TWI477332B - 金屬奈米粒子分散液及其製造方法及金屬奈米粒子之合成方法 - Google Patents

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Description

金屬奈米粒子分散液及其製造方法及金屬奈米粒子之合成方法
本發明係有關金屬奈米粒子分散液及其製造方法。又本發明係有關金屬粒子之合成方法。
先前粒徑數nm程度之金屬奈米粒子因其熔點極不同於主體之物，故期待可利用低溫焙燒而應用於具實用性之導電性糊料上等。為了製造該類金屬奈米粒子，已知先前係使用溶劑中還原金屬之方法。
例如針對水溶液中合成銀奈米粒子之方法曾檢討，將硝酸銀水溶液加入亞鐵鹽－檸檬酸鹽水溶液之方法，即Carey－Lea溶膠法所代表之多數方法。由此可得具有優良分散安定性及狹窄粒度分布之粒徑10nm級的銀膠體分散液。將含有該類金屬奈米粒子之分散液塗佈於基材後，以低溫焙燒形成具有近似主體金屬之體積電阻率及反射率的膜時，所得之膜可作為電極用。已知利用此等金屬膠體分散液時，可以控制微粒子之粒徑、粒徑分布及形狀的方法，使其特性產生極大變化。
該類金屬奈米粒子之製造方法如，曾揭示以波長未達700nm之光源曝曬非結晶銀粒子的分散液，而形成銀結晶的奈米稜晶形成方法(例如參考專利文獻1)。該方法可形成板狀之銀的單結晶。
又曾揭示特徵為，混合含有銀鹽之胺錯合物及還原反 應時具有媒晶劑機能之重金屬鹽的胺錯合物之淤漿，以及含有還原劑用之亞硫酸鉀及保護膠體用之明膠的溶液，使銀鹽之胺錯合物還原後，回收所生成之銀粒子的由六角板狀結晶銀粒子形成銀粉之製造方法(例如參考專利文獻2)。該專利文獻2所示之方法可得一次粒徑為5至10μm之六角板狀結晶微粒子。
另外已知之銀微粒子如具有2個主面之略板狀粒子，其特徵為，粒子厚50nm以下且長徑500nm以下(例如參考專利文獻3)。該專利文獻3所示方法之特徵為，以25℃以上且60℃以下之溫度攪拌至少溶解高分子化合物、還原劑及銀鹽而得之溶液以製造銀微粒子。
又如上述般，先前粒徑數nm程度之金屬奈米粒子因其熔點極不同於主體之物，故期待可利用低溫燒成而應用於具實用性之導電性糊料上等，為了製造該類金屬奈米粒子，先前已知使用如上述般於溶劑中還原金屬之方法。
又為了調製目的之金屬奈米粒子的均勻分散液，需使用原料之金屬鹽(金屬化合物)及溶解其之液體(溶劑)，因此先前需限制其原料。例如製造銀之奈米粒子時，水系溶劑需專用硝酸銀及過氯酸銀，又有機溶劑需專用銀錯合物等可溶性化合物。
就銀原料而言，鹵化銀可以照相原料方式大量生產而易取得，且固體下易管理，因此較佳由該類不溶性銀之鹽製造銀奈米粒子。就該觀點曾提案溶劑中還原銀之鹽以製造銀奈米粒子之方法中，係以鹵化銀作為銀之鹽用，又係 於存在由溶解於溶劑中可作為銀之保護材料用具有配位性的金屬配位性化合物形成之原料銀鹽的保護劑下，進行還原之方法(例如參考專利文獻4)。其因使用特定之保護劑，故既使鹵化銀般不溶性之銀鹽於溶劑中也可有效還原生成奈米粒子，因此使用該方法可由不溶性之銀鹽製造銀奈米粒子。
[專利文獻1]美國專利申請公開案2003/0136223號說明書(claim 1、Fig.7) [專利文獻2]特開平11－106806號公報(專利申請範圍之申請項2、說明書之段落[0021]) [專利文獻3]特開2005－105376號公報(專利申請範圍之申請項1及申請項4) [專利文獻4]特開2003－253311號公報(說明書[0002]~[0005])
但上述專利文獻1至3所示之先前方法中缺乏控制因子，故會有無法以廣幅範圍控制金屬奈米粒子之形狀及粒徑的問題。
因此本發明之第一目的為，提供比上述文獻1至3更能以廣幅範圍控制形狀及粒徑的金屬奈米粒子分散液之製造方法。
本發明之第二目的為，提供具有優良分散安定性之金 屬奈米粒子分散液及其製造方法。
本發明之第三目的為，提供可得適用為導電材料之具有2至6×10－6 Ω．cm的體積電阻率之金屬奈米粒子分散液及其製造方法。
又如上述專利文獻4所記載般，先前以鹵化銀作為銀之鹽用的金屬奈米粒子之製造方法中，原料用的鹵化銀因含有腐蝕性鹵素，故部分原料係使用硫，因此以該方法所得之分散銀的分散液作為糊料等使用於電子機器配線時，會存在無法解決之缺乏長期安定性的課題。特別是以硫醇系化合物作為銀奈米粒子之保護劑用時，推測既使焙燒後配線中仍會殘留硫。
因此本發明之第四目的為，提供不含腐蝕性材料可由不溶性金屬鹽合成金屬奈米粒子，而得適用為導電材料之金屬奈米粒子的金屬奈米粒子之合成方法。
即，本發明係有關下述[1]至[17]。
[1]一種金屬奈米粒子分散液，其特徵為，金屬奈米粒子分散於分散媒之金屬奈米粒子分散液中，金屬奈米粒子係由，液相中添加混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽、羧酸類及還原劑，及不同於構成金屬鹽之金屬元素的鈉、鎂、鉀、鈣、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、銦、錫、鋇、鉛、鉍及鈰群中所選出1種或2種以上的金屬元素之鹽中不被還原劑還原之添加劑，再 以25至95℃之溫度攪拌所生成懸浮液而合成，又分散液中所含的添加劑濃度為0.01至100ppm之範圍內。
前述[1]之發明中，分散液所含的添加劑濃度為上述範圍內時，該分散液可具有優良分散安定性。
[2]如[1]之發明的分散液，其中分散媒含有1質量%以上之水及2質量%以上之醇類。
[3]如[2]之發明的分散液，其中醇類為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、異冰片基己醇、甘油及赤蘚醇群中所選出之1種或2種以上。
[4]一種金屬奈米粒子分散液之製造方法，其特徵為，包含於液相中混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽、羧酸類及還原劑合成金屬奈米粒子的步驟，及將合成之金屬奈米粒子分散於分散媒的步驟之金屬奈米粒子分散液的製造方法中，合成金屬奈米粒子時係於液相中同時添加混合不同於構成金屬鹽之金屬元素的鈉、鎂、鉀、鈣、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、銦、錫、鋇、鉛、鉍及鈰群中所選出1種或2種以上金屬元素之鹽中不被還原劑還原之添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑，再以25至95℃之溫度攪拌所生成的懸浮液，合成金屬奈米粒子後將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.01至100ppm之範圍內。
前述[4]之發明中，合成金屬奈米粒子時係於液相中添加混合上述種類之金屬元素鹽的添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑，再以25至95℃之溫度攪拌所生成的懸浮液 ，因此可以廣幅範圍控制所生成的金屬粒子之形狀及粒徑。又合成金屬奈米粒子後，將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.01至100ppm範圍，因此可得具有優良分散安定性之分散液。
[5]如[4]之發明的製造方法，其中羧酸類為乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及使用其之鹽類群中所選出的1種或2種以上。
[6]如[4]之發明的製造方法，其中還原劑為肼、氫化硼鈉、抗壞血酸、草酸、甲酸、使用其之鹽類及Fe(II)鹽群中所選出之1種或2種以上。
[7]如[4]之發明的製造方法，其中含有0.02質量%以上且未達25質量%的由金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之混合組成或合金組成所構成的金屬奈米粒子。
[8]如[4]之發明的製造方法，其中分散媒含有1質量%以上之水及2質量%以上之醇類。
[9]如[8]之發明的製造方法，其中醇類為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、異冰片基己醇、甘油及赤蘚醇群中所選出之1種或2種以上。
[10]一種金屬奈米粒子分散液，其特徵為，由[4]至[9]中任何1項所記載之製造方法而得的金屬奈米粒子分散液中，分散液所含的添加劑濃度為0.01至100ppm範圍內。
前述[10]之發明中，分散液所含的添加劑濃度為上述範圍內時，可使該分散液具有優良分散安定性。
[11]一種形成太陽電池用電極之方法，其為，以[1]至[3]中任何1項所記載的金屬奈米粒子分散液，由[4]至[9]中任何1項所記載的方法而得之金屬奈米粒子分散液或[10]所記載的金屬奈米粒子分散液為電極形成用組成物，使用濕式塗佈法將電極形成用組成物塗佈於基材上。
[12]一種太陽電池之電極的形成方法，其為，包含以[1]至[3]中任何1項所記載的金屬奈米粒子分散液，由[4]至[9]中任何1項所記載的方法而得之金屬奈米粒子分散液或[10]所記載的金屬奈米粒子分散液為電極形成用組成物，使焙燒後厚度為0.1至2.0μm的範圍內般使用濕式塗佈法將電極形成用組成物塗佈成膜於基材上之步驟，及以130至400℃焙燒上面成膜之基材的步驟。
[13]如[11]或[12]之發明的太陽電池之電極的形成方法，其中基材為矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料或金屬所形成之基板中任何1種，或矽、破璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料及金屬群中所選出2種以上之層合物。
[14]如[11]或[12]之發明的太陽電池之電極的形成方法，其中基材為太陽電池元件或附透明電極之太陽電池元件中任何1種。
[15]如[11]或[12]之發明的太陽電池之電極的形成方法，其中濕式塗佈法為噴霧塗佈法、定量塗佈法、回轉塗佈法、刀片塗佈法、縫隙塗佈法、噴墨塗佈法、網印法、膠版印刷法或模塗佈法(die coating method)中任何1種 。
[16]一種太陽電池用電極，其為，由[11]至[15]中任何1項所記載的電極形成方法而得。
[17]一種太陽電池，其特徵為，使用[16]所記載之電極。
又本發明係有關下述[18]至[34]。
[19]一種金屬奈米粒子分散液，其特徵為，金屬奈米粒子分散於分散媒之金屬奈米粒子分散液中，金屬奈米粒子係由，液相中添加混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽、羧酸類、還原劑、及含有氯離子、硫酸離子、碘離子、溴離子、硼酸離子及磷酸離子群中所選出1種或2種以上之陰離子的添加劑，再以25至95℃之溫度攪拌所生成的懸浮液合成而得，又分散液所含的添加劑濃度為0.01至100ppm的範圍內。
前述[18]之發明中，分散液所含的添加劑濃度為上述範圍內時，可使分散液具有優良分散安定性。
[19]如[18]之發明的分散液，其中分散媒含有1質量%以上之水及2質量%以上之醇類。
[20]如[19]之發明的分散液，其中醇類為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、異冰片基己醇、甘油及赤蘚醇群中所選出之1種或2種以上。
[21]一種金屬奈米粒子分散液之製造方法，其特徵為，包含於液相中混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽、羧酸類及還原劑合成金屬奈米粒子的步驟，及將 合成之金屬奈米粒子分散於分散媒之步驟的金屬奈米粒子分散液之製造方法中，合成金屬奈米粒子時係於液相中同時添加混合含有氯離子、硫酸離子、碘離子、溴離子、硼酸離子及磷酸離子群中所選出1種或2種以上之陰離子的添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑，再以25至95℃之溫度攪拌所生成的懸浮液，又合成金屬奈米粒子後將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.01至100ppm的範圍內。
前述[21]之發明中，合成金屬奈米粒子時係於液相中同時添加混合含有上述種類之陰離子的添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑，再以25至95℃之溫度攪拌所生成的懸浮液，因此可以廣幅範圍控制所生成之金屬粒子的形狀及粒徑。又合成金屬奈米粒子後將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.01至100ppm的範圍內，因此可得具有優良分散安定性之分散液。
[22]如[21]之發明的製造方法，其中羧酸類為乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及使用其之鹽類群中所選出的1種或2種以上。
[23]如[21]之發明的製造方法，其中還原劑為肼、氫化硼鈉、抗壞血酸、草酸、甲酸、使用其之鹽類及Fe(II)鹽群中所選出之1種或2種以上。
[24]如[21]之發明的製造方法，其中含有0.02質量%以上且未達25質量%之由金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之混合組成或合金組成所構成的金屬奈米粒子 。
[25]如[21]之發明的製造方法，其中分散媒含有1質量%以上之水及2質量%以上之醇類。
[26]如[25]之發明的製造方法，其中醇類為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、異冰片基己醇、甘油及赤蘚醇群中所選出之1種或2種以上。
[27]一種金屬奈米粒子分散液，其特徵為，由[21]至[26]中任何1項所記載之製造方法而得的金屬奈米粒子分散液中，分散液所含的添加劑濃度為0.01至100ppm的範圍內。
前述[27]之發明中，分散液所含的添加劑濃度為上述範圍內時，可使該分散液具有優良分散安定性。
[28]一種太陽電池用電極之形成方法，其為，以[18]至[20]中任何1項所記載之金屬奈米粒子分散液，由[21]至[26]中任何1項所記載之方法而得的金屬奈米粒子分散液或[27]所記載之金屬奈米粒子分散液為電極形用組成物，使用濕式塗佈法將電極形成用組成物塗佈於基材上而得。
[29]一種形成太陽電池用電極之方法，其為，包含以[18]至[20]中任何1項所記載的金屬奈米粒子分散液，由[21]至[26]中任何1項所記載之方法而得的金屬奈米粒子分散液或[27]所記載的金屬奈米粒子分散液為電極形成用組成物，使焙燒後厚度為0.1至2.0μm的範圍內般使用濕式塗佈法將電極形成用組成物塗佈成膜於基材上之步驟， 及以130至400℃焙燒上面成膜之基材的步驟。
[30]如[28]或[29]之發明的太陽電池之電極的形成方法，其中基材為矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料或金屬所形成之基板中任何1種，或矽、破璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料及金屬群中所選出2種以上之層合物。
[31]如[28]或[29]之發明的太陽電池之電極的形成方法，其中基材為太陽電池元件或附透明電極之太陽電池元件中任何1種。
[32]如[28]或[29]之發明的太陽電池之電極的形成方法，其中濕式塗佈法為噴霧塗佈法、定量塗佈法、回轉塗佈法、刀片塗佈法、縫隙塗佈法、噴墨塗佈法、網印法、膠版印刷法或模塗佈法中任何1種。
[33]一種太陽電池用電極，其係由[28]至[32]中任何1項所記載的電極形成方法而得。
[34]一種太陽電池，其特徵為，使用[33]所記載之電池。
另外本發明係有關下述[35]至[52]。
[35]一種金屬奈米粒子分散液，其特徵為，金屬奈米粒子分散於分散媒之金屬奈米粒子分散液中，金屬奈米粒子係由，液相中添加混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽與，羧酸類與，還原劑，及含有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、纖維素醚、聚乙烯醇及聚丙烯酸群中所選出1種或2種以上之有機化合物的添加 劑，再以25至95℃之溫度攪拌所生成的懸浮液而合成，又分散液中所含的添加劑濃度為0.5至5000ppm的範圍內。
前述[35]之發明中，分散液所含的添加劑濃度為上述範圍內時，可使分散液具有優良分散安定性。
[36]如[34]之發明的分散液，其中分散媒含有1質量%以上之水及2質量%以上之醇類。
[37]如[36]之發明的分散液，其中醇類為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、異冰片基己醇、甘油及赤蘚醇群中所選出之1種或2種以上。
[38]一種金屬奈米粒子分散液之製造方法，其特徵為，包含液相中混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽與，羧酸類及還原劑合成金屬奈米粒子的步驟，及將合成之金屬奈米粒子分散於分散媒之步驟的金屬奈米粒子分散液之製造方法中，合成金屬奈米粒子時係於液相中同時添加混合含有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、纖維素醚、聚乙烯醇及聚丙烯酸群中所選出1種或2種以上之有機化合物的添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑，再以25至95℃之溫度攪拌所生成的懸浮液，又合成金屬奈米粒子後將調製而得之分散液所含的添加劑濃度降低至0.5至5000ppm的範圍內。
前述[38]之發明中，合成金屬奈米粒子時係於液相中同時添加混合含有上述種類之有機化合物的添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑，再以25至95℃之溫度攪拌所生 成的懸浮液，因此可以廣幅範圍控制所生成之金屬粒子的形狀及粒徑。又合成金屬奈米粒子後將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.5至5000ppm的範圍內，因此可得具有優良分散安定性之分散液。
[39]如[38]之發明的製造方法，其中羧酸類為乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、乳酸、琥珀酸、富馬酸、酒石酸及使用其之鹽類群中所選出的1種或2種以上。
[40]如[38]之發明的製造方法，其中還原劑為肼、氫化硼鈉、抗壞血酸、草酸、甲酸、使用其之鹽類、葡萄糖及Fe(II)鹽群中所選出之1種或2種以上。
[41]如[38]之發明的製造方法，其中含有0.02質量%以上且未達25質量%之由金、鉑、鈀、釕、鎳、銅、錫、銦、鋅、鐵、鉻、錳及鉬群中所選出1種或2種以上之混合組成或合金組成所構成的金屬奈米粒子。
[42]如[38]之發明的製造方法，其中係於無氧環境中添加混合金屬鹽與，羧酸類與，還原劑及添加劑合成金屬奈米粒子。
[43]如[38]之發明的製造方法，其中分散媒含有1質量%以上之水及2質量%以上之醇類。
[44]如[43]之發明的製造方法，其中醇類為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、異冰片基己醇、甘油及赤蘚醇群中所選出之1種或2種以上。
