JP2013541640A

JP2013541640A - 銀粒子およびその製造方法

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Publication number: JP2013541640A
Application number: JP2013526204A
Authority: JP
Inventors: イリザリーロベルト
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2013-11-14
Also published as: CN103079726A; US20120049133A1; US8366799B2; EP2611559A1; WO2012030771A1; TW201210944A

Abstract

異なるモルフォロジーを有する粒子を含む銀粉末を開示する。銀粒子は開放構造型表面を有し、球形である。球形銀粒子の過半数は、その過半数の球形銀粒子のそれぞれに付着した１個以上の銀プレートを含む。これらの銀粒子の製造方法もまた提供する。形成された銀粒子は、電子分野の用途に特に有用である。

Description

本発明は、特徴的なモルフォロジーを有する銀粒子、およびその製造方法に関する。これらの銀粒子は電子分野の用途に特に有用である。

銀粉末は、電子産業において、導電体厚膜ペーストを製造するために使用されている。厚膜ペーストを基板上にスクリーン印刷して導電性回路パターンを形成する。その後、これらの回路を乾燥および焼成して、液体の有機ビヒクルを揮発させ、銀粒子を焼結させる。

プリント回路技術においては、より高密度でより精密な電子回路が求められている。これらの要求に応えるために、導電線の幅はより細くなり、線間距離もより狭くなってきている。高密度で緻密な細線を形成するために必要な銀の粉末粒子は、単一粒径で高密度の充填球体に可能な限り近いものでなければならない。既存の球形粒子の殆どは滑らかな表面を有している。そのような粒子からなる粉末の使用は、焼結する際の自由度を制限する。

金属粉末を製造するために現在使用されている多くのプロセスは、銀粉末の製造に利用することができる。例えば、熱分解プロセス、電気化学プロセス、微粒子化または粉砕などの物理プロセス、および化学的還元プロセスを使用することができる。熱分解プロセスでは、スポンジ状で凝集した非常に多孔質の粉末が生成される傾向があり、一方、電気化学プロセスでは、水晶の形状をした非常に大きい粉末が生成される。物理プロセスは、一般に、フレーク状材料または非常に大きい球形粒子を作るために使用される。化学沈殿プロセスでは、様々な粒径および形状を有する銀粉末が生成される。

電子分野の用途で使用する銀粉末は、一般に化学沈殿プロセスにより製造される。銀粉末は、銀粉末が沈殿可能な条件下で、溶解性銀塩の水溶液を適当な還元剤と反応させる化学的還元により製造される。ヒドラジン、亜硫酸塩およびギ酸塩などの無機還元剤を使用すると、粒径が非常に粗く、形状が不規則で、凝集により粒度分布が大きい粉末が製造され得る。アルコール、糖またはアルデヒドなどの有機還元剤は、硝酸銀を還元するために、アルカリ性水酸化物とともに使用される。還元反応は非常に速く、制御が困難であり、残留アルカリイオンで汚染された粉末が生成される。これらの粉末は、粒径は小さい（＜１μｍ）ものの、充填性が不良な、広い粒度分布を持った不規則な形状（うまく充填しない）となる傾向がある。このようなタイプの銀粉末の焼結を制御することは困難であり、それらは厚膜導電体回路に十分な線分解能を与えない。

したがって、より容易に焼結する粒子を与えるようなモルフォロジーを有する粒子、またそれらを容易に製造する方法が要望されている。

本発明は、（複数の）球形銀粒子を含む銀粉末であって、各銀粒子が、集合して開放構造型表面を形成している大きさが２０〜２００ｎｍの（複数の）非球形銀要素を含み、ｄ_５０粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである銀粉末を提供する。さらに、この銀粉末において、（複数の）球形銀粒子の過半数（大部分）が、この球形銀粒子の過半数のそれぞれに付着した、横寸法が１００〜２０００ｎｍである１個以上の銀プレートをさらに含む粉末が提供される。

また、（複数の）球形銀粒子を含む銀粉末の製造方法が提供される。この方法は、
（ａ）脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む銀塩の酸性水溶液を調製する工程と；
（ｂ）（ｉ）脱イオン水に溶解したアスコルビン酸、アスコルビン酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
（ｉｉ）硝酸；
（ｉｉｉ）クエン酸、クエン酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される第１の表面モルフォロジー調節剤；並びに
（ｉｖ）Ｃｕ^２＋イオン源となる水溶性銅化合物からなる群から選択される第２の表面モルフォロジー調節剤；
を含む還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製する工程と；
（ｃ）銀塩の酸性水溶液と、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、各溶液を撹拌しながら、同じ温度に維持する工程であって、その温度が約２０℃〜約６５℃の範囲である工程と；
（ｄ）銀塩の酸性水溶液と、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、撹拌せずに１０秒未満の時間混合して反応混合液を得、この反応混合液を（ｃ）の温度に維持し、３〜７分後、反応混合液を２〜５分間撹拌して、最終水溶液中に銀粉末の（複数の）粒子を生成させる工程と
を含む。