[45]一種金屬奈米粒子分散液，其特徵為，由[38]至 [44]中任何1項所記載之製造方法而得的金屬奈米粒子分散液中，分散液所含的添加劑濃度為0.5至5000ppm的範圍內。
前述[45]之發明中，分散液所含的添加劑濃度為上述範圍內時，可使該分散液具有優良分散安定性。
[46]一種形成太陽電池用電極之方法，其為，以[35]至[37]中任何1項所記載的金屬奈米粒子分散液，由[38]至[44]中任何1項所記載之方法而得的金屬奈米粒子分散液或[45]所記載之金屬奈米粒子分散液為電極形成用組成物，使用濕式塗佈法將電極形成用組成物塗佈於基材上。
[47]一種太陽電池的電極之形成方法，其為，包含以[35]至[37]中任何1項所記載的金屬奈米粒子分散液，由[38]至[44]中任何1項所記載之方法而得的金屬奈米粒子分散液或[45]所記載的金屬奈米粒子分散液為電極形成用組成物，焙燒後厚度為0.1至2.0μm的範圍內般使用濕式塗佈法將電極形成用組成物塗佈成膜於基材上的步驟，及以130至400℃焙燒上面成膜之基材的步驟。
[48]如[46]或[47]之發明的太陽電池的電極之形成方法，其中基材為矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、由高分子材料或金屬形成之基板中任何1種，或矽、破璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料及金屬群中所選出2種以上之層合物。
[49]如[46]或[47]之發明的太陽電池的電極之形成方法，其中基材為太陽電池元件或附透明電極之太陽電池元 件。
[50]如[46]或[47]之發明的太陽電池的電極之形成方法，其中濕式塗佈法為噴霧塗佈法、定量塗佈法、回轉塗佈法、刀片塗佈法、縫隙塗佈法、噴墨塗佈法、網印法、膠版印刷法或模塗佈法中任何1種。
[51]一種太陽電池用電極，其係由[46]至[50]中任何1項所記載的電極形成方法而得。
[52]一種太陽電池，其特徵為，使用[51]所記載之電極。
又本發明係有關下述[53]至[57]。
[53]一種金屬奈米粒子之合成方法，其特徵為，如圖3及圖4所示，係具備溶解金屬鹽調製金屬鹽水溶液A之步驟，及溶解乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及其鹽類群中所選出1種或2種以上之化合物調製羧酸類水溶液B的步驟，及調製還原劑水溶液C之步驟，及混合羧酸類水溶液B與金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中任何一方形成混合液之步驟，及再將金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中另一方加入該混合液中生成金屬奈米粒子的步驟，又金屬鹽所含的金屬元素含有75質量%以上之銀，且係以25℃以上95℃以下之溫度攪拌混合還原劑水溶液。
該[53]所記載的金屬奈米粒子之合成方法中，原料中除了原料金屬外，全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此既使由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子，也可得適用 為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。又該方法所合成之金屬奈米粒子可以低溫焙燒，例如其為銀奈米粒子時，可以低溫形成具有10-6 [Ω‧cm]級之體積電阻率的電極，及具有銀特徵之高反射率的導電性反射膜。
[54]如[53]之發明，其中金屬鹽水溶液A之金屬鹽所含的金屬元素中，銀以外之殘部係含有金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之金屬。
由該[54]所記載之金屬奈米粒子的合成方法可得不同之金屬奈米粒子同士的混合物、合金或於一方元素之中心部以另一方形成外殼所謂的芯殼構造，因此可有效抑制反射率及體積電阻率。
[55]如[53]或[54]之發明，其中還原劑為肼、抗壞血酸、草酸、甲酸及其鹽類群中所選出1種或2種以上之化合物。
[56]如[53]或[54]之發明，其中還原劑為氫化硼鈉、氫化硼鉀及葡萄糖群中所選出1種或2種以上之化合物。
該[55]及[56]所記載之金屬奈米粒子的合成方法中，本發明所使用之羧酸如檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸等，因此為了調整反應時之pH可使用鈉、鈣等鹼金屬、鹼土類、氨等鹼性物質，而將部分或全部中和。又因添加過量之鹼性物質，故可將反應時之pH設定於鹼側。
[57]一種金屬膜之製造方法，其為，包含將[53]至[56]中任何1項所記載之合成方法所得的金屬奈米粒子分散於分散媒而得金屬奈米粒子分散液之步驟，及以該金屬 奈米粒子分散液為金屬膜製造用組成物，使用濕式塗佈法將其塗佈於基材上形成金屬膜之步驟。
另外本發明係有關下述[58]至[62]。
[58]一種金屬奈米粒子之合成方法，其特徵為，如圖5所示，係具備溶解金屬鹽調製金屬鹽水溶液A之步驟，及溶解乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及其鹽類群中所選出1種或2種以上之化合物調製羧酸類水溶液B之步驟，及調製還原劑水溶液C之步驟，及調製鹼性水溶液D之步驟，及將羧酸類水溶液B滴入金屬鹽水溶液A中同時攪拌形成混合液之步驟，及將鹼性水溶液D滴入混合液中同時攪拌形成羧酸鹽懸浮液之步驟，及將還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液中同時攪拌生成金屬奈米粒子之步驟，又金屬鹽所含的金屬元素含有75質量%以上之銀，且滴入還原劑水溶液C的同時以25℃以上95℃以下之溫度攪拌生成金屬奈米粒子之步驟。
該[58]所記載的金屬奈米粒子之合成方法中，係於羧酸類水溶液B滴入金屬鹽水溶液A的同時進行攪拌，因此於所得混合液中可以金屬離子形成羧酸錯合物，且係於鹼性水溶液D滴入混合液的同時進行攪拌，因此可降低所形成之金屬錯合物的溶解度，而析出大部分羧酸鹽。又係於還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液的同時以25℃以上95℃以下之溫度攪拌，因此可得還原所析出的羧酸鹽而生成金屬奈米粒子之技術性效果。又原料中除了原料金屬外， 其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此既使由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子，也可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。因可以低溫燒結該方法所合成之金屬奈米粒子，故例如其為銀奈米粒子時，可形成具有10-6 [Ω‧cm]級之體積電阻率的電極，及具有銀特徵之高反射率的導電性反射膜。
[59]如[58]之發明，其中金屬鹽水溶液A之金屬鹽所含的金屬元素中，銀以外之殘部係含有金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之金屬。
該[59]所記載之金屬奈米粒子的合成方法可得不同之金屬奈米粒子同士的混合物、合金或於一方元素之中心部以另一方形成外殼所謂的芯殼構造，因此可有效控制反射率及體積電阻率。
[60]如[58]或[59]之發明，其中還原劑為肼、抗壞血酸、草酸、甲酸及其鹽類群中所選出之1種或2種以上之化合物。
[61]如[58]或[59]之發明，其中還原劑為氫化硼鈉、氫化硼鉀及葡萄糖群中所選出1種或2種以上之化合物。
該[60]及[61]所記載之金屬奈米粒子的合成方法係使用上述種類之化合物，因此可得不含腐蝕性物質，且既使殘留於製品之分散液內也易焙燒分解之效果。
[62]一種金屬膜之製造方法，其為，包含將[58]至[61]中任何1項所記載之合成方法所得的金屬奈米粒子分散於分散媒而得之金屬奈米粒子分散液之步驟，及以該金 屬奈米粒子分散液為金屬膜製造用組成物，使用濕式塗佈法將其塗佈於基材上以形成金屬膜之步驟。
又本發明係有關下述[63]至[67]。
[63]一種金屬奈米粒子之合成方法，其特徵為，如圖6所示，係具備溶解金屬鹽調製金屬鹽水溶液A之步驟，及溶解乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及其鹽類群中所選出的1種或2種以上之化合物調製羧酸類水溶液B之步驟，及調製還原劑水溶液C之步驟，及調製鹼性水溶液D之步驟，及將鹼性水溶液D滴入金屬鹽水溶液A中同時攪拌形成混合液之步驟，及將羧酸類水溶液B滴入混合液中同時攪拌形成羧酸鹽懸浮液之步驟，及將還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液中同時攪拌生成金屬奈米粒子之步驟，又金屬鹽所含的金屬元素中含有75質量%以上之銀，且滴入還原劑水溶液C的同時攪拌生成金屬奈米粒子之步驟係以25℃以上95℃以下之溫度進行攪拌。
該[63]所記載的金屬奈米粒子的合成方法中，係於鹼性水溶液D滴入金屬鹽水溶液A的同時進行攪拌，又其次於步驟中為了提升析出羧酸鹽之收獲率，係於調製調整pH之混合液後，將羧酸類水溶液B滴入混合液的同時進行攪拌，因此可以高收獲率形成析出羧酸鹽之羧酸鹽懸浮液，另外將還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液的同時係以25℃以上95℃以下之溫度進行攪拌，故可得還原所析出之羧酸鹽而生成金屬奈米粒子之技術性效果。又原料中除了 原料金屬外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此既使由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子，也可得到適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。因可以低溫燒結該方法所合成之金屬奈米粒子，故例如其為銀奈米粒子時，可形成具有10-6 [Ω‧cm]級之體積電阻率的電極，及具有銀特徵之高反射率的導電性反射膜。
[64]如[63]之發明，其中金屬鹽水溶液A之金屬鹽所含的金屬元素中，銀以外之殘部係含有金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之金屬。
該[64]所記載之金屬奈米粒子的合成方法可得不同之金屬奈米粒子同士的混合物、合金或於一方元素之中心部以另一方形成外殼所謂的芯殼構造，因此可有效控制反射率及體積電阻率。
[65]如[63]或[64]之發明，其中還原劑為肼、抗壞血酸、草酸、甲酸及其鹽類群中所選出之1種或2種以上之化合物。
[66]如[63]或[64]之發明，其中還原劑為氫化硼鈉、氫化硼鉀及葡萄糖群中所選出1種或2種以上之化合物。
該[65]或[66]所記載之金屬奈米粒子的合成方法係使用上述種類之化合物，因此可得不含腐蝕性物質，且既使殘留於製品之分散液內也易焙燒分解之效果。
[67]一種金屬膜之製造方法，其為，包含將[63]至[66]中任何1項所記載之合成方法所得的金屬奈米粒子分散於分散媒而得金屬奈米粒子分散液之步驟，及以該金屬 奈米粒子分散液為金屬膜製造用組成物，使用濕式塗佈法將其塗佈於基材上以形成金屬膜之步驟。
另外本發明係有關下述[68]至[72]。
[68]一種金屬奈米粒子之合成方法，其特徵為，如圖7所示，係具備溶解金屬鹽調製金屬鹽水溶液A之步驟，及溶解乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及其鹽類群中所選出的1種或2種以上之化合物調製羧酸類水溶液B之步驟，及調製還原劑水溶液C之步驟，及調製鹼性水溶液D之步驟，及將金屬鹽水溶液A滴入羧酸類水溶液B中同時攪拌形成混合液之步驟，及將鹼性水溶液D滴入混合液中同時攪拌形成羧酸鹽懸浮液之步驟，及將還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液中同時攪拌生成金屬奈米粒子之步驟，又金屬鹽所含的金屬元素含有75質量%以上之銀，且滴入還原劑水溶液C的同時攪拌生成金屬奈米粒子之步驟係以25℃以上95℃以下之溫度進行攪拌。
該[68]所記載的金屬奈米粒子的合成方法中，係於金屬鹽水溶液A滴入羧酸類水溶液B的同時進行攪拌，因此於所形成之混合液中可以金屬離子形成羧酸錯合物，又係於鹼性水溶液D滴入混合液的同時進行攪拌，因此可降低所形成之金屬錯合物的溶解度，而析出大部分羧酸鹽。又係於還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液的同時以25℃以上95℃以下之溫度進行攪拌，因此可得還原所析出之羧酸鹽生成金屬奈米粒子的技術性效果。又原料中除了原料金 屬外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此既使由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子，也可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。因該方法所合成之金屬奈米粒子可以低溫燒結，故例如其為銀奈米粒子時，可形成具有10-6 [Ω‧cm]級之體積電阻率的電極，及具有銀特徵之高反射率的導電性反射膜。
[69]如[68]之發明，其中金屬鹽水溶液A之金屬鹽所含的金屬元素中，銀以外之殘部係含有金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之金屬。
該[69]所記載之金屬奈米粒子的合成方法可得不同之金屬奈米粒子同士的混合物、合金或於一方元素之中心部以另一方形成外殼所謂的芯殼構造，因此可有效控制反射率及體積電阻率。
[70]如[68]或[69]之發明，其中還原劑為肼、抗壞血酸、草酸、甲酸及其鹽類群中所選出之1種或2種以上之化合物。
[71]如[68]或[69]之發明，其中還原劑為氫化硼鈉、氫化硼鉀及葡萄糖群中所選出1種或2種以上之化合物。
該[70]或[71]所記載之金屬奈米粒子的合成方法係使用上述種類之化合物，因此可得不含腐蝕性物質，且既使殘留於製品之分散液內也易焙燒分解之效果。
[72]一種金屬膜之製造方法，其為，包含將[68]至[71]中任何1項所記載之合成方法所得的金屬奈米粒子分散於分散媒而得金屬奈米粒子分散液之步驟，及以該金屬 奈米粒子分散液為金屬膜製造用組成物，使用濕式塗佈法將其塗佈於基材上形成金屬膜之步驟。
又本發明係有關下述[73]至[77]。
[73]一種金屬奈米粒子之合成方法，其特徵為，如圖8所示，係具備溶解金屬鹽調製金屬鹽水溶液A之步驟，及溶解乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及其鹽類群中所選出1種或2種以上之化合物調製羧酸類水溶液B之步驟，及調製還原劑水溶液C之步驟，及調製鹼性水溶液D之步驟，及將金屬鹽水溶液A滴入鹼性水溶液D中同時攪拌形成混合液之步驟，及將羧酸類水溶液B滴入混合液中同時攪拌形成羧酸鹽懸浮液之步驟，及將還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液中同時攪拌生成金屬奈米粒子之步驟，又金屬鹽所含的金屬元素含有75質量%以上之銀，且滴入還原劑水溶液C的同時攪拌生成金屬奈米粒子之步驟係以25℃以上95℃以下之溫度進行攪拌。
該[73]所記載的金屬奈米粒子的合成方法中，係於金屬鹽水溶液A滴入鹼性水溶液D的同時進行攪拌，又其次步驟中為了提升析出羧酸鹽之收獲率，係於調製調整pH之混合液後，將羧酸類水溶液B滴入混合液的同時進行攪拌，因此可以高收獲率形成析出金屬鹽之羧酸鹽的羧酸鹽懸浮液，又係於還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液的同時以25℃以上95℃以下之溫度進行攪拌，因此可得還原析出之羧酸鹽生成金屬奈米粒子之技術性效果。又原料 中除了原料金屬外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此既使由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子，也可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。因該方法所合成的金屬奈米粒子可以低溫燒結，故例如其為銀奈米粒子時，可形成具有10-6 [Ω‧cm]級之體積電阻率的電極，及具有銀特徵之高反射率的導電性反射膜。
[74]如[73]之發明，其中金屬鹽水溶液A之金屬鹽所含的金屬元素中，銀以外之殘部係含有金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之金屬。
該[74]所記載之金屬奈米粒子的合成方法可得不同之金屬奈米粒子同士的混合物、合金或於一方元素之中心部以另一方形成外殼所謂的芯殼構造，因此可有效控制反射率及體積電阻率。
[75]如[73]或[74]之發明，其中還原劑為肼、抗壞血酸、草酸、甲酸及其鹽類群中所選出之1種或2種以上之化合物。
[76]如[73]或[74]之發明，其中還原劑為氫化硼鈉、氫化硼鉀及葡萄糖群中所選出1種或2種以上之化合物。
該[75]或[76]所記載之金屬奈米粒子的合成方法係使用上述種類之化合物，因此可得不含腐蝕性物質，且既使殘留於製品之分散液內也易焙燒分解之效果。
[77]一種金屬膜之製造方法，其為，包含將[73]至[76]中任何1項所記載之合成方法所得的金屬奈米粒子分散於分散媒而得金屬奈米粒子分散液之步驟，及以該金屬 奈米粒子分散液為金屬膜製造用組成物，使用濕式塗佈法將其塗佈於基材上形成金屬膜之步驟。
前述[4]至[9]之本發明的金屬奈米粒子分散液之製造方法為，包含液相中混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽、羧酸類及還原劑合成金屬奈米粒子之步驟，及將合成之金屬奈米粒子分散於分散媒之步驟的改良性金屬奈米粒子分散液之製造方法，又其特徵性之組成為，合成金屬奈米粒子時係於液相中同時添加混合不同於構成金屬鹽之金屬元素的鈉、鎂、鉀、鈣、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、銦、錫、鋇、鉛、鉍及鈰群中所選出1種或2種以上之金屬元素的鹽中不被還原劑還原之添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑，再以25至95℃之溫度攪拌所生成之懸浮液，且合成金屬奈米粒子後將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.01至100ppm的範圍內。因合成金屬奈米粒子時係於液相中同時添加混合上述種類之金屬元素鹽的添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑後，以25至95℃之溫度攪拌所生成的懸浮液，故可以廣幅範圍控制所生成之金屬粒子的形狀及粒徑。又合成金屬奈米粒子後將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.01至100ppm的範圍內，因此可得具有優良分散安定性之分散液。
前述[21]至[26]之本發明的金屬奈米粒子之製造方法 為，液相中混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽、羧酸類及還原劑合成金屬奈米粒子之步驟，及將合成之金屬奈米粒子分散於分散媒之步驟的改良性金屬奈米粒子之製造方法，又其特徵性之組成為，合成金屬奈米粒子時係於液相中同時添加混合含有氯離子、硫酸離子、碘離子、溴離子、硼酸離子及磷酸離子群中所選出1種或2種以上之陰離子的添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑，再以25℃至95℃之溫度攪拌所生成的懸浮液，且合成金屬奈米粒子後將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.01至100ppm的範圍內。因合成金屬奈米粒子時係於液相中同時添加混合含有上述種類之陰離子的添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑後，以25至95℃之溫度攪拌所生成的懸浮液，故可以廣幅範圍控制所生成之金屬粒子的形狀及粒徑。又合成金屬奈米粒子後將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.01至100ppm的範圍內，因此可得具有優良分散安定性之分散液。
前述[38]至[44]之本發明的金屬奈米粒子分散液之製造方法為，包含液相中混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽、羧酸類及還原劑合成金屬奈米粒子之步驟，及將合成之金屬奈米粒子分散於分散媒之步驟的金屬奈米粒子分散液之改良性製造方法，又其特徵性之組成為，合成金屬奈米粒子時係於液相中同時添加混合含有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、纖維素酯、聚乙烯醇及聚丙烯酸群中所選出1種或2種以上之有機化合物 的添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑，再以25至95℃之溫度攪拌所生成的懸浮液，且合成金屬奈米粒子後將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.5至5000ppm的範圍內。因合成金屬奈米粒子時係於液相中同時添加混合含有上述種類之有機化合物的添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑後，以25至95℃之溫度攪拌所生成的懸浮液，故可以廣幅範圍控制所生成之金屬粒子的形狀及粒徑。又合成金屬奈米粒子後將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.5至5000ppm的範圍內，因此可得優良分散安定性之分散液。
前述[53]至[56]之本發明的金屬奈米粒子之合成方法係包含混合羧酸類水溶液及金屬鹽水溶液或還原劑水溶液中任何一方形成混合液之步驟，及將金屬鹽水溶液或還原劑水溶液中任何另一方加入該混合液中混合生成金屬奈米粒子之步驟，因此原料中除了原料金屬外，其他全由CHNO構成，而不含腐蝕性物質。故既使由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子，也可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。
前述[53]至[61]之本發明的金屬奈米粒子之合成方法中，係於羧酸類水溶液B滴入金屬鹽水溶液A的同時進行攪拌，因此所形成之混合液中可以金屬離子形成羧酸錯合物，又係於鹼性水溶液D滴入混合液的同時進行攪拌，因此可降低所形成之金屬錯合物的溶解度，而析出大部份羧酸鹽。又係於還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液的同時以 25℃以上95℃以下之溫度進行攪拌，因此可得還原所析出之羧酸鹽而生成金屬奈米粒子的技術性效果。又原料中除了原料金屬外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此既使由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子，也可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。
前述[63]至[66]之本發明的金屬奈米粒子之合成方法中，係於鹼性水溶液D滴入金屬鹽水溶液A的同時進行攪拌，又其次步驟中為了提升析出羧酸鹽之收獲率係於調製調整pH之混合液後，將羧酸類水溶液B滴入混合液的同時進行攪拌，故可以高收獲率形成析出羧酸鹽之羧酸鹽懸浮液，又係於還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液的同時以25℃以上95℃以下之溫度進行攪拌，因此可得還原所析出之羧酸鹽而生成金屬奈米粒子的技術性效果。又原料中除了原料金屬外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此既使由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子，也可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。
前述[53]以下所記載之本發明的金屬奈米粒子之合成方法中係於金屬鹽水溶液A滴入羧酸類水溶液B的同時進行攪拌，因此所形成之混合液中可以金屬離子形成羧酸錯合物，又係於鹼性水溶液D滴入混合液的同時進行攪拌，因此可降低所形成之金屬錯合物的溶解度，而大部分以羧酸鹽析出。又係於還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液的同時以25℃以上95℃以下之溫度進行攪拌，因此可得還原所析出之羧酸鹽而生成金屬奈米粒子的技術性效果。又原 料除了原料金屬外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此既使由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子，也可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。
[實施發明之最佳形態]
下面將根據圖面說明實施本發明之最佳形態。
(說明[1]至[17]之發明)
本發明之金屬奈米粒子分散液的製造方法為，包含液相中混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽、羧酸類及還原劑合成金屬奈米粒子之步驟，及將合成之金屬奈米粒子分散於分散媒之步驟。本發明之特徵性組成為，合成金屬奈米粒子時係於液相中同時添加混合不同於構成金屬鹽之金屬元素的鈉、鎂、鉀、鈣、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、銦、錫、鋇、鉛、鉍及鈰群中所選出1種或2種以上之金屬元素的鹽中不被還原劑還原之添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑，再以25至95℃之溫度攪拌所生成之懸浮液，又合成金屬奈米粒子後將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.01至100ppm的範圍內。
如圖1及圖2所示合成金屬奈米粒子之方法為，首先各自調製金屬鹽水溶液A、羧酸類水溶液B、還原劑水溶液C及添加劑水溶液D。
<調製金屬鹽水溶液A之步驟>
調製金屬鹽水溶液A時係以將金屬鹽溶解於水之溶劑方法進行，又以將金屬鹽溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。其中被溶解之金屬鹽為，至少含有銀鹽之物。因此以金屬鹽所含的金屬元素部分全體之質量為100時，係將銀比率調整為75質量%以上。該將金屬鹽所含的金屬元素之銀比率限定為75質量%以上的範圍之原因為，未達75質量%下以該分散液為電極形成用組成物時，會降低使用該組成物而形成之太陽電池之電極的反射率。金屬元素中所含之銀可為100質量%，又含有銀以外之金屬鹽時，該金屬鹽所含的金屬元素中銀以外之殘部又以含有金、鉑、鈀及釕中所選出1種或2種以上之金屬為佳。該合成後金屬奈米粒子所含的銀粒子以外之金屬奈米粒子係由金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之混合組成或合金組成所構成的金屬奈米粒子，該銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子對全部金屬奈米粒子100質量%為0.02質量%以上且未達25質量%，較佳為0.03質量%至20質量%。該銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子含量對全部金屬奈米粒子100質量%為0.02質量%以上且未達25質量%的範圍之原因為，未達0.02質量%雖無特別大的問題，但為0.02至25質量%的範圍內時會有耐候性試驗(溫度100℃且濕度50%之恆溫恆濕槽中保持1000小時之試驗)後電極之導電性及反射率不比耐候性試驗前差之特性，又25質量%以上時焙燒後會降低電極之導電性及反射率，且比較耐候 性試驗前之電極，耐候性試驗後會降低電極之導電性及反射率。由此可得不同之金屬同士的混合物、合金或於一方元素之中心部以另一方形成外殼所謂的芯殼構成，故可具有控制反射率及體積電阻率之效果。
<調製羧酸類水溶液B之步驟>
調製羧酸類水溶液時係以將羧酸類溶解於水之溶劑的方法進行。又以將羧酸類溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解於羧酸鹽為，乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及使用其之鹽類群中所選出1種或2種以上之化合物。此等羧酸類因具有作為修飾金屬奈米粒子表面之保護材料用的良好機能，且不含硫醇等腐蝕性物質而為佳。為了調製反應時之pH，上述羧酸類可使用鈉等鹼金屬、鈣等鹼土類金屬、氨等鹼性物質中和部分或全部。又添加過量之鹼性物質時，可將反應時之pH設定於鹼側。
<調製還原劑水溶液C之步驟>
調製還原劑水溶液時係以將還原劑溶解於水之溶劑的方法進行。又以將還原劑溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之還原劑為，肼、氫化硼鈉、抗壞血酸、草酸、甲酸、使用其之鹽類及Fe(II)鹽群中所選出1種或2種以上之化合物。Fe(II)鹽如硫酸亞鐵等。因其不含腐蝕性物質，故可得既使殘留於製品之分散 液內也易焙燒分解之效果。
<調製添加劑水溶液D之步驟>
調製添加劑水溶液時係以將添加劑溶解於水之溶劑的方法進行。又以將添加劑溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。所使用之添加劑需選用不被合成用之還原劑還原的元素。又需使用不同於構成前述金屬鹽之金屬元素的金屬元素之鹽。該被溶解之添加劑為，不同於構成金屬鹽之金屬元素的鈉、鎂、鉀、鈣、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、銦、錫、鋇、鉛、鉍及鈰群中所選出1種或2種以上之金屬元素的鹽中不被前述還原劑還原的化合物。合成金屬奈米粒子時係同時添加混合還原對象之金屬離子以外的異種金屬離子添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑，因此可控制所生成之金屬粒子的形狀及粒徑。又本發明所使用之添加劑可為，添加劑本身具有補助性還原劑機能之物。該構成合成用添加劑之上述金屬鹽推斷可作為所謂的媒晶劑用。該作用之一為，附著於成長於過飽和溶液內之結晶種的特定表面上，以阻斷該面成長而影響所析出之結晶形狀，故可得到抑制成長控制粒徑之效果。
本發明合成金屬奈米粒子之步驟如下述方法，但不限定於此。第1種方法如，將硝酸銀水溶液加入亞鐵鹽－檸檬酸鹽水溶液之方法，即Carey－Lea溶膠法。第2種方法如，以還原劑還原羧酸類懸浮液之方法。本實施形態中將 使用第2種方法以還原劑還原羧酸類懸浮液之方法繼續說明。
本發明合成金屬奈米粒子之方法為，混合上述各步驟所得之金屬鹽水溶液A、羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C，又其混合順序可為，先混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中任何一方形成混合液後，將金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中另一方加入所得混合液中混合。以下將以圖1說明最初混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A之步驟。
<第1混合步驟>
首先混合羧酸類水溶液B、金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D。混合程度較佳為，對金屬鹽水溶液A所含的金屬元素1莫耳，使羧酸類水溶液B所含的羧酸類為0.3至3.0莫耳。又對金屬鹽水溶液A所含的金屬元素1莫耳，使添加劑水溶液D所含的金屬元素為0.01至0.05莫耳。又混合時較佳為大氣壓下以25至70℃的溫度範圍進行。混合羧酸類水溶液、金屬鹽水溶液及還原劑水溶液後，可得析出難溶之羧酸鹽的羧酸鹽懸浮液。因此混合羧酸類水溶液B、金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D之時間較佳為，能充分得到懸浮液之程度。又所使用之羧酸類為羧酸鹽，例如羧酸鈉時，既使添加羧酸水溶液後加入氫氧化鈉水溶液也可得到同樣結果。
<第2混合步驟>
得到析出羧酸鹽之懸浮液後，再將還原劑水溶液C加入混合液之該懸浮液中混合。混合程度較佳為，對懸浮液之原料用的金屬元素1莫耳，使還原劑水溶液C所含之還原劑為0.2至3.0莫耳。又混合時較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍進行。以該溫度範圍混合時，可使所生成之粒子的平均粒子為100nm以下，因此以所得金屬奈米粒子分散液為電極形成用組成物進行成膜時，可以低溫達成低體積電阻率。以該將還原劑水溶液混合懸浮液後以一定溫度範圍攪拌之方法，可還原金屬鹽合成金屬奈米粒子。
使用由上述步驟構成的本發明之金屬奈米粒子的合成方法，可由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子。又本發明中，使原料金屬與羧酸等形成鹽所使用原料為鈉、鈣等，及以硼化氫鈉等為還原劑時，除了所含的硼外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。又本發明之方法所合成的金屬奈米粒子可以低溫燒結。例如其為銀奈米粒子時，可以低溫形成具有10－6 [Ω．cm]級之體積電阻率的電極，及具有銀特徵之高反射率的導電性反射膜。又所形成之導電性反射膜可控制塗佈用金屬奈米粒子之粒度分布及形狀，因此可因應所使用之目的控制反射率及導電率。
上述實施形態係說明首先混合羧酸類水溶液B、金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D之步驟，但可如圖2所示，先混合羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C形成羧酸類及 還原劑混合液後，將金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D加入所得混合液中混合。此時係於將金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D加入羧酸類及還原劑混合液之階段中，析出難溶性之鹽同時進行還原反應，故可得最終之金屬奈米粒子分散液。同樣地使原料金屬與羧酸等形成鹽之物中除了硼以外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質，因此可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。
又上述實施形態係說明先各自調整羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A後再混合之步驟，但混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A形成混合液之步驟可為，預先混合羧酸類水溶液B之溶質及金屬鹽水溶液A之溶質，再加入水溶解。同樣地如圖2所示先混合羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C形成最初之羧酸類及還原劑混合液的步驟可為，預先混合羧酸類水溶液B之溶質及還原劑水溶液C之溶質，再加入水溶解。
經由上述步驟可合成以廣幅範圍控制形狀及粒徑之金屬奈米粒子。
<降低添加劑濃度之步驟>
使用各種分離方法由還原後含有金屬奈米粒子之反應液降低添加劑濃度及去除多餘之鹽類，可增加分散安定性。又將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.01至100ppm的範圍內。分散液中所含之添加劑濃度為100ppm以下時，可使所得金屬奈米粒子分散液保有一定 期間之分散安定性。將分散液中添加劑規定為上述範圍內之原因為，添加劑之含量未達下限值時雖可保有優良分散安定性，但由分散液去除添加劑使其未達0.01ppm將不利於本觀點。又添加劑含量超過上限值時，會因凝析作用使金屬奈米粒子生成沉澱物。降低添加劑濃度及分離多餘鹽類之方法如，離心分離、極限過濾、離子交換膜或離子交換樹脂等。又塗佈至焙燒該金屬奈米粒子而得的電極之體積電阻率，一般於去除多餘鹽類後傾向接近似本體金屬之值。
<分散步驟>
其次添加混合合成之金屬奈米粒子及分散媒，使粒子分散於分散媒中調製金屬奈米粒子分散液。又將分散液中含有銀奈米粒子的金屬奈米粒子含量調製為，對金屬奈米粒子及分散媒所形成之組成物100質量%為2.5至95.0質量%，較佳為3.5至90.0質量%。分散媒又以對全體分散媒100質量%含有1質量%以上，較佳為2質量%以上之水，及2質量%以上，較佳為3質量%以上之醇類。例如僅由水及醇類形成分散媒時，含有2質量%之水時可含有98質量%之醇類，又含有2質量%之醇類時可含有98質量%之水。此時對金屬奈米粒子及分散媒所形成之組成物100質量%，將含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子含量限定為2.5至95.0質量%的範圍之原因為，未達2.5質量%時雖無特別影響焙燒後電極特性之問題，但難得到所需厚度之電 極，又超過95.0質量%時組成物於濕式塗佈時會喪失油墨或糊料所必需之流動性。又將水含量對全部分散媒100質量%限定為1質量%以上的範圍之原因為，未達1質量%時將難以低溫燒結使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜，且會降低焙燒後電極之導電性及反射率，將醇類含量對全部分散媒100質量%限定為2質量%以上的範圍之原因為，未達2質量%時同上將難以低溫燒結使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜，且會降低焙燒後電極之導電性及反射率。