また、
（ｅ）最終水溶液から（複数の）銀粉末粒子を分離する工程；
（ｆ）脱イオン水で（複数の）銀粉末粒子を洗浄する工程；および
（ｇ）（複数の）銀粉末粒子を乾燥させる工程
をさらに含む上記方法が提供される。

上記の還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液は、任意選択により、分散剤を含有することができる。

図１は例１で製造された、各銀粒子が、集合して開放構造型表面を形成している大きさが２０〜２００ｎｍの非球形銀要素を含む、球形銀粒子を含む銀粉末の１０，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。球形銀粒子の過半数は、球形銀粒子のそれぞれに付着した、横寸法が１００〜２０００ｎｍの、１個以上の銀プレートをさらに含む。ｄ_５０粒子径は２．９μｍである。図２は、比較実験１で製造された銀粉末の１０，０００倍の走査型電子顕微鏡像であり、第２のモルフォロジー調節剤を使用しない場合に、銀要素はより大きく、かつ銀粒子に付着した銀プレートが存在しないことを示している。

本発明は、銀粒子を含む銀粉末、および球形銀粒子を含む銀粉末の製造方法を提供する。粉末は、各銀粒子が、集合して開放構造型表面を形成している大きさが２０〜２００ｎｍの非球形銀要素を含み、ｄ_５０粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである。これらの粒子の構造は、図１の１０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に明確に示されている。図１のＳＥＭはまた、球形銀粒子の過半数が、この過半数の球形銀粒子のそれぞれに付着した、横寸法が１００〜２０００ｎｍの、１個以上の銀プレートをさらに含むことを示している。本明細書中では、これらの粒子を球形と記載する。ＳＥＭ像からは、これらの粒子は概ね球形であるが、完全な球形ではないことがわかる。粒子表面を形成している銀要素が、それらが形成している不規則で開放型の表面と同様に明確に認められる。球形銀粒子の過半数に付着している銀プレートは、表面に付着するか、または表面から突き出ている。

本発明の粉末を生成する方法は、水溶性銀塩の酸性水溶液と、還元剤、硝酸および２つの表面モルフォロジー調節剤を含有する、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性水溶液とを一緒に加えることにより、制御された構造を有する銀粒子を沈殿させる還元プロセスである。

銀塩の酸性水溶液は、水溶性銀塩を脱イオン水に加えることにより調製される。例えば硝酸銀、リン酸銀および硫酸銀など、任意の水溶性銀塩を使用することができる。硝酸銀が好ましい。還元や生成される粒子タイプに影響する副反応を引き起こすおそれのある錯化剤は使用しない。酸性度を高めるために硝酸を添加することができる。

この方法は、最終水溶液１リットル当たり０．８モル以下の銀濃度で実施することができる。最終水溶液１リットル当たり０．４７モル以下の銀濃度で実施することが好ましい。これらの比較的高濃度の銀の使用により、製造プロセスの費用効率を向上させることができる。

還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液は、まず還元剤を脱イオン水に溶解することにより調製される。この方法に適した還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸およびＤ−アスコルビン酸などのアスコルビン酸、並びにアスコルビン酸ナトリウムなどの関連するアスコルビン酸塩である。

その後、硝酸および表面モルフォロジー調節剤をその混合物に添加する。この方法は、還元が完了した後の溶液（最終水溶液）ｐＨが６以下、最も好ましくは２未満になるように行う。このｐＨは、還元剤および表面モルフォロジー調節剤溶液、並びに、任意選択により、銀の酸性水溶液に、これらの２つの溶液を混合する前、また銀粒子を生成させる前に、十分な量の硝酸を加えることにより調節される。