上述醇類較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、異冰片基己醇及赤蘚醇群中所選出之1種或2種以上。
經由上述步驟可得分散著以廣幅範圍控制形狀及粒徑之金屬奈米粒子的分散液。
本發明之金屬奈米粒子分散液為，由前述本發明之製造方法而得的金屬奈米粒子分散液，其特徵為，分散液中添加劑含量為0.01至100ppm的範圍內。分散液中添加劑含量為100ppm以下時，可保有一定期間之分散安定性。將分散液中添加劑規定為上述範圍內之原因為，雖然添加劑含量未達下限值也可保有優良分散安定性，但由分散液去除添加劑使其未達0.01ppm將不利於成本觀點。又添加劑含量超過上限值時，會因凝析作用使金屬奈米粒子生成沉澱物。
下面將說明使用上述所得之金屬奈米粒子分散液形成 電極之方法。
首先以上述金屬奈米粒子分散液為太陽電池之電極形成用組成物，使用濕式塗佈法將該電極形成用組成物塗佈於基材上。以該濕式塗佈法塗佈成膜為，使焙燒後膜厚為0.1至2.0μm，較佳為0.3至1.5μm的範圍內。上述基材可為矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料或金屬形成之基板中任何1種、或矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料及金屬群中所選出2種以上之層合物。又基材較佳為太陽電池元件或附透明電極之太陽電池元件中任何1種。透明電極如，銦錫氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)、銻膠漿氧化錫(Antimony Tin Oxide：ATO)、奈塞(氧化錫SnO2 )、IZO(Indium Zic Oxide)、AZO(鋁膠漿ZnO)等。上述電極形成用組成物係塗佈於太陽電池元件之光電變換半導體層的表面，及附電極之太陽電池元件的透明電極表面上。又上述濕式塗佈法特佳為，噴霧塗佈法、定量塗佈法、回轉塗佈法、刀片塗佈法、縫隙塗佈法、噴墨塗佈法、網印法、膠版印刷法或模塗佈法中任何1種，但非限於此，可利用所有方法。噴霧塗佈法為，利用壓縮氣體使電極形成用組成物霧化再塗佈於基材上，或加壓使電極形成用組成物本身霧化再塗佈於基材上的方法，定量噴霧法為，例如將電極形成用組成物注入注射器內，再擠壓該注射器活塞而由注射器先端之微細噴嘴將電極形成用組成物吐出塗佈於基材上之方法。回轉塗佈法為，將電極形成用組成物回轉滴落於基材上，再 利用其離心力將該電極形成用組成物滴液擴散至基材周邊的方法，刀片塗佈法為，距離刀片先端一定間隔下設定基材往水平移動，同時由該刀片將電極形成用組成物供給基材上游側再水平移動至基材下游側的方法。縫隙塗佈法為，由狹窄縫隙流出電極形成用組成物塗佈於基材上之方法。噴墨塗佈法為，將電極形成用組成物填入市售油墨印刷機之油墨筒中，再噴墨印刷於基材上之方法。網印法為，以紗作為圖型指示材料，經由其上方之版畫像將電極形成用組成物轉移至基材之方法。膠版印刷法為，不直接將附於版上之電極形成用組成物附著於基材，而由版一時復印至橡膠片後，再由橡膠片轉移至基材的利用油墨排水性之印刷方法。模塗佈法為，以歧管分配供給模內之電極形成用組成物後由縫隙擠壓於薄膜上，再塗佈於行走之基材表面的方法。模塗佈法可區分為切口塗佈方式、滑動塗佈方式及幕塗佈方式。
其次於大氣中將上面成膜之基材保持於130至400℃，較佳為140至200℃之溫度下10分鐘至1小時，較佳為15至40分鐘進行焙燒。此時將形成之基材上之塗膜膜厚限定為，焙燒厚度為0.1至2.0μm的範圍內之原因為，未達0.1μm時太陽電池所需之電極的表面電阻值將不足，又超過2.0μm時雖無特性上的缺點，但會增加材料之使用量而浪費材料。又將形成於基材上之塗膜的焙燒溫度限定為130至400℃的範圍之原因為，未達130℃時金屬奈米粒子同士間燒結將不足，且難以焙燒保護劑時之熱力進行脫離 或分解(分離．燃燒)，故焙燒後電極內會殘留大量有機殘渣，而該殘渣會變質而降低導電性及反射率，又超過400℃時無法發揮生產上低溫步驟之優點，即會增加製造成本及降低生產性。另外將形成於基材上之塗膜的焙燒時間限定為10分鐘至1小時的範圍之原因為，未達10分鐘時金屬奈米粒子同士間燒結將不足，且難以焙燒保護劑時之熱力進行脫離或分解(分離．燃燒)，故焙燒後電極內會殘留大量有機殘渣，而該殘渣會變質而降低電極之導電性及反射率，又超過1小時時雖不至於影響特性，但會增加必需之製造成本而降低生產性。
上述電極形成用組成物之金屬奈米粒子分散液中，因含有大量一次粒徑10至50nm之大尺寸的金屬奈米粒子，故會減少金屬奈米粒子之比表面積，而減少保護劑所佔比率。結果使用上述電極形成用組成物形成太陽電池之電極時，可利用焙燒時之熱力脫離或分解，或脫離且分解上述保護劑中之有機分子，故可得實質不含有機物之主成份為銀的電極，因此既使長年使用上述電極所形成的太陽電池，也不會有有機物變質或惡化之情形，可將電極維持於高導電率及高反射率之狀態，故可得具有優良經年安定性之電極。具體上既使將上述電極收容於溫度保持100℃且濕度保持50%之恆溫恆濕槽中1000小時後，仍可以電極反射80%以上之波長750至1500nm之電磁波，即可視光領域至紅外線領域之電磁波，且可將電極之導電性維持於極低值，即使電極之體積電阻率未達2×10－5 Ω．cm(20×10－6 Ω．cm)。因此，既使長年使用該電極所形成之太陽電池後，仍可維持高導電率及高反射率，故具有優良經年安定性。
(說明[18]至[34]之發明)
本發明之金屬奈米粒子分散液的製造方法為，包含於液相中混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽、羧酸類及還原劑合成金屬奈米粒子之步驟，及將合成之金屬奈米粒子分散於分散媒之步驟。本發明之特徵性組成為，合成金屬奈米粒子時係於液相中同時添加混合含有氯離子、硫酸離子、碘離子、溴離子、硼酸離子及磷酸離子群中所選出1種或2種以上之陰離子的添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑，再以25至95℃之溫度攪拌所生成的懸浮液，又合成金屬奈米粒子後，將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.01至100ppm的範圍內。
如圖1及圖2所示，合成金屬奈米粒子之方法中，首先係各自調製金屬鹽水溶液A、羧酸類水溶液B、還原劑水溶液C及添加劑水溶液D。
<調製金屬鹽水溶液A之步驟>
調製金屬鹽水溶液A時係以將金屬鹽溶解於水之方法進行。又以將金屬鹽溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之金屬鹽較佳為至少含有銀鹽之物。又，以金屬鹽所含的全體金屬元素部分之質量為100時 ，將該銀比率調整為75質量%以上。將金屬鹽所含的金屬元素之銀比率限定為75質量%以上的範圍之原因為，未達75質量%時以該分散液為電極形成用組成物，會降低使用該組成物而得之太陽電池的電極之反射率。金屬元素中銀比率可為100質量%，但含有銀以外之金屬鹽時，該金屬鹽所含的金屬元素中銀以外之殘部較佳為金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之金屬。合成而得之金屬奈米粒子所含的銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子為，由金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之混合組成或合金組成所構成的金屬奈米粒子，又該銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子含量對全體金屬奈米粒子100質量%為0.02質量%以上且未達25質量%，較佳為0.03質量%至20質量%。使銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子含量對全體金屬奈米粒子100質量%為0.02質量%以上且未達25質量%的範圍之原因為，未達0.02質量%時雖不會有特別之大問題，但0.02至25質量%範圍內會有耐候性試驗(保持於溫度100℃且濕度50%之恆溫恆濕槽中1000小時之試驗)後之電極的導電性及反射率比耐候性試驗前差的特性，又25質量%以上時焙燒後會降低電極之導電性及反射率，且耐候性試驗後之電極的導電性及反射率會比耐候性試驗前之電極低。由此可得不同之金屬奈米粒子同士的混合物、合金或於一方元素之中心部以另一方形成外殼所謂的芯殼構造，而具有控制反射率及體積電阻率之效果。
<調製羧酸類水溶液B之步驟>
調製羧酸類水溶液時係以將羧酸類溶解於水之溶劑的方法進行。又以將羧酸類溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之羧酸類為，乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及使用其之鹽類群中所選出的1種或2種以上之化合物。此等羧酸類因具有良好的修飾金屬奈米粒子表面之保護材機能，且不含硫醇等腐蝕性物質而為佳。為了調製反應時之pH，上述羧酸類可使用鈉等鹼金屬、鈣等鹼土類金屬、氨等鹼性物質中和部分或全部。另外添加過量之鹼性物質可將反應時之pH設定於鹼側。
<調製還原劑水溶液C之步驟>
調製還原劑水溶液時係以將還原劑溶解於水之溶劑的方法進行。又以將還原劑溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之還原劑為，肼、氫化硼鈉、抗壞血酸、草酸、甲酸、使用其之鹽類及Fe(II)鹽群中所選出之1種或2種以上之化合物。Fe(II)鹽如硫酸亞鐵等。因其不含腐蝕性物質，故可得既使殘留於製品之分散液中也易焙燒分解之效果。
<調製添加劑水溶液D之步驟>
調製添加劑水溶液時係以將添加劑溶解於水之溶劑的方法進行。又以將添加劑溶解於脫離子水，調製室溫下之 飽和水溶液為佳。該被溶解之添加劑含有氯離子、硫酸離子、碘離子、溴離子、硼酸離子及磷酸離子群中所選出1種或2種以上之陰離子。合成金屬奈米粒子時，以陰離子為添加劑同時添加混合金屬鹽、羧酸類及還原劑下，可控制所生成之金屬粒子的形狀及粒徑。推斷該構成合成用之添加劑的上述陰離子具有所謂媒晶劑之作用。其作用之一為，令附著於成長於過飽和溶液內之結晶種的特定面，而阻斷該面成長，因此會影響所析出之結晶形狀而抑制成長，故可得控制粒徑之效果。又加入添加劑用之陰離子除了控制粒徑外，其他效果如，幾乎不影響合成而得之金屬奈米粒子的比電阻。
本發明之合成金屬奈米粒子的步驟如下所示之方法，但非限於此。第1種方法為，將硝酸銀水溶液加入亞鐵鹽－檸檬酸鹽水溶液中，所謂的Carey－Lea溶膠法。第2種方法為，以還原劑還原羧酸類懸浮液之方法。本實施形態中將使用第2種方法以還原劑還原劑羧酸類懸浮液之方法持續說明。
本發明之合成金屬奈米粒子的方法為，混合上述各步驟所得之金屬鹽水溶液A、羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C，又其混合順序為，首先混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中任何一方形成混合液後，再將金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中另一方加入該混合液中混合。下面將使用圖1說明最初混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A之步驟。
<第1混合步驟>
首先混合羧酸類水溶液B、金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D。混合程度較佳為，對金屬鹽水溶液A所含的金屬元素1莫耳，使羧酸類水溶液B所含的羧酸類為0.3至3.0莫耳。又對金屬鹽水溶液A所含的金屬元素1莫耳，使添加劑水溶液D所含的陰離子為0.01至0.05莫耳。又混合時較佳為大氣壓下以25至70℃的溫度範圍進行。混合羧酸類水溶液、金屬鹽水溶液及添加劑水溶液可得析出難溶性羧酸鹽之羧酸鹽懸浮液。因此混合羧酸類水溶液B、金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D之時間較佳為，能充分得到該懸浮液之程度。又所使用之羧酸類為羧酸鹽，例如羧酸鈉時，加入羧酸水溶液後既使加入氫氧化鈉水溶液也可得到同樣結果。
<第2混合步驟>
得到析出羧酸鹽之懸浮液後，再將還原劑水溶液C加入混合液之該懸浮液中混合。混合程度較佳為，對懸浮液之原料用的金屬元素1莫耳，使還原劑水溶液C所含的還原劑為0.2至3.0莫耳。又混合時較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍進行。以該溫度範圍混合時可使所生成之粒子的平均粒徑為100nm以下，因此以所得金屬奈米粒子分散液為電極形成用組成物進行成膜時，可以低溫達成低體積電阻率。如前述混合懸浮液及還原劑水溶液般同時以 一定溫度範圍攪拌下，可還原合成金屬奈米粒子。
使用由上述步驟構成之本發明的金屬奈米粒子之合成方法，可以不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子。又本發明中，使原料金屬與羧酸等形成鹽所使用的原料為鈉、鈣等，及以硼化氫鈉為還原劑時除了所含的硼外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。又本發明之方法所合成的金屬奈米粒子可以低溫燒結。例如其為銀奈米粒子時，可以低溫形成具有10－6 [Ω．cm]級之體積電阻率的電極，及具有銀特徵之高反射率的導電性反射膜。又由此形成之導電性反射膜可控制塗佈用金屬奈米粒子之粒度分布及形狀，因此可因應使用目的控制反射率及導電率。
上述實施形態中係說明最初混合羧酸類水溶液B、金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D之步驟，但可如圖2所示先混合羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C，形成羧酸類及還原劑之混合液後，再將金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D加入該混合液中混合。此時係於將金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D加入羧酸類及還原劑之混合水溶液的階段中，析出難溶性之鹽同時進行還原反應，故可得最終的金屬奈米粒子分散液，同樣地使原料金屬與羧酸等形成鹽時除了硼以外，其他全由CHNO構成而不含腐蝕性物質，因此可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。
又上述實施形態中係說明最初各自調製羧酸類水溶液 B及金屬鹽水溶液A後再混合之步驟，但混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A以形成混合液之步驟可為，預先混合羧酸類水溶液B之溶質及金屬鹽水溶液A之溶質，再加入水溶解。同樣地如圖2所示，預先混合羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C以形成最初之羧酸類及還原劑混合液的步驟可為，預先混合羧酸類水溶液B之溶質及還原劑水溶液C之溶質，再加入水溶解。
經由上述步驟可合成以廣幅範圍控制形狀及粒徑之金屬奈米粒子。
<降低添加劑濃度之步驟>
使用各種分離方法由還原後含有金屬奈米粒子之反應液降低添加劑濃度，及去除多餘之鹽類，可增加分散安定性。又將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.01至100ppm的範圍內。又分散液中所含的添加劑濃度為100ppm以下時，可使所得金屬奈米粒子分散液保有一定期間之分散安定性。將分散液中之添加劑規定為上述範圍內之原因為，添加劑之含量未達下限值時雖可保有優良分散安定性，但由分散液去除添加劑使其未達0.01ppm將不利於本觀點。又添加劑含量超過上限值時，會因凝析作用使金屬奈米粒子生成沉澱物。降低添加劑濃度及分離多餘鹽類之方法如，離心分離、極限過濾、離子交換膜或離子交換樹脂等。又由塗佈至焙燒該金屬奈米粒子而得的電極之體積電阻率，一般於去除多餘鹽類後傾向接近似本體 金屬之值。
<分散步驟>
其次添加混合合成之金屬奈米粒子及分散媒，使粒子分散於分散媒中調製金屬奈米粒子分散液。分散液中含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子含量，對由金屬奈米粒子及分散媒形成之組成物100質量%為2.5至95.0質量%，較佳為3.5至90.0質量%。分散媒較佳為，對全體分散媒100質量%含有1質量%以上，較佳為2質量%以上之水，及2質量%以上，較佳為3質量%以上之醇類。例如僅由水及醇類形成分散媒時，含有2質量%之水時可含有98質量%之醇類，又含有2質量%之醇類時可含有98質量%之水。將含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子含量對由金屬奈米粒子及分散媒形成之組成物100質量%限定為2.5至95.0質量%的範圍之原因為，未達2.5質量%時雖無特別之大問題，但難得到具有所需厚度之電極，又超過95.0質量%時會使濕式塗佈組成物時喪失油墨或糊料所必需之流動性。又將水含量對全體分散媒100質量%限定為1質量%以上的範圍之原因為，未達1質量%時，使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜將難以低溫燒結，又焙燒後會降低電極之導電性及反射率，將醇類含量對全體分散媒100質量%限定為2質量%以上的範圍之原因為，未達2質量%時同上述般使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜將難以低溫燒結，又焙燒後會降低電極之導電性及反射率。
上述醇類較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、異冰片基己醇及赤蘚醇群中所選出之1種或2種以上。
經由上述步驟可得分散著以廣幅範圍控制形狀及粒徑之金屬奈米粒子的分散液。
本發明之金屬奈米粒子分散液為，由前述本發明之製造方法而得的金屬奈米粒子分散液，其特徵為，分散液中所含的添加劑為0.01至100ppm的範圍內。分散液中所含的添加劑為100ppm以下時，可保有一定期間之分散安定性。將分散液中之添加劑規定為上述範圍內之原因為，添加劑含量未達下限值時雖可保有優良分散安定性，但由分散液中去除添加劑使其未達0.01ppm將不利於成本觀點。又添加劑含量超過上限值時，會因凝析作用使金屬奈米粒子生成沉澱物。
下面將說明使用上述所得之金屬奈米粒子分散液形成電極之方法。
首先以上述金屬奈米粒子分散液為太陽電池之電極形成用組成物，使用濕式塗佈法將該電極形成用組成物塗佈於基材上。以該濕式塗佈法塗佈成膜為，使焙燒後厚度為0.1至2.0μm，較佳為0.3至1.5μm的範圍內。上述基材可為矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料或金屬形成之基板中任何1種、或矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料及金屬群中所選出2種以上之層合物。又基材較佳為太陽電池元件或附透明電極之太陽電 池元件。透明電極如，銦錫氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)、銻膠漿氧化錫(Antimony Tin Oxide：ATO)、奈塞(氧化錫SnO2 )、IZO(Indium Zic Oxide)、AZO(鋁膠漿ZnO)等。上述電極形成用組成物係塗佈於太陽電池元件之光電變換半導體層的表面上，或附透明電極之太陽電池元件的透明電極表面上。另外上述濕式塗佈法特佳為，噴霧塗佈法、定量塗佈法、回轉塗佈法、刀片塗佈法、縫隙塗佈法、噴墨塗佈法、網印法、膠版印刷法或模塗佈法中任何1種，但非限於此，可使用所有方法。噴霧塗佈法為，利用壓縮氣體使電極形成用組成物霧化再塗佈於基材上，或加壓使電極形成用組成物霧化再塗佈於基材上之方法，定量塗佈法為，例如將電極形成用組成物注入注射器內，再擠壓該注射器活塞而由注射器先端之微細噴嘴將電極形成用組成物吐出塗佈於基材上之方法。回轉塗佈法為，將電極形成用組成物回轉滴落於基材上，再利用其離心力將該電極形成用組成物滴液擴散至基材周邊的方法，刀片塗佈法為，距離刀片先端一定間隔下設定基材往水平移動，同時由該刀片將電極形成用組成物供給基材上游側再水平移動至基材下游側之方法。縫隙塗佈法為，由狹窄縫隙流出電極形成用組成物塗佈於基材上之方法，噴墨塗佈法為，將電極形成用組成物填入市售噴墨印刷機之油墨筒中，再噴墨印刷於基材上之方法。網印法為，以紗作為圖型指示材料，經由其上方之版畫像將電極形成用組成物轉移至基材的方法。膠版印刷法為，不直接將附於版上之 電極形成用組成物附著於基材，而由版一時復印於橡膠片後，再由橡膠片轉移至基材的利用油墨排水性之印刷方法。模塗佈法為，以歧管分配供給模內之電極形成用組成物後由縫隙擠壓至薄膜上，再塗佈於行走之基材表面的方法。模塗佈法可區分為切口塗佈方式、滑動塗佈方式及幕塗佈方式。
其次於大氣中將上面成膜之基材保持於130至400℃，較佳為140至200℃下焙燒10分鐘至1小時，較佳為15至40分鐘。又將形成於基材上之塗膜膜厚限定為，使焙燒後厚度為0.1至2.0μm的範圍內之原因為，未達0.1μm時將使太陽電池所必需之電極的表面電阻值不足，又超過2.0μm時特性上雖無缺點，但會增加材料使用量而浪費材料。又將形成於基材上之塗膜的焙燒溫度限定為130至400℃之範圍的原因為，未達130℃時會使金屬奈米粒子同士間燒結將不足，且難以焙燒保護劑時之熱力進行脫離或分解(分離．燃燒)，故焙燒後電極內會殘留大量有機殘渣，而該殘渣會變質或惡化而降低導電性及反射率，又超過400℃時將無法發揮生產上低溫步驟之優點，即會增加製造成本而降低生產性。另外將形成於基材上之塗膜的焙燒時間限定為10分鐘至1小時的範圍之原因為，未達10分鐘時金屬奈米粒同士間燒結將不足，且難以焙燒保護劑時之熱力進行脫離或分解(分離．燃燒)，故焙燒後電極內會殘留大量有機殘渣，而該殘渣會變質或惡化而降低導電性及反射率，又超過1小時雖不至於影響特性 ，但會增加所需之製造成本而降低生產性。
因上述電極形成用組成物之金屬奈米粒子分散液含有大量一次粒徑10至50nm之大尺寸的金屬奈米粒子，故會減少金屬奈米粒子之比表面積，而降低保護劑之佔有率。結果使用上述電極形成用組成物形成太陽電池之電極時，利用焙燒時之熱力脫離或分解，或脫離且分解上述保護劑中之有機分子，可得實質上不含有機物之主成份為銀的電極，因此既使長年使用上述電極所形成之太陽電池，也不會有有機物變質或惡化之情形，可將電極維持於高導電率及高反射率之狀態，故可得具有優良經年安定性之電極。具體上既使將上述電極收容於溫度保持100℃且濕度保持50%之恆溫恆濕槽中1000小時後，仍可以電極反射80%以上波長750至1500nm之電磁波，即可視光領域至紅外線領域之電磁波，且可將電極之導電性維持於極低值，即，使電極之體積電阻率未達2×10－5 Ω．cm(20×10－6 Ω．cm)。因此既使長年使用該電極所形成之太陽電池，仍可維持高導電率及高反射率，故具有優良經年安定性。
(說明[35]至[52]之發明)
本發明之金屬奈米粒子分散液的製造方法為，包含於液相中混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽、羧酸類及還原劑合成金屬奈米粒子之步驟，及將合成之金屬奈米粒子分散於分散媒之步驟。本發明之特徵性組成為，合成金屬奈米粒子時係於液相中同時添加混合含有聚乙 烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮共聚物、纖維素醚、聚乙烯醇及聚丙烯酸群中所選出1種或2種以上之有機化合物的添加劑，及金屬鹽、羧酸類及還原劑，再以25至95℃之溫度攪拌所生成的懸浮液，又合成金屬奈米粒子後將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.5至5000ppm範圍。
圖1及圖2所示的合成金屬奈米粒子之方法中，首先係各自調製金屬鹽水溶液A、羧酸類水溶液B、還原劑水溶液C及添加劑水溶液D。
<調製金屬鹽水溶液A之步驟>
調製金屬鹽水溶液A時係以將金屬鹽溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將金屬鹽溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之金屬鹽為至少含有銀鹽之物。又，以金屬鹽所含的金屬元素部分全體之質量為100時，將該銀比率調整為75質量%以上。將金屬鹽所含的金屬元素中銀比率限定為75質量%以上的範圍之原因為，未達75質量%時以該分散液為電極形成用組成物，會降低使用該組成物所形成之太陽電池的電極之反射率。金屬元素中銀比率可為100質量%，但含有銀以外之金屬鹽時，該金屬鹽所含的金屬元素中銀以外之殘部較佳為含有金、鉑、鈀、釕、鎳、銅、錫、銦、鋅、鐵、鉻、錳及鉬群中所選出1種或2種以上之金屬。該合成而得之金屬奈米粒子所含的銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子為，由金、鉑 、鈀、釕、鎳、銅、錫、銦、鋅、鐵、鉻、錳及鉬群中所選出1種或2種以上之混合組成或合金組成形成的金屬奈米粒子，該銀奈米粒子以外的金屬奈米粒子對全體金屬奈米粒子100質量%為0.02質量%以上且未達25質量%，較佳為0.03質量%至20質量%。將銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子含量對全體金屬奈米粒子100質量%限定為0.02質量%且未達25質量%的範圍之原因為，未達0.02質量%時雖無特別之大問題，但0.02至25質量%之範圍內會有耐候性試驗(保持於溫度100℃且濕度50%之恆溫恆濕槽中1000小時之試驗)後之電極的導電性及反射率不比耐候性試驗前差之特性，又25質量%以上時焙燒後會降低電極之導電性及反射率，且比較耐候性試驗前之電極，會降低耐候性試驗後之電極的導電性及反射率。由此可得不同之金屬奈米粒子同士的混合物、合金或於一方元素之中心部以另一方形成外殼所謂的芯殼構造，故可得控制反射率及體積電阻率之效果。
<調製羧酸類水溶液B之步驟>
調製羧酸類水溶液時係以將羧酸類溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將羧酸類溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之羧酸類為乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸及使用其之鹽類群中所選出的1種或2種以上之化合物。此等羧酸類因具有良好的修飾金屬奈米粒子表面之保 護材機能，且不含硫醇等腐蝕性物質而為佳。為了調製反應時之pH，上述羧酸類可使用鈉等鹼金屬、鈣等鹼土類金屬、氨等鹼性物質中和部分或全部。另外添加過量之鹼性物質，可將反應時之pH設定於鹼側。
<調製還原劑水溶液C之步驟>
調製還原劑水溶液時係以將還原劑溶解於水之溶劑的方法進行。又以將還原劑溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之還原劑為肼、氫化硼鈉、抗壞血酸、草酸、甲酸、使用其之鹽類、葡萄糖及Fe(II)鹽群中所選出1種或2種以上之化合物。Fe(II)鹽如硫酸亞鐵等。因其不含腐蝕性物質，故可得既使殘留於製品之分散液內也易焙燒分解之效果。
<調製添加劑水溶液D之步驟>
調製添加劑水溶液時係以將添加劑溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將添加劑溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。所使用之添加劑為水溶性物質，且必須為具有修飾金屬奈米粒子表面之作用的物質。該被溶解之添加劑包含聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone；以下稱為PVP)、PVP共聚物、纖維素醚、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol；以下稱為PVA)及聚丙烯酸群中所選出1種或2種以上之有機化合物。又添加劑可僅由上述有機化合物構成。具體例如，PVP-甲基丙烯酸酯共聚物、 PVP－苯乙烯共聚物、PVP－乙酸乙烯共聚物等PVP共聚物。又如，羥基丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素等。添加劑所含之有機化合物的質量平均分子量較佳為10000至100000的範圍內。合成金屬奈米粒子時，以上述有機化合物為添加劑添加混合金屬鹽、羧酸類及還原劑下，可控制所生成之金屬粒子的形狀及粒徑。
其原因為，合成金屬奈米粒子時添加混合上述種類之添加劑時，可修飾成長於過飽和溶液內之結晶種表面，以阻斷該面成長，故推斷可抑制金屬奈米粒子之粒成長。
本發明合成金屬奈米粒子之步驟如下所示之方法，但非限於此。第1種方法為，將硝酸銀水溶液加入亞鐵鹽－檸檬酸鹽水溶液中，所謂的Carey－Lea溶膠法。第2種方法為，以還原劑還原羧酸類懸浮液之方法。本實施形態將使用第2種方法以還原劑還原劑羧酸類懸浮液之方法持續說明。
本發明之金屬奈米粒子的合成方法可為，混合上述各步驟所得之金屬鹽水溶液A、羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C，其混合順序可為，先混合羧酸類水溶液B、金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中任何一方形成混合液後，再將金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中另一方加入所得混合液中混合。下面將以圖1說明最初混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A之步驟。
<第1混合步驟>
首先混合羧酸類水溶液B、金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D。混合程度較佳為，使羧酸類水溶液B所含的羧酸類對全體原料金屬離子之莫耳為0.3至3.0。又添加劑水溶液D所含的有機化合物對全體原料金屬離子之質量比較佳為0.05至0.1。又混合時較佳於大氣壓下以25至70℃的溫度範圍進行。混合羧酸類水溶液、金屬鹽水溶液及添加劑水溶液，可得析出難溶性之羧酸鹽的羧酸鹽懸浮液。因此混合羧酸類水溶液B、金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D之時間較佳為，能充分得到該懸浮液之程度。所使用之羧酸類為羧酸鹽，例如羧酸鈉時，加入羧酸水溶液後既使加入氫氧化鈉水溶液也可得到同樣結果。
<第2混合步驟>
得析出羧酸鹽之懸浮液後，再將還原劑水溶液C加入混合液之該懸浮液中混合。混合程度較佳為，對還原劑水溶液C所含的還原劑對全體原料金屬離子之莫耳比為0.2至3.0。又混合時較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍進行。以該溫度範圍混合時可使所生成之粒子的平均粒徑為100nm以下，因此以所得之金屬奈米粒子分散液為電極形成用組成物進行成膜時，可以低溫達成低體積電阻率。如前述混合懸浮液及還原劑水溶液般同時以一定溫度範圍攪拌時，可還原金屬鹽合成金屬奈米粒子。
使用由上述步驟構成之本發明的金屬奈米粒子之合成方法，可由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子。又本發明中 使金屬原料與羧酸等形成鹽所使用原料為鈉、鈣等，及以硼化氫鈉等為還原劑時除了所含的硼以外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。又本發明之方法所合成的金屬奈米粒子可以低溫燒結。例如其為銀奈米粒子時，可以低溫形成具有10－6 [Ω．cm]級之體積電阻率的電極，及具有銀特徵之高反射率的導電性反射膜。又由此形成之導電性反射膜可控制塗佈用金屬奈米粒子之粒度分布及形狀，故可因應使用目的控制反射率及導電率。
上述實施形態中係說明最初混合羧酸類水溶液B、金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D之步驟，但可如圖2所示，先混合羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C形成羧酸類及還原劑混合液後，再將金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D加入所得混合液中混合。此時可於金屬鹽水溶液A及添加劑水溶液D加入羧酸類及還原劑混合水溶液之階段中，析出難溶性之鹽同時進行還原反應，而得最終的金屬奈米粒子分散液。同樣地使金屬原料與羧酸等形成鹽之物除了硼以外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質，因此可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。
又上述實施形態係中係說明最初各自調製羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A後再混合之步驟，但混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A形成混合液之步驟可為，預先混合羧酸類水溶液B之溶質及金屬鹽水溶液A之溶質，再加入水溶解之步驟。同樣地如圖2所示，於預先混合羧酸類 水溶液B及還原劑水溶液C最初形成羧酸類及還原劑混合液之步驟可為，預先混合羧酸類水溶液B之溶質及還原劑水溶液C之溶質，再加入水溶解之情形。
經由上述步驟可合成以廣幅範圍控制形狀及粒徑之金屬奈米粒子。
<降低添加劑濃度之步驟>
使用各種分離方法由還原後含有金屬奈米粒子之反應液降低添加劑濃度，及去除多餘之鹽類，可增加分散安定性。又將調製而得之分散液中所含的添加劑濃度降低至0.5至5000ppm範圍內。分散液中所含的添加劑濃度為5000ppm以下時，可使所得之金屬奈米粒子分散液保有一定期間之分散安定性。將分散液中之添加劑規定為上述範圍內之原因為，添加劑含量未達下限值時雖可保有優良分散安定性，但由分散液去除添加劑使其未達0.5ppm將不利於成本觀點。又添加劑含量超過上限值時，會因凝析作用使金屬奈米粒子生成沉澱物。降低添加劑濃度及分離多餘鹽類之方法如，離心分離、極限過濾、離子交換膜或離子交換樹脂等。又由塗佈至焙燒該金屬奈米粒子而得之電極的體積電阻率，一般於去除多餘鹽類後傾向近似本體金屬之值。
<分散步驟>
其次添加混合該合成之金屬奈米粒子，使粒子分散於 分散媒中調製金屬奈米粒子分散液。分散液中含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子含量，對由金屬奈米粒子及分散媒形成之組成物100質量%為2.5至95.0質量%，較佳為3.5至90.0質量%。分散媒較佳為，對全體分散媒100質量%含有1質量%以上，較佳為2質量%以上之水，及2質量%以上，較佳為3質量%以上之醇類。例如僅由水及醇類形成分散媒時，含有2質量%之水時可含有98質量%之醇類，又含有2質量%之醇類時可含有98質量%之水。將含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子含量對由金屬奈米粒子及分散媒形成之組成物100質量%限定為2.5至95.0質量%的範圍之原因為，未達2.5質量%時雖無特別影響焙燒後電極特性之問題，但難得到所需厚度之電極，又超過95.0質量%時組成物於濕式塗佈時會喪失油墨或糊料所必需之流動性。又將水含量對全體分散媒100質量%限定為1質量%以上之原因為，未達1質量%時將難以低溫燒結使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜，又會降低焙燒後電極之導電性及反射率。將醇類含量對全體分散媒100質量%限定為2質量%以上的範圍之原因為，未達2質量%時同上述將難以低溫燒結使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜，又會降低焙燒後電極之導電性及反射率。
上述醇類較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、異冰片基己醇及赤蘚醇群中所選出之1種或2種以上。
經由上述步驟可得分散著以廣幅範圍控制形狀及粒徑 之金屬奈米粒子的分散液。
本發明之金屬奈米粒子分散液為，使用前述本發明之製造方法而得的金屬奈米粒子分散液，其特徵為，分散液中含有0.5至5000ppm的範圍內之添加劑。分散液中所含的添加劑為5000ppm以下時可保有一定期間之分散安定性。將分散液中之添加劑規定為上述範圍內之原因為，添加劑含量未達下限值時雖可保有優良分散安定性，但由分散液去除添加劑使其未達0.5ppm將不利於成本觀點。又添加劑含量超過上限值時，會因凝析作用使金屬奈米粒子生成沉澱物。
下面將說明使用所得之金屬奈米粒子分散液形成電極的方法。