表面モルフォロジー調節剤は、銀粒子の構造を調節する作用を有する。第１の表面モルフォロジー調節剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸塩、クエン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される。クエン酸ナトリウムが好ましい。第１の表面調節剤の使用量は、銀１グラム当たり第１の表面調節剤０．００１グラムから、銀１グラム当たり第１表面調節剤０．２５グラム超の範囲である。第１の表面調節剤の好ましい範囲は、銀１グラム当たり約０．０２〜約０．２５グラムである。第２の表面調節剤は、水に溶解したときにＣｕ^２＋イオン源となる水溶性銅化合物からなる群から選択される。そのような化合物の例としては、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）および硫酸銅（ＩＩ）が挙げられる。硝酸銅が好ましい。第２の表面調節剤の使用量は、銀１グラム当たり第２の表面調節剤０．００００１グラムから、銀１グラム当たり第２の表面調節剤０．００５０グラムの範囲である。第２の表面調節剤の好ましい範囲は、銀１グラム当たり約０．０００６〜約０．００２４グラムである。

さらに、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸塩、分子量が２００〜８０００の範囲のポリエチレングリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される分散剤を、還元剤および表面モルフォロジー調節剤溶液に添加することができる。

銀塩の酸性水溶液、並びに還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製する順序は重要ではない。銀塩の酸性水溶液は、還元剤および表面モルフォロジー調節剤酸性溶液の前、後、または同時に調製することができる。いずれか一方の溶液を他方に加えて、反応混合液を得ることができる。２つの溶液は、銀粒子の凝集を避けるために、撹拌を最小限にして素早く混合する。素早く混合するとは、２つの溶液を１０秒未満、好ましくは５秒未満の時間、混合することを意味する。

この方法においては、銀塩の酸性水溶液と、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、ともに同一温度、すなわち約２０℃〜約６５℃の範囲の温度に維持し、各溶液を撹拌する。２つの溶液を混合して反応混合液を得る際、反応混合液はその同じ温度に維持される。

反応混合液を得た後、３〜７分間は撹拌を行わず、その後、２〜５分間反応混合液を撹拌する。その結果、銀粒子を含む最終水溶液が得られる。６以下のｐＨ、最も好ましくは２未満のｐＨを有するのは、この最終水溶液である。

その後、ろ過または他の適当な固液分離操作によって最終水溶液から銀粒子を分離し、この固形分を脱イオン水で、洗浄水の電気伝導率が１００マイクロジーメンス以下になるまで洗浄する。その後、銀粒子を乾燥させる。

本発明の銀粉末は、太陽光電池の表側のメタライズ用厚膜などの厚膜ペースト用途に使用することができる。この粉末の銀粒子およびその表面の構造により、それらはより容易に焼結するようになるであろう。

以下の実施例および考察を提示して、本発明の方法をさらに詳しく説明するが、それらは本発明の方法を限定するものではない。粒度分布値（ｄ_１０、ｄ_５０、ｄ_９０）はＬｅｅｄｓａｎｄＮｏｒｔｈｒｕｐのＭｉｃｒｏｔａｃ（登録商標）ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｚｅｒを使用して測定したものであることに注意されたい。ｄ_１０、ｄ_５０およびｄ_９０は、それぞれ体積で測定した粒度分布の１０パーセンタイル値、メジアン、すなわち５０パーセンタイル値、および９０パーセンタイル値を表す。すなわち、ｄ_５０（ｄ_１０、ｄ_９０）は５０％（１０％、９０％）の粒子がこの値以下の体積を有するような分布上の値である。

実施例１
８０ｇの硝酸銀を２５０ｇの脱イオン水に溶解して、銀塩の酸性水溶液を調製した。この溶液を、常時撹拌しながら２５℃に維持した。

硝酸銀溶液とは別の容器中で、４５ｇのアスコルビン酸を７５０ｇの脱イオン水に加えて溶解し、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製した。この溶液を、常時撹拌しながら２５℃に維持した。その後、２０ｇの硝酸を溶液に加え、次いで１０ｇのクエン酸ナトリウムおよび０．０６ｇの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）を加えた。

両溶液を調製した後、追加的な撹拌を行わずに５秒未満で、硝酸銀の酸性水溶液を還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加え、反応混合液を調製した。５分後、反応混合液を３分間撹拌した。

反応混合液をろ過し、銀粉末を回収した。銀粉末を脱イオン水で、洗浄水の電気伝導率が１００マイクロジーメンス以下になるまで洗浄した。洗浄後の銀粉末を３０℃で３０時間乾燥させた。

図１の走査型電子顕微鏡像に示すように、銀粉末は、各銀粒子が、集合して開放構造型表面を形成している大きさが２０〜２００ｎｍの非球形銀要素を含む、球形銀粒子を含んでいた。球形銀粒子の過半数は、その過半数の球形銀粒子のそれぞれに付着した、横寸法が１００〜２０００ｎｍの、１個以上の銀プレートをさらに含んでいる。銀粒子表面を形成している銀要素および銀プレートの大きさを、走査型電子顕微鏡像から得た。ｄ_１０、ｄ_５０およびｄ_９０は、それぞれ２．０μｍ、２．９μｍおよび４．８μｍであった。