首先以上述金屬奈米粒子分散液為太陽電池之電極形成用組成物，使用濕式塗佈法將該電極形成用組成物塗佈於基材上。以該濕式塗佈法塗佈成膜為，使焙燒後厚度為0.1至2.0μm，較佳為0.3至1.5μm的範圍內。上述基材可為矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料或金屬所形成之基板中任何1種、或矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料及金屬群中所選出2種以上之層合物。又基材較佳為太陽電池元件或附透明電極之太陽電池元件中任何1種。透明電極如，銦錫氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)、銻膠漿氧化錫(Antimony Tin Oxide：ATO)、奈塞(氧化錫SnO2 )、IZO(Indium Zic Oxide)、AZO(鋁膠漿ZnO)等。上述電極形成用組成物係塗 佈於太陽電池元件之光電變換半導體層的表面上，或附透明電極之太陽電池元件的透明電極表面上。另外上述濕式塗佈法特佳為噴霧塗佈法、定量塗佈法、回轉塗佈法、刀片塗佈法、縫隙塗佈法、噴墨塗佈法、網印法、膠版印刷法或模塗佈法中任何1種，但非限於此，可利用所有方法。噴霧塗佈法為，利用壓縮氣體使電極形成用組成物霧化再塗佈於基材上，或加壓使電極形成用組成物本身霧化再塗佈於基材上的方法，定量塗佈法為，例如將電極形成用組成物注入注射器內，再擠壓該注射器活塞而由注射器先端之微細噴嘴將電極形成用組成物吐出塗佈於基材上之方法。回轉塗佈法為，將電極形成用組成物回轉滴落於基材上，再利用其離心力將該電極形成用組成物滴液擴散至基材周邊的方法，刀片塗佈法為，距離刀片先端一定間隔下設定基材往水平移動，同時由該刀片將電極形成用組成物供給基材上游側，再水平移動至基材下游側之方法。縫隙塗佈法為，由狹窄縫隙流出電極形成用組成物塗佈於基材上之方法，噴墨塗佈法為，將電極形成用組成物填入市售噴墨印刷機之油墨筒中，再噴墨印刷於基材上之方法。網印法為，以紗作為圖型指示材料，經由其上方之版畫像將電極形成用組成物轉移至基材之方法。膠版印刷法為，不直接將附於版上之電極形成用組成物附著於基材，而由版一時復印於橡膠片後，再由橡膠片轉移至基材之利用油墨排水性的印刷方法。模塗佈法為，以歧管分配供給模內之電極形成用組成物後由縫隙擠壓於薄膜上，再塗佈於行走 之基材表面的方法。模塗佈法可區分為切口塗佈方式、滑動塗佈方式及幕塗佈方式。
其次於大氣中將上面成膜之基材保持於130至400℃，較佳為140至200℃之溫度下焙燒10分鐘至1小時，較佳為15至40分鐘。此時將形成於基材上之塗膜膜厚限定為，使焙燒後厚度為0.1至2.0μm的範圍內之原因為，未達0.1μm時太陽電池所必需之電極的表面電阻值將不足，又超過2.0μm時特性上雖無問題，但需增加材料使用量而浪費材料。又將形成於基材上之塗膜的焙燒溫度限定為130至400℃的範圍之原因為，未達130℃時金屬奈米粒子同士間燒結將不足，且難利用焙燒保護劑時之熱力進行脫離或分解(分離．燃燒)，故焙燒後電極內會殘留大量有機殘渣，而該殘渣會變質或惡化而降低導電性及反射率，又超過400℃時將無法發揮生產上低溫步驟之優點，即會增加製造成本而降低生產性。另外將形成於基材上之塗膜的焙燒時間限定為10分鐘至1小時的範圍之原因為，未達10分鐘時金屬奈米粒同士間燒結將不足，且難利用焙燒保護劑時之熱力進行脫離或分解(分離．燃燒)，故焙燒後電極內會殘留大量有機殘渣，而該殘渣會變質或惡化而降低導電性及反射率，又超過1小時雖不會影響特性，但需增加製造成本而降低生產性。
因上述電極形成用組成物之金屬奈米粒子分散液中，含有大量一次粒徑10至50nm之大尺寸的金屬奈米粒子，故會減少金屬奈米粒子之比表面積，而減少保護劑佔有率 。結果使用上述電極形成用組成物形成太陽電池之電極時，可利用焙燒時之熱力脫離或分解，或脫離且分解上述保護劑中之有機分子，可得實質上不含有機物之主成份為銀的電極，因此既使長年使用形成上述電極之太陽電池，也不會有有機物變質或惡化情形，可將電極維持於高導電率及高反射率之狀態，故可得具有優良經年安定性之電極。具體上既使將上述電極收容於溫度保持100℃且濕度保持50%之恆溫恆濕槽中1000小時後，仍可利用電極反射80%以上波長750至1500nm之電磁波，即可視光領域至紅外線領域之電磁波，且可將電極之導電性維持於極低值，即，使電極之體積電阻率未達2×10－5 Ω．cm(20×10－6 Ω．cm)。因此既使長年使用該電極所形成之太陽電池，仍可維持高導電率及高反射率，故具有優良經年安定性。
(說明[53]至[57]之發明)
如圖3及圖4所示，本發明之合成方法係包含調製金屬鹽水溶液A之步驟、調製羧酸類水溶液B之步驟及還原劑水溶液C之步驟。
<調製金屬鹽水溶液A之步驟>
調製金屬鹽水溶液A時係以將金屬鹽溶解於水之溶劑中的方法進行。該被溶解之金屬鹽為至少含有銀鹽之物。又，以金屬鹽所含的全體金屬元素部分之質量為100時，將該銀比率調整為75質量%以上。又銀可為100質量%， 但含有銀以外之金屬鹽時，該金屬鹽所含的金屬元素中銀以外之殘部較佳為含有金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之金屬。由此可得不同之金屬奈米粒子同士的混合物、合金或於一方元素之中心部以另一方形成外殼所謂的芯殼構造，故可得控制反射率及體積電阻率之效果。
<調製羧酸類水溶液B之步驟>
調製羧酸類水溶液B時係以，將羧酸類溶解於水之溶劑中的方法進行。該被溶解之羧酸類為乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸等羧酸及其鹽類群中所選出1種或2種以上之化合物。將羧酸類限定於此之原因為，其具有良好的修飾金屬奈米粒子表面之保護材機能，又不含硫醇等腐蝕性物質。另外使其與鈉、銅、氨等形成鹽時，可將合成時之pH設定於鹼側。
<調製還原劑水溶液C之步驟>
調製還原劑水溶液C時係以將還原劑溶解於水之溶劑中的方法進行。該被溶解之還原劑為肼、抗壞血酸、草酸、甲酸及其鹽類群中所選出1種或2種以上之化合物。因其不含腐蝕性物質，故可得既使殘留於製品之糊料內也易焙燒分解之效果。
又溶解於水之溶劑中的還原劑可為氫化硼鈉、氫化硼鉀及葡萄糖群中所選出1種或2種以上之化合物。此時同樣不含腐蝕性物質，故可得既使殘留於製品之糊料內，也 易焙燒分解之效果。
又本發明之金屬奈米粒子的合成方法為，混合上述各步驟所得之金屬鹽水溶液A、羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C，其混合順序可為，先混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中任何一方形成混合液後，再將金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中另一方加入所得混合液中混合。下面將使用圖3說明最初混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A之步驟。
<第1混合步驟>
首先混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A。混合程度較佳為，對金屬鹽水溶液A所含的金屬元素1莫耳，使羧酸類水溶液B所含的羧酸、羧酸鹽或羧酸與羧酸鹽之總量為0.3至3.0莫耳。又混合時較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍進行。混合羧酸類水溶液及金屬鹽水溶液，可得析出難溶性羧酸鹽之羧酸鹽懸浮液。因此混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A之時間較佳為，能充分得到該懸浮液之程度。
<第2混合步驟>
得析出羧酸鹽之懸浮液後，再將還原劑水溶液加入混合液之該懸浮液中混合。混合程度較佳為，對懸浮液原料之金屬元素1莫耳，使還原劑水溶液C所含的還原劑為0.1至3.0莫耳。又混合時較佳於大氣壓下以25至95℃的 溫度範圍進行。以該溫度範圍混合時，可使所生成之粒子的平均粒徑為100nm以下，故可以低溫達成低體積電阻率而為佳。如上述混合還原劑水溶液及懸浮液般，可還原金屬鹽生成金屬奈米粒子，而得金屬奈米粒子分散液。
對還原後之金屬奈米粒子分散液使用各種分離方法以去除多餘鹽類後，可增加分散安定性。分離多餘鹽類之方法如，離心分離、極限過濾、離子交換膜或離子交換樹脂等。又由塗佈至焙燒該金屬奈米粒子而得之電極的體積電阻率，一般於去除多餘鹽類後傾向近似本體金屬之值。
由上述步驟構成之本發明的金屬奈米粒子之合成方法，可由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子。又本發明中，使原料金屬與羧酸等形成鹽所使用的原料為鈉、鈣等，及以硼化氫鈉為還原劑等時除了所含的硼以外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。又由本發明之方法合成而得的金屬奈米粒子可以低溫燒結。例如其為銀奈米粒子時可低溫形成具有10－6 [Ω．cm]級之體積電阻率的電極，及具有銀特徵之高反射率的導電性反射膜。
上述實施形態中係說明最初混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A之步驟，但如圖4所示，可先混合羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C形成羧酸類及還原劑混合液後，再將金屬鹽水溶液A加入所得混合液中混合。此時係於金屬鹽水溶液加入羧酸類及還原劑混合水溶液之階段中，析出難溶性之鹽同時進行還原反應，而可得最終的金屬奈米 粒子分散液。同樣地使原料金屬與羧酸等形成鹽所使用的原料鈉、鉛等為作為還原劑用之硼化氫鈉等時除了所含之硼外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質，因此可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。
又上述實施形態中係說明最初各自調整羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A後再混合之步驟，但混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A形成混合液之步驟可為，預先混合羧酸類水溶液B之溶質及金屬鹽水溶液A之溶質，再加入水溶解之步驟。同樣地如圖4所示，預先混合羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C形成最初之羧酸類及還原劑混合液之步驟可為，預先混合羧酸類水溶液B之溶質及還原劑水溶液C之溶質，再加入水溶解之步驟。
其次將說明使用上述金屬奈米粒子製造金屬膜之方法。具體上該金屬膜之製造方法係包含，將該合成方法所得之金屬奈米粒子分散於分散媒而得金屬奈米粒子分散液之分散步驟，及以該金屬奈米粒子分散液為金屬膜製造用組成物，使用濕式塗佈法將其塗佈於基材上以形成金屬膜之金屬膜形成步驟。下面將詳細說明此等步驟。
<分散步驟>
該步驟為，添加混合上述合成方法所得之金屬奈米粒子及分散媒，使粒子分散於分散媒調製金屬奈米粒子分散液。又使分散液中含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子的含量，對由金屬奈米粒子及分散媒形成之組成物100質量%為 2.5至95.0質量%，較佳為3.5至90.0質量%。分散媒較佳為，對全體分散媒100質量%含有1質量%以上，較佳為2質量%以上之水，及2質量%以上，較佳為3質量%以上之醇類。例如僅由水及醇類形成分散媒時，含有2質量%之水時可含有98質量%之醇類，又含有2質量%之醇類時可含有98質量%之水。將含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子的含量對由金屬奈米粒子及分散媒形成之組成物100質量%限定為2.5至95.0質量%的範圍之原因為，未達2.5質量%時雖無特別影響焙燒後之金屬膜特性的問題，但難得到所需厚度之金屬膜，又超過95.0質量%時組成物於濕式塗佈時會喪失油墨或糊料所必需之流動性。又將水含量對全體分散媒100質量%限定為1質量%以上的範圍之原因為，未達1質量%時將難以低溫燒結使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜，又會降低焙燒後金屬膜之導電性及反射率，將醇類含量對全體分散媒100質量%限定為2質量%以上的範圍之原因為，未達2質量%時同上述將難以低溫燒結使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜，又會降低焙燒後金屬膜之導電性及反射率。
又上述醇類較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、異冰片基己醇及赤蘚醇群中所選出之1種或2種以上。
經由上述步驟可得分散著以廣幅範圍控制形狀及粒徑之金屬奈米粒子的分散液。
<金屬膜形成步驟>
該步驟為，使用上述金屬奈米粒子分散液形成金屬膜之步驟。即，首先以上述金屬奈米粒子分散液為金屬膜形成用組成物，使用濕式塗佈法將該金屬膜形成用組成物塗佈於基材上。又，以該濕式塗佈法塗佈成膜為，使焙燒後之厚度為0.1至2.0μm，較佳為0.3至1.5μm的範圍內。上述基材可為矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料或金屬形成之基板中任何1種、或矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料及金屬群中所選出2種以上之層合物。又基材較佳為太陽電池元件或附透明金屬膜之太陽電池元件中任何1種。透明金屬膜如，銦錫氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)、銻膠漿氧化錫(Antimony Tin Oxide：ATO)、奈塞(氧化錫SnO2 )、IZO(Indium Zic Oxide)、AZO(鋁膠漿ZnO)等。上述金屬膜形成用組成物較佳為，塗佈於太陽電池元件之光電變換半導體層表面上，或附透明金屬膜之太陽電池元件的透明金屬膜表面上。另外上述濕式塗佈法特佳為，噴霧塗佈法、定量塗佈法、回轉塗佈法、刀片塗佈法、縫隙塗佈法、噴墨塗佈法、網印法、膠版印刷法或模塗佈法中任何1種，但非限於此，可利用所有方法。噴霧塗佈法為，利用壓縮氣體使金屬膜形成用組成物霧化再塗佈於基材上，或加壓使金屬膜形成用組成物本身霧化再塗佈於基材上之方法，定量塗佈法為，例如將金屬膜形成用組成物注入注射器內，再擠壓注射器活塞而由注射器先端之微細噴嘴將金屬膜形成用 組成物吐出塗佈於基材上之方法。回轉塗佈法為，將金屬膜形成用組成物回轉滴落於基材上，再利用其離心力將該金屬膜形成用組成物滴液擴散至基材周邊之方法，刀片塗佈法為，距離刀片先端一定間隔下設定基材往水平移動，同時由該刀片將金屬膜形成用組成物供給基材上游側，再水平移動至基材下游側之方法。縫隙塗佈法為，由狹窄縫隙流出金屬膜形成用組成物同時塗佈於基材上之方法，噴墨塗佈法為，將金屬膜形成用組成物填入市售噴墨印刷機之油墨筒中，再噴墨印刷於基材上之方法。網印法為，以紗作為圖型指示材料，經由其上方之版畫像將金屬膜形成用組成物轉移至基材之方法。膠版印刷法為，不直接將附於版上之金屬膜形成用組成物附著於基材，而由版一時復印於橡膠片後，再由橡膠片轉移至基材之利用油墨排水性的印刷方法。模塗佈法為，以歧管分配供給模內之金屬膜形成用組成物後由縫隙擠壓至薄膜上，再塗佈於行走之基材表面的方法。模塗佈法可區分為切口塗佈方式、滑動塗佈方式及幕塗佈方式。
其次於大氣中將上面成膜之基材保持於130至400℃，較佳為140至200℃之溫度下焙燒10分鐘至1小時，較佳為15至40分鐘。此時將形成於基材上之塗膜膜厚限定為，使焙燒後厚度為0.1至2.0μm的範圍內之原因為，未達0.1μm時，例如使用於太陽電池所需的金屬膜之表面電阻值將不足，又超過2.0μm時特性上會有問題，且需增加材料使用量而浪費材料。又將形成於基材上之塗膜的焙燒 溫度限定為130至400℃的範圍之原因為，未達130℃時金屬奈米粒子同士間燒結將不足，又超過400℃時將無法發揮生產上低溫步驟之優點，即會增加製造成本而降低生產性。另外將形成於基材上之塗膜的焙燒時間限定為10分鐘至1小時的範圍之原因為，未達10分鐘時金屬奈米粒子同士間燒結將不足，又超過1小時雖不會影響特性，但需增加製造成本而降低生產性。
因上述金屬膜形成用組成物之金屬奈米粒子分散液中含有大量一次粒徑10至50nm之大尺寸的金屬奈米粒子，故會減少金屬奈米粒子之比表面積。結果使用上述金屬膜形成用組成物形成太陽電池之金屬膜時，可得實質上不含有機物之主成份為銀的金屬膜。因此既使長年使用上述金屬膜所形成的太陽電池，也不會使有機物變質或惡化，故可使金屬膜維持於高導電率及高反射率之狀態，因此可得具有優良經年安定性之金屬膜。具體上既使將上述金屬膜收容於溫度保持100℃且濕度保持50%之恆溫恆濕槽內1000小時後，仍可以金屬膜反射80%以上波長750至1500nm之電磁波，即可視光領域至紅外線領域之電磁波，且可將金屬膜之導電性維持於極低值，即，使金屬膜之體積電阻率未達2×10－5 Ω．cm(20×10－6 Ω．cm)。因此既使長年使用該金屬膜所形成之太陽電池，仍可維持高導電率及高反射率，故可得優良經年安定性。
(說明[58]至[62]之發明)
如圖5所示，本發明之合成方法係包含，首先調製金屬鹽水溶液A之步驟、調製羧酸類水溶液B之步驟、調製還原劑水溶液C之步驟及調製鹼性水溶液D之步驟。
<調製金屬鹽水溶液A之步驟>
調製金屬鹽水溶液A時係以將金屬鹽溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將金屬鹽溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之金屬鹽為至少含有銀鹽之物。又，以金屬鹽所含的全體金屬元素部分之質量為100時，將該銀比率調整為75質量%以上。銀可為100質量%，但含有銀以外之金屬鹽時，該金屬鹽所含的金屬元素中銀以外之殘部較佳為含有金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之金屬。由此可得不同之金屬奈米粒子同士的混合、合金或於一方元素之中心部以另外形成外殼所謂的芯殼構造，故可得控制反射率及體積電阻率之效果。
<調製羧酸類水溶液B之步驟>
調製羧酸類水溶液B時係以將羧酸類溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將羧酸類溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之羧酸類為乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸等羧酸及其鹽類群中所選出1種或2種以上之化合物。將羧酸類限定為此之原因為，其具有良好的修飾金屬奈米粒子表面之保護材機能，又不含硫醇等腐蝕性物質。另外使 其與鈉、銅、氨等形成鹽時，可將合成時之pH設定於鹼側。
<調製還原劑水溶液C之步驟>
調製還原劑水溶液C時係以將還原劑溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將還原劑溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之還原劑為肼、抗壞血酸、草酸、甲酸及其鹽類群中所選出之1種或2種以上之化合物。因其不含腐蝕性物質，故可得既使殘留於製品之糊料內也易焙燒分解之效果。
又，溶解於水之溶劑中的還原劑可為氫化硼鈉、氫化硼鉀及葡萄糖群中所選出1種或2種以上之化合物。此時同樣不含腐蝕性物質，故可得既使殘留於製品之糊料內，也易焙燒分解之效果。
<調製鹼性水溶液D之步驟>
調製鹼性水溶液D時係以將鹼化合物溶解於水之溶劑中的方法進行。又將其濃度調整為1至5M的範圍之原因主要為易處理及易調製，但無特別限定為該範圍。該被溶解之鹼化合物如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。
<第1混合步驟>
首先將羧酸類水溶液B滴入金屬鹽水溶液A中，攪拌形成混合液。又將羧酸類水溶液B滴入金屬鹽水溶液A的 同時進行攪拌，可於所形成之混合液中使金屬離子形成羧酸錯合物。滴液比率對金屬鹽水溶液A所含的金屬元素1莫耳較佳為，使羧酸類水溶液B所含的羧酸、羧酸鹽或羧酸及羧酸鹽總量為0.3至3.0莫耳。未達下限值時會加大所生成之奈米粒子的粒徑，而增加比電阻故不宜，又超過上限值時會產生不必要的羧酸類水溶液B滴液作業，而增加成本故不宜。又較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍對金屬鹽水溶液A進行羧酸類水溶液B滴液及攪拌。
<第2混合步驟>
將鹼性水溶液D滴入混合液中，攪拌形成羧酸鹽懸浮液。又將鹼性水溶液D滴入混合液的同時進行攪拌，可降低所形成之羧酸鹽懸浮液中金屬錯合物的溶解度，而析出大半羧酸鹽。滴液比率對混合液原料之金屬元素1莫耳較佳為，使鹼性水溶液D所含的鹼化合物為0.3至3.0莫耳。未達下限值時會加大所生成之奈米粒子的粒徑，而增加比電阻故不宜，又超過上限值時會產生不必要的鹼性水溶液D滴液作業，而增加成本故不宜。又較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍對混合液進行鹼性水溶液D滴液及攪拌。將鹼性水溶液D滴入混合液的同時進行攪拌，可析出難溶性之羧酸鹽而得羧酸鹽懸浮液。因此將鹼性水溶液D滴入混合液後之攪拌時間較佳為，能充分得到該懸浮液之程度。
<第3混合步驟>
得到析出羧酸鹽之懸浮液後，將還原劑水溶液C滴入該懸浮液中，攪拌生成金屬奈米粒子。即，將還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液的同時進行攪拌，可得還原所析出之羧酸鹽而生成金屬奈米粒子的技術性效果。滴液比率對懸浮液原料之金屬元素1莫耳較佳為，使還原劑水溶液C所含的還原劑為0.1至3.0莫耳。未達下限值時會降低收穫率而不宜，又超過上限值時會產生不必要的還原劑水溶液C滴液作業而增加成本故不宜。又較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍對羧酸鹽懸浮液進行還原劑水溶液C滴液及攪拌。以該溫度範圍攪拌時，可使所生成之粒子的平均粒徑為100nm以下，故以使用所得之金屬奈米粒子的分散液為電極形成用組成物進行成膜時，可以低溫達成低體積電阻率。又以10分鐘以內完成對羧酸鹽懸浮液之還原劑水溶液C滴液為佳。滴液速度超過上限值時會加大所生成之粒子的粒徑，而增加比電阻故不宜。如上述將還原劑水溶液C滴入懸浮液中同時以一定溫度範圍攪拌下，可還原金屬鹽可生成金屬奈米粒子。
使用各種分離方法由還原後含有金屬奈米粒子之反應液去除多餘之鹽類，可增加分散安定性。分離多餘鹽類之方法如，離心分離、極限過濾、離子交換膜及離子交換樹脂等。又由塗佈至焙燒該金屬奈米粒子而得之電極的體積電阻率，一般於去除多餘鹽類後傾向近似本體金屬之值。
使用由上述步驟構成之金屬奈米粒子的合成方法，可 由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子。又本發明中，使原料金屬與羧酸等形成鹽所使用的，作為鹼性水溶液之鹼化合物用的原料為鈉、鈣等，及以硼化氫鈉等為還原劑時除了所含之硼以外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。又可以低溫燒結本發明之方法所合成的金屬奈米粒子。例如其為銀奈米粒子時，可以低溫形成具有10－6 [Ω．cm]級之體積電阻率的電極，及具有銀特徵之高反射率的導電性反射膜。
又，上述實施形態中係說明最初各自調整羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A後再混合之步驟，但混合金屬鹽水溶液A及羧酸類水溶液B形成混合液之步驟可為預先混合金屬鹽水溶液A之溶質及羧酸類水溶液B之溶質，再加入水溶解之步驟。
其次將說明使用上述金屬奈米粒子之合成方法所得的金屬奈米粒子之金屬膜的製造方法。具體上該金屬膜之製造方法係包含，將該合成方法所得之金屬奈米粒子分散於分散媒而得金屬奈米粒子分散液之分散步驟，及以該金屬奈米粒子分散液為金屬膜製造用組成物，使用濕式塗佈法塗佈於基材上以形成金屬膜之金屬膜形成步驟。下面將詳細說明此等步驟。
<分散步驟>
該步驟為，添加混合上述合成方法所得之金屬奈米粒 子及分散媒，使粒子分散於分散媒調製金屬奈米粒子分散液。又使分散液中含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子含量，對由金屬奈米粒子及分散媒形成之組成物100質量%為2.5至95.0質量%，較佳為3.5至90.0質量%。分散媒較佳為，對全體分散媒100質量%含有1質量%以上，較佳為2質量%以上之水，及2質量%以上，較佳為3質量%以上之醇類。例如僅由水及醇類形成分散媒時，含有2質量%之水時可含有98質量%之醇類，又含有2質量%之醇類時可含有98質量%之水。將含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子含量對由金屬奈米粒子及分散媒形成之組成物100質量%限定為2.5至95.0質量%的範圍之原因為，未達2.5質量%時雖無特別影響焙燒後之金屬膜特性之問題，但難得到所需厚度之金屬膜，又超過95.0質量%時組成物於濕式塗佈時會喪失油墨或糊料所必需之流動性。又將水含量對全體分散媒100質量%限定為1質量%以上的範圍之原因為，未達1質量%時將難以低溫燒結使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜，且會降低焙燒後金屬膜之導電性及反射率，將醇類含量對全體分散媒100質量%限定為2質量%以上之原因為，未達2質量%時同上述將難以低溫燒結使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜，又會降低焙燒後金屬膜之導電性及反射率。
又上述醇類較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、異冰片基己醇及赤蘚醇群中所選出之1種或2種以上。
經由上述步驟可得分散著以廣幅範圍控制形狀及粒徑之金屬奈米粒子的分散液。
<金屬膜形成步驟>
該步驟為，使用上述金屬奈米粒子分散液形成金屬膜之步驟。即，首先以上述金屬奈米粒子分散液為金屬膜形成用組成物，使用濕式塗佈法將該金屬膜形成用組成物塗佈於基材上。又，以該濕式塗佈法塗佈成膜為，使焙燒後之厚度為0.1至2.0μm，較佳為0.3至1.5μm的範圍內。上述基材可為矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料或金屬所形成之基板中任何1種、或矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料及金屬群中所選出2種以上之層合物。又基材較佳為太陽電池元件或附透明金屬膜之太陽電池元件中任何1種。透明金屬膜如，銦錫氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)、銻膠漿氧化錫(Antimony Tin Oxide：ATO)、奈塞(氧化錫SnO2 )、IZO(Indium Zic Oxide)、AZO(鋁膠漿ZnO)等。上述金屬膜形成用組成物較佳為塗佈於太陽電池元件之光電變換半導體層表面上，及附透明金屬膜之太陽電池元件的透明金屬膜表面上。另外上述濕式塗佈法特佳為噴霧塗佈法、定量塗佈法、回轉塗佈法、刀片塗佈法、縫隙塗佈法、噴墨塗佈法、網印法、膠版印刷法或模塗佈法中任何1種，但非限於此，可利用所有方法。噴霧塗佈法為，利用壓縮氣體使金屬膜形成用組成物霧化再塗佈於基材上，或加 壓使金屬膜形成用組成物本身霧化再塗佈於基材上之方法，定量塗佈法為，例如將金屬膜形成用組成物注入注射器內，再擠壓該注射器活塞而由注射器先端之微細噴嘴將金屬膜形成用組成物吐出塗佈於基材上之方法。回轉塗佈法為，將金屬膜形成用組成物回轉滴落於基材上，再利用其離心力將該金屬膜形成用組成物滴液擴散至基材周邊之方法，刀片塗佈法為，距離刀片先端一定間隔下設定基材往水平移動，同時由該刀片將金屬膜形成用組成物供給基材上游側，再水平移動至基材下游側之方法。縫隙塗佈法為，由狹窄縫隙流出金屬膜形成用組成物同時塗佈於基材上之方法，噴墨塗佈法為，將金屬膜形成用組成物填入市售噴墨印刷機之油墨筒中，再噴墨印刷於基材上之方法。網印法為，以紗作為圖型指示材料，經由其上方之版畫像將金屬膜形成用組成物轉移至基材之方法。膠版印刷法為，不直接將附於版上之金屬膜形成用組成物附著於基材，而由版一時復印於橡膠片後，再由橡膠片轉移至基材之利用油墨排水性的印刷方法。模塗佈法為，以歧管分配供給模內之金屬膜形成用組成物後由縫隙擠壓至薄膜上，再塗佈於行走之基材表面的方法。模塗佈法可區分為切口塗佈方式、滑動塗佈方式及幕塗佈方式。
其次於大氣中將上面成膜之基材保持於130至400℃，較佳為140至200℃之溫度下焙燒10分鐘至1小時，較佳為15至40分鐘。此時將形成於基材上之塗膜的膜厚限定為，使焙燒後之厚度為0.1至2.0μm的範圍之原因為， 未達0.1μm時，例如將使太陽電池所必需之金屬膜的表面電阻值不足，又超過2.0μm時特性上雖無問題，但會增加材料使用量而浪費材料。又將形成於基材上之塗膜的焙燒溫度限定為130至400℃的範圍之原因為，未達130℃時金屬奈米粒子同士間燒結將不足，又超過400℃時將無法發揮生產上低溫步驟之優點，即會增加製造成本而降低生產性。另外將形成於基材上之塗膜的焙燒時間限定為10分鐘至1小時的範圍之原因為，未達10分鐘時金屬奈米粒同士間燒結將不足，又超過1小時時雖不影響特性，但會增加製造成本而降低生產性。
因上述金屬膜形成用組成物之金屬奈米粒子分散液含有大量一次粒徑10至50nm之大尺寸的金屬奈米粒子，故會減少金屬奈米粒子之比表面積。結果使用上述金屬膜形成用組成物形成太陽電池之金屬膜時，可得實質上不含有機物之主成份為銀的金屬膜。因此既使長年使用上述金屬膜所形成的太陽電池，也不會使有機物變質或惡化，而使金屬膜維持於高導電率及反射率之狀態，故可得具有優良經年安定性之金屬膜。具體上既使將上述金屬膜收容於溫度保持100℃且濕度保持50%之恆溫恆濕槽中1000小時後，仍可利用金屬膜反射80%以上波長750至1500nm之電磁波，即可視光領域至紅外線領域之電磁波，且可將金屬膜之導電性維持於極低值，即，使金屬膜之體積電阻率未達2×10－5 Ω．cm(20×10－6 Ω．cm)。因此既使長年使用由該金屬膜形成之太陽電池，仍能維持高導電率及高反射 率，故具有優良經年安定性。
(說明[63]至[67]之發明)
如圖6所示，本發明之合成方法係包含，首先調製金屬鹽水溶液A之步驟、調製羧酸類水溶液B之步驟、調製還原劑水溶液C之步驟及調製鹼性水溶液D之步驟。
<調製金屬鹽水溶液A之步驟>
調製金屬鹽水溶液A時係以將金屬鹽溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將金屬鹽溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之金屬鹽為至少含有銀鹽之物。又，以金屬鹽所含之全體金屬元素部分的質量為100時，將該銀比率調整為75質量%以上，金屬元素中銀比率可為100質量%，但含有銀以外之金屬鹽時，該金屬鹽所含的金屬元素中銀以外之殘部較佳為金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之金屬。由此可得不同之金屬奈米粒子同士的混合物、合金或於一方元素之中心部以另一方形成外殼所謂的芯殼構造，故可得控制反射率及體積電阻率之效果。
<調製羧酸類水溶液B之步驟>
調製羧酸類水溶液B時係以將羧酸類溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將羧酸類溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之羧酸類為乙醇酸、檸檬 酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及使用其鹽類群中所選出的1種或2種以上之化合物。將羧酸類限定於此之原因為，其具有良好的修飾金屬奈米粒子表面之保護材機能。又不含硫酸等腐蝕性物質。另外使其與鈉、銅、氨等形成鹽時，可使合成時之pH設定於鹼側。
<調製還原劑水溶液C之步驟>
調製還原劑水溶液C時係以將還原劑溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將還原劑溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之還原劑為肼、抗壞血酸、草酸、甲酸及其鹽類群中所選出之1種或2種以上之化合物。因其不含腐蝕性物質，故可得既使殘留於製品之分散液內，也易焙燒分解之效果。
又，溶解於水之溶劑中的還原劑可為，氫化硼鈉、氫化硼鉀及葡萄糖群中所選出1種或2種以上之化合物。此時同樣地不含腐蝕性物質，故可得既使殘留於製品之分散液內，也易焙燒分解之效果。
<調製鹼性水溶液D之步驟>
調製鹼性水溶液D時係以將鹼化合物溶解於水之溶劑中的方法進行。又將其濃度調整為1至5M的範圍之原因主要為易處理及易調製，但無特別限定為該範圍。該被溶解之鹼化合物如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。
<第1混合步驟>
首先將鹼性水溶液D滴入金屬鹽水溶液A中，攪拌形成混合液。又將鹼性水溶液D滴入金屬鹽水溶液A的同時進行攪拌，可調製為了提升其後步驟析出羧酸鹽之收穫率而調整pH之混合液。滴液比率對金屬鹽水溶液A所含的金屬元素1莫耳較佳為，使鹼性水溶液D所含的鹼化合物為0.3至3.0莫耳。未達下限值時會加大所生成之奈米粒子的粒徑，而增加比電阻故不宜，又超過上限值時會產生不必要的羧酸類水溶液B滴液作業，而增加成本故不宜。又較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍進行對金屬鹽水溶液A之鹼性水溶液D滴液及攪拌。
<第2混合步驟>
將羧酸類水溶液B滴入混合液中，攪拌形成羧酸鹽懸浮液。又將羧酸類水溶液B滴入混合液的同時進行攪拌，可以高收穫率形成析出羧酸鹽之羧酸鹽懸浮液。滴液比率對混合液原料之金屬元素1莫耳較佳為，使羧酸類水溶液B所含的羧酸、羧酸鹽或羧酸及羧酸鹽總量為0.3至3.0莫耳。未達下限值時會加大所生成之奈米粒子的粒徑，而增加比電阻故不宜，又超過上限值時會產生不必要的鹼性水溶液D滴液作業，而增加成本故不宜。又較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍進行對混合液之羧酸類水溶液B滴液及攪拌。將羧酸類水溶液B滴入混合液的同時進行 攪拌，可得析出難溶性之羧酸鹽的羧酸鹽懸浮液。因此將羧酸類水溶液B滴入混合液後之攪拌時間較佳為，能充分得到該懸浮液之程度。
<第3混合步驟>
得到析出羧酸鹽之懸浮液後，將還原劑水溶液C滴入該懸浮液中，攪拌生成金屬奈米粒子。即，將還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液的同時進行攪拌，可得還原析出之羧酸鹽生成金屬奈米粒子之技術性效果。滴液比率對懸浮液原料之金屬元素1莫耳較佳為，使還原劑水溶液C所含的還原劑為0.1至3.0莫耳。未達下限值時會降低收穫率而不宜，又超過上限值時會產生不必要的還原劑水溶液C滴液作業，而增加成本故不宜。又較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍進行對羧酸鹽懸浮液之還原劑水溶液C滴液及攪拌。以該溫度攪拌時，可使所生成之粒子的平均粒徑為100nm以下，因此以使用所得之金屬奈米粒子之分散液為電極形成用組成物進行成膜時，可以低溫達成低體積電阻率。又以10分鐘以內完成對羧酸鹽懸浮液之還原劑水溶液C滴液為佳。滴液超過上限值時，會加大所生成之奈米粒子的粒徑而增加比電阻故不宜。如此將還原劑水溶液C滴入懸浮液的同時以一定溫度範圍攪拌，可還原金屬鹽生成金屬奈米粒子。
使用各種分離方法由含有還原後之金屬奈米粒子的反應液去除多餘鹽類，可增加分散安定性。分離多餘鹽類之 方法如，離心分離、極限過濾、離子交換膜及離子交換樹脂等。又由塗佈至焙燒該金屬奈米粒子而得的電極之體積電阻率，一般於去除多餘鹽類後傾向近似本體金屬之值。
使用由上述步驟構成之本發明的金屬奈米粒子之合成方法，可由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子。又本發明中，使原料金屬與羧酸等形成鹽所使用的作為鹼性水溶液之鹼化合物用的原料為鈉、鈣等，及以硼化氫鈉等為還原劑等時，除了所含之硼以外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。又，可以低溫燒結本發明之方法合成而得的金屬奈米粒子。例如其為銀奈米粒子時，可以低溫形成具有10－6 [Ω．cm]級之體積電阻率的電極，及具有銀特徵之高反射率的導電性反射膜。
又，上述實施形態中係說明最初各自調製羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A後再混合之步驟，但混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A形成混合液之步驟可為，預先混合羧酸類水溶液B之溶質及金屬鹽水溶液A之溶質，再加入水溶解之步驟。
其次將說明使用上述金屬奈米粒子之合成方法所得的金屬奈米粒子製造金屬膜之方法。具體上該金屬膜之製造方法係包含，將該合成方法所得之金屬奈米粒子分散於分散媒而得金屬奈米粒子分散液之分散步驟，及以該金屬奈米粒子分散液為金屬膜製造用組成物，使用濕式塗佈法塗佈於基材上以形成金屬膜的金屬膜形成步驟。下面將詳細 說明此等步驟。
<分散步驟>
該步驟為，添加混合上述合成方法所得之金屬奈米粒子及分散媒，使粒子分散於分散媒調製金屬奈米粒子分散液。又使分散液中含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子的含量，對由金屬奈米粒子及分散媒形成之組成物100質量%為2.5至95.0質量%，較佳為3.5至90.0質量%。分散媒較佳為，對全體分散媒100質量%含有1質量%以上，較佳為2質量%以上之水，及2質量%以上，較佳為3質量%以上之醇類。例如僅由水及醇類形成分散媒時，含有2質量%之水時可含有98質量%之醇類，又含有2質量%之醇類時可含有98質量%之水。將含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子的含量對由金屬奈米粒子及分散媒形成之組成物100質量%限定為2.5至95.0質量%之原因為，未達2.5質量%時雖無特別影響焙燒後金屬膜特性之問題，但難得到所需厚度之金屬膜，又超過95.0質量%時組成物於濕式塗佈時會喪失油墨或糊料所必需之流動性。又將水含量對全體分散媒100質量%限定為1質量%以上的範圍之原因為，未達1質量%時將難以低溫燒結使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜，又會降低焙燒後金屬膜之導電性及反射率，將醇類含量對全體分散媒100質量%限定為2質量%以上的範圍之原因為，未達2質量%時同上述將難以低溫燒結使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜，又會降低焙燒後金屬膜之 導電性及反射率。