比較実験１
実施例２は、第２の表面モルフォロジー調節剤、すなわち硝酸銅を使用しなかった以外は、実施例１に記載した方法で製造した。図２の走査型電子顕微鏡像は、第２の表面モルフォロジー調節剤を使用しない場合、より大きい粒子径の銀要素を含む銀粒子が得られ、かつ銀粒子に付着した銀プレートが存在しないことを示している。ｄ_１０、ｄ_５０およびｄ_９０は、それぞれ２．１μｍ、３．３μｍおよび５．７μｍであった。

Claims

球形銀粒子を含む銀粉末であって、各銀粒子が、集合して開放構造型表面を形成していて大きさが２０〜２００ｎｍの非球形銀要素を含み、ｄ_５０粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである銀粉末。
前記球形銀粒子の過半数が、前記球形銀粒子の過半数のそれぞれに付着した、横寸法が１００〜２０００ｎｍである１個以上の銀プレートをさらに含む、請求項１に記載の銀粉末。
球形銀粒子を含む銀粉末の製造方法であって、
ａ．脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む銀塩の酸性水溶液を調製する工程と；
ｂ．ｉ．脱イオン水に溶解したアスコルビン酸、アスコルビン酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
ｉｉ．硝酸；
ｉｉｉ．クエン酸、クエン酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される第１の表面モルフォロジー調節剤；並びに
ｉｖ．水に溶解したときＣｕ^２＋イオン源となる水溶性銅化合物からなる群から選択される第２の表面モルフォロジー調節剤；
を含む還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製する工程と；
ｃ．前記銀塩の酸性水溶液と、前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、各溶液を撹拌しながら、同じ温度に維持する工程であって、その温度が約２０℃〜約６５℃の範囲である工程と；
ｄ．前記銀塩の酸性水溶液と、前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、撹拌せずに１０秒未満の時間混合して反応混合液を得、前記反応混合液を（ｃ）の温度に維持し、３〜７分後、前記反応混合液を２〜５分間撹拌して、最終水溶液中に前記銀粉末の粒子を生成させる工程と
を含む方法。
ａ．前記最終水溶液から前記銀粉末粒子を分離する工程；
ｂ．脱イオン水で前記銀粉末粒子を洗浄する工程；および
ｃ．前記銀粉末粒子を乾燥させる工程
をさらに含む、請求項３に記載の方法。
前記第１の表面モルフォロジー調節剤がクエン酸ナトリウムである、請求項３に記載の方法。
前記第２の表面モルフォロジー調節剤が硝酸銅である、請求項３に記載の方法。
前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、前記第１の表面モルフォロジー調節剤がクエン酸ナトリウムであり、かつ前記第２の表面モルフォロジー調節剤が硝酸銅であり、また前記第１の表面モルフォロジー調節剤の使用量が、銀１グラム当たり前記第１の表面モルフォロジー調節剤約０．０２〜約０．２５グラムの範囲であり、かつ前記第２の表面モルフォロジー調節剤の使用量が、銀１グラム当たり前記第２の表面調節剤約０．０００６〜約０．００２４グラムの範囲である、請求項３に記載の方法。
前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液が、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸塩、分子量が２００〜８０００の範囲のポリエチレングリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される分散剤をさらに含む、請求項３に記載の方法。
請求項３に記載の方法によって製造された球形銀粒子を含む銀粉末。
請求項４に記載の方法によって製造された球形銀粒子を含む銀粉末。
請求項５に記載の方法によって製造された球形銀粒子を含む銀粉末。
請求項６に記載の方法によって製造された球形銀粒子を含む銀粉末。
請求項７に記載の方法によって製造された球形銀粒子を含む銀粉末。
請求項１に記載の銀粉末を含む厚膜銀ペースト。
請求項２に記載の銀粉末を含む厚膜銀ペースト。
請求項３に記載の方法によって製造された銀粉末を含む厚膜銀ペースト。
請求項４に記載の方法によって製造された銀粉末を含む厚膜銀ペースト。
請求項５に記載の方法によって製造された銀粉末を含む厚膜銀ペースト。
請求項６に記載の方法によって製造された銀粉末を含む厚膜銀ペースト。
請求項７に記載の方法によって製造された銀粉末を含む厚膜銀ペースト。