又上述醇類較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、異冰片基己醇及赤蘚醇群中所選出之1種或2種以上。
經由上述步驟可得分散著以廣幅範圍控制形狀及粒徑之金屬奈米粒子的分散液。
<金屬膜形成步驟>
該步驟為，使用上述金屬奈米粒子分散液形成金屬膜之步驟。其為，首先以上述金屬奈米粒子分散液為金屬膜形成用組成物，使用濕式塗佈法將該金屬膜形成用組成物塗佈於基材上。又，以該濕式塗佈法塗佈成膜為，使焙燒後之厚度為0.1至2.0μm，較佳為0.3至1.5μm的範圍內。上述基材可為矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料或金屬所形成之基板中任何1種、或矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料及金屬群中所選出2種以上之層合物。又基材較佳為太陽電池元件或附透明金屬膜之太陽電池元件中任何1種。透明金屬膜如，銦錫氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)、銻膠漿氧化錫(Antimony Tin Oxide：ATO)、奈塞(氧化錫SnO2 )、IZO(Indium Zic Oxide)、AZO(鋁膠漿ZnO)等。上述金屬膜形成用組成物較佳為，塗佈於太陽電池元件之光電變換半導體層表面上，或附透明金屬膜之太陽電池元件的透明金屬膜表面上。另外上述濕式塗佈法特佳為，噴霧塗 佈法、定量塗佈法、回轉塗佈法、刀片塗佈法、縫隙塗佈法、噴墨塗佈法、網印法、膠版印刷法或模塗佈法中任何1種，但非限於此，可利用所有方法。噴霧塗佈法為，利用壓縮氣體使金屬膜形成用組成物霧化再塗佈於基材上，或加壓使金屬膜形成用組成物本身霧化再塗佈於基材上之方法，定量塗佈法為，例如將金屬膜形成用組成物注入注射器內，再擠壓該注射器活塞而由注射器先端之微細噴嘴將金屬膜形成用組成物吐出塗佈於基材上之方法。回轉塗佈法為，將金屬膜形成用組成物回轉滴落於基材上，再利用其離心力將該金屬膜形成用組成物滴液擴散至基材周邊之方法，刀片塗佈法為，距離刀片先端一定間隔下設定基材往水平移動，同時由該刀片將金屬膜形成用組成物供給基材上游側，再水平移動至基材下游側之方法。縫隙塗佈法為，由狹窄縫隙流出金屬膜形成用組成物同時塗佈於基材上之方法，噴墨塗佈法為，將金屬膜形成用組成物填入市售噴墨印刷機之油墨筒中，再噴墨印刷於基材上之方法。網印法為，以紗作為圖型指示材料，經由其上方之版畫像將金屬膜形成用組成物轉移至基材之方法。膠版印刷法為，不直接將附於版上之金屬膜形成用組成物附著於基材，而由版一時復印於橡膠片後，再由橡膠片轉移至基材之利用油墨排水性的印刷方法。模塗佈法為，以歧管分配供給模內之金屬膜形成用組成物後由縫隙擠壓至薄膜上，再塗佈於行走之基材表面的方法。模塗佈法可區分為切口塗佈方式、滑動塗佈方式及幕塗佈方式。
其次於大氣中將上面成膜之基材保持於130至400℃，較佳為140至200℃的溫度下焙燒10分鐘至1小時，較佳為15至40分鐘。又將形成之基材上之塗膜膜厚限定為，焙燒後厚度為0.1至2.0μm的範圍之原因為，未達0.1μm時，例如將使太陽電池所必需之金屬膜的表面電阻值不足，又超過2.0μm時特性上雖無問題，但會增加材料使用量而浪費材料。又將形成於基材上之塗膜的焙燒溫度限定為130至400℃的範圍之原因為，未達130℃時金屬奈米粒子同士間燒結將不足，又超過400℃時將無法發揮生產上低溫步驟之優點，即會增加製造成本而降低生產性。另外將形成於基材上之塗膜的焙燒時間限定為10分鐘至1小時的範圍之原因為，未達10分鐘時金屬奈米粒子同士間燒結將不足，又超過1小時雖不會影響特性，但會增加所需之製造成本而降低生產性。
因上述金屬膜形成用組成物之金屬奈米粒子分散液含有大量一次粒徑10至50nm之大尺寸的金屬奈米粒子，故會減少金屬奈米粒子之比表面積。結果使用上述金屬膜形成用組成物形成太陽電池之金屬膜時，可得實質上不含有機物之主成份為銀的金屬膜。因此既使長年使用上述金屬膜所形成之太陽電池，也不會使有機物變質或惡化，而使金屬膜維持於高導電率及高反射率之狀態，故可得具有優良經年安定性之金屬膜。具體上既使將上述金屬膜收容於溫度保持100℃且濕度保持50%之恆溫恆濕槽內1000小時後，仍可以金屬膜反射80%以上之波長750至1500nm的 電磁波，即可視光領域至紅外線領域之電磁波，且可將金屬膜之導電性維持於極低值，即，使金屬膜之體積電阻率未達2×10－5 Ω．cm(20×10－6 Ω．cm)。因既使長年使用由該金屬膜形成之太陽電池，仍可維持高導電率及高反射率，故具有優良經年安定性。
(說明[68]至[72]之發明)
如圖7所示，本發明之合成方法係包含，首先調製金屬鹽水溶液A之步驟、調製羧酸類水溶液B之步驟、調製還原劑水溶液C之步驟及調製鹼性水溶液D之步驟。
<調製金屬鹽水溶液A之步驟>
調製金屬鹽水溶液A時係以將金屬鹽溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將金屬鹽溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之金屬鹽為至少含有銀鹽之物。又，以金屬鹽所含的全體金屬元素部分之質量為100時，將該銀比率調整為75質量%以上。銀可為100質量%，但含有銀以外之金屬鹽時，該金屬鹽所含的金屬元素中銀以外之殘部較佳為，含有金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之金屬。由此可得不同之金屬奈米粒子同士的混合物、合金或於一方元素之中心部以另一方形成外殼所謂的芯殼構造，故可得控制反射率及體積電阻率之效果。
<調製羧酸類水溶液B之步驟>
調製羧酸類水溶液B時係以將羧酸類溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將羧酸類溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之羧酸類為乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸等羧酸及其鹽類群中所選出1種或2種以上之化合物。將羧酸類限定於此之原因為，其具有良好的修飾金屬奈米粒子表面之保護材機能，又不含硫醇等腐蝕性物質。另外其與鈉、銅、氨等形成鹽時，可將合成時之pH設定於鹼側。
<調製還原劑水溶液C之步驟>
調製還原劑水溶液C時係以將還原劑溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將還原劑溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之還原劑為肼、抗壞血酸、草酸、甲酸及其鹽類群中所選出1種或2種以上之化合物。因其不含腐蝕性物質，故可得既使殘留於製品之糊料內也易焙燒分解之效果。
又溶解於水之溶劑中的還原劑可為氫化硼鈉、氫化硼鉀及葡萄糖群中所選出1種或2種以上之化合物。此時同樣地不含腐蝕性物質，故可得既使殘留於製品之糊料內，也易焙燒分解之效果。
<調製鹼性水溶液D之步驟>
調製鹼性水溶液D時係以將鹼化合物溶解於水之溶劑中的方法進行。又將其濃度調整為1至5M的範圍之主要原因為易處理及易調製，但非特別限定為該範圍。該被溶解之鹼化合物如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。
<第1混合步驟>
首先將金屬鹽水溶液A滴入羧酸類水溶液B中，攪拌形成混合液。又將金屬鹽水溶液A滴入羧酸類水溶液B的同時進行攪拌。可於所形成之混合液中使金屬離子形成羧酸錯合物。滴液比率對羧酸類水溶液B所含的羧酸、羧酸鹽或羧酸及羧酸鹽總量1莫耳較佳為，使金屬鹽水溶液A所含的金屬元素為0.3至3.0莫耳。未達下限值時會加大所生成之奈米粒子的粒徑，而增加比電阻故不宜，又超過上限值時會產生不必要的金屬鹽水溶液A滴液作業，而增加成本故不宜。又較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍進行羧酸類水溶液B之金屬鹽水溶液A滴液及攪拌。
<第2混合步驟>
將鹼性水溶液D滴入混合液中，攪拌形成羧酸鹽懸浮液。又將鹼性水溶液D滴入混合液中的同時進行攪拌，可降低所形成之羧酸鹽懸浮液中金屬錯合物的溶解度，而析出大部分羧酸鹽。滴液比率對混合液原料之金屬元素1莫耳較佳為，使鹼性水溶液D所含的鹼化合物為0.3至3.0莫耳。未達下限值時會加大所生成之奈米粒子的粒徑，而 增加比電阻故不宜，又超過上限值時會產生不必要的鹼性水溶液D滴液作業，而增加成本故不宜。又較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍進行對混合液之鹼性水溶液D滴液及攪拌。又將鹼性水溶液D滴入混合液的同時進行攪拌，可得析出難溶性羧酸鹽之羧酸鹽懸浮液。因此將鹼性水溶液D滴入混合液後之攪拌時間較佳為，能充分得到該懸浮液之程度。
<第3混合步驟>
得到析出羧酸鹽之懸浮液後，將還原劑水溶液C滴入該懸浮液中，攪拌生成金屬奈米粒子。即，將還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液的同時進行攪拌，可得還原所析出之羧酸鹽生成金屬奈米粒子之技術性效果。滴液比率對懸浮液原料之金屬元素1莫耳較佳為，使還原劑水溶液C所含的還原劑為0.1至3.0莫耳。未達下限值時會降低收穫率而不宜，又超過上限值時會產生不必要的還原劑水溶液C滴液作業，而增加成本故不宜。又較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍進行對羧酸鹽懸浮液之還原劑水溶液C滴液及攪拌。以該溫度範圍進行攪拌時，可使所生成之粒子的平均粒徑為100nm以下，因此以使用所得金屬奈米粒子之分散液的電極形成用組成物進行成膜時，可以低溫達成低體積電阻率。又以10分鐘內完成對羧酸鹽懸浮液之還原劑水溶液C滴液為佳。滴液速度超過上限值時會加大所生成之奈米粒子的粒徑，而增加比電阻故不宜。如此將 還原劑水溶液C滴入懸浮液的同時以一定溫度範圍攪拌，可還原金屬鹽生成金屬奈米粒子。
使用各種分離方法由含有還原後之金屬奈米粒子的反應液去除多餘鹽類，可增加分散安定性。分離多餘鹽類之方法如，離心分離、極限過濾、離子交換膜或離子交換樹脂等。利用塗佈至焙燒該金屬奈米粒子而得的電極之體積電阻率，一般於去除多餘鹽類後傾向近似本體金屬之值。
使用由上述步驟構成之金屬奈米粒子的合成方法，可由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子。又本發明中，使原料金屬與羧酸等形成鹽所使用的作為鹼性水溶液之鹼化合物用的原料為鈉、鈣等，及以硼化氫鈉為還原劑等時，除了所含之硼以外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。又可以低溫燒結本發明之方法所合成的金屬奈米粒子。例如其為銀奈米粒子時，可以低溫形成具有10－6 [Ω．cm]級之體積電阻率的電極，及具有銀特徵之高反射率的導電性反射膜。
又，上述實施形態中係說明最初各自調整羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A後再混合之步驟，但混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A形成混合液之步驟可為，預先混合羧酸類水溶液B之溶質及金屬鹽水溶液A之溶質，再加入水溶解之步驟。
其次將說明使用上述金屬奈米粒子之合成方法所得的金屬奈米粒子之金屬膜的製造方法。具體上該金屬膜之製 造方法係包含，將該合成方法所得的金屬奈米粒子分散於分散媒而得金屬奈米粒子分散液之分散步驟，及以該金屬奈米粒子分散液為金屬膜製造用組成物，使用濕式塗佈法塗佈於基材上以形成金屬膜之金屬膜形成步驟。下面將詳細說明此等步驟。
<分散步驟>
該步驟為，添加混合上述合成方法所得的金屬奈米粒子及分散媒，使粒子分散於分散媒調製金屬奈米粒子分散液。又，使分散液中含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子含量，對由金屬奈米粒子及分散媒形成之組成物100質量%為2.5至95.0質量%，較佳為3.5至90.0質量%。分散媒較佳為，對全體分散媒100質量%含有1質量%以上，較佳為2質量%以上之水，及2質量%以上，較佳為3質量%以上之醇類。例如僅由水及醇類形成分散媒時，含有2質量%之水時可含有98質量%之醇類，又含有2質量%之醇類時可含有98質量%之水。將含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子的含量對由金屬奈米粒子及分散媒形成之組成物100質量%限定為2.5至95.0質量%的範圍之原因為，未達2.5質量%時雖無特別影響焙燒後金屬膜特性之問題，但難得到所需厚度之金屬膜，又超過95.0質量%時會使組成物於濕式塗佈時喪失油墨或糊料所必需之流動性。又將水含量對全體分散媒100質量%限定為1質量%以上的範圍之原因為，未達1質量%時將難以低溫燒結使用濕式塗佈法塗 佈組成物而得之膜，又會降低焙燒後金屬膜之導電性及反射率，將醇類含量對全體分散媒100質量%限定為2質量%以上的範圍之原因為，未達2質量%時同上述將難以低溫燒結使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜，又會降低焙燒後金屬膜之導電性及反射率。
又上述醇類較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、異冰片基己醇及赤蘚醇群中所選出之1種或2種以上。
經由上述步驟可得分散著以廣幅範圍控制形狀及粒徑之金屬奈米粒子的分散液。
<金屬膜形成步驟>
該步驟為，使用上述金屬奈米粒子分散液形成金屬膜之步驟。其為，首先以上述金屬奈米粒子分散液為金屬膜形成用組成物，使用濕式塗佈法將該金屬膜形成用組成物塗佈於基材上。又，以該濕式塗佈法塗佈成膜為，使焙燒後之厚度為0.1至2.0μm，較佳為0.3至1.5μm的範圍。上述基材可為矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料或金屬所形成之基板中任何1種、或矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料及金屬群中所選出2種以上之層合物。又基材較佳為太陽電池元件或附透明金屬膜之太陽電池元件中任何1種。透明金屬膜如，銦錫氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)、銻膠漿氧化錫(Antimony Tin Oxide：ATO)、奈塞(氧化錫SnO2 )、 IZO(Indium Zic Oxide)、AZO(鋁膠漿ZnO)等。上述金屬膜形成用組成物較佳為塗佈於太陽電池元件之光電變換半導體層表面上，或附透明金屬膜之太陽電池元件的透明金屬膜表面上。另外上述濕式塗佈法特佳為噴霧塗佈法、定量塗佈法、回轉塗佈法、刀片塗佈法、縫隙塗佈法、噴墨塗佈法、網印法、膠版印刷法或模塗佈法中任何1種，但非限於此，可利用所有方法。噴霧塗佈法為，利用壓縮氣體使金屬膜形成用組成物霧化再塗佈於基材上，或加壓使金屬膜形成用組成物本身霧化再塗佈於基材上之方法，定量塗佈法為，例如將金屬膜形成用組成物注入注射器內，再擠壓該注射器活塞而由注射器先端之微細噴嘴將金屬膜形成用組成物吐出塗佈於基材上之方法。回轉塗佈法為，將金屬膜形成用組成物回轉滴落於基材上，再利用其離心力將該金屬膜形成用組成物滴液擴散至基材周邊之方法，刀片塗佈法為，距離刀片先端一定間隔下設定基材往水平移動，同時由該刀片將金屬膜形成用組成物供給基材上游側，再水平移動至基材下游側之方法。縫隙塗佈法為，由狹窄縫隙流出金屬膜形成用組成物同時塗佈於基材上之方法，噴墨塗佈法為，將金屬膜形成用組成物填入市售噴墨印刷機之油墨筒中，再噴墨印刷於基材上之方法。網印法為，以紗作為圖型指示材料，經由其上方之版畫像將金屬膜形成用組成物轉移至基材之方法。膠版印刷法為，不直接將附於版上之金屬膜形成用組成物附著於基材，而由版一時復印於橡膠片後，再由橡膠片轉移至基材之利用 油墨排水性的印刷方法。模塗佈法為，以歧管分配供給模內之金屬膜形成用組成物後由縫隙擠壓於薄膜上，再塗佈於行走之基材表面的方法。模塗佈法可區分為切口塗佈方式、滑動塗佈方式及幕塗佈方式。
其次於大氣中將上面成膜之基材保持於130至400℃，較佳為140至200℃的溫度下焙燒10分鐘至1小時，較佳為15至40分鐘。將形成於基材上之塗膜膜厚限定為，使焙燒後之厚度為0.1至2.0μm的範圍之原因為，未達0.1μm時，例如使用於太陽電池所必需之金屬膜的表面電阻值將不足，又超過2.0μm時特性上雖無問題，但會增加材料使用量而浪費材料。又將形成於基材上之塗膜的焙燒溫度限定為130至400℃的範圍之原因為，未達130℃時金屬奈米粒子同士間燒結將不足，又超過400℃時將無法發揮生產上低溫步驟之優點，即會增加製造成本而降低生產性。另外將形成於基材上之塗膜的焙燒時間限定為10分鐘至1小時的範圍之原因為，未達10分鐘時金屬奈米粒子同士間燒結將不足，又超過1小時時雖不影響特性，但會增加所需製造成本而降低生產性。
因上述金屬膜形成用組成物之金屬奈米粒子分散液中含有大量一次粒徑10至50nm之大尺寸的金屬奈米粒子，故會減少金屬奈米粒子之比表面積。結果使用上述金屬膜形成用組成物形成太陽電池之金屬膜時，可得實質上不含有機物之主成份為銀的金屬膜。因此既使長年使用形成上述金屬膜之太陽電池，也不會使有機物變質或惡化，而將 金屬膜維持於高導電率及高反射率之狀態，故可得具有優良經年安定性之金屬膜。具體上既使將上述金屬膜收容於溫度保持100℃且濕度保持50%之恆溫恆濕槽中1000小時後，仍可以金屬膜反射80%以上之波長750至1500nm的電磁波，即可視光領域至紅外線領域之電磁波，且可將金屬膜之導電性維持於極低值，即，使金屬膜之體積電阻率未達2×10－5 Ω．cm(20×10－6 Ω．cm)。因此既使長年使用由該金屬膜形成之太陽電池，仍可維持高導電率及高反射率，故具有優良經年安定性。
(說明[73]至[77]之發明)
如圖8所示，本發明之合成方法係包含，首先調製金屬鹽水溶液A之步驟、調製羧酸類水溶液B之步驟、調製還原劑水溶液C之步驟及調製鹼性水溶液D之步驟。
<調製金屬鹽水溶液A之步驟>
調製金屬鹽水溶液A時係以將金屬鹽溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將金屬鹽溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之金屬鹽為至少含有銀鹽之物。又，以金屬鹽所含的全體金屬元素部分之質量為100時，將該銀比率調整為75質量%以上。金屬元素中銀比率可為100質量%，但含有銀以外之金屬鹽時，該金屬鹽所含的金屬元素中銀以外之殘部較佳為含有金、鉑、鈀及釕群中所選出1種或2種以上之金屬。由此可得不同之 金屬奈米粒子同士的混合物、合金或於一方元素之中心部以另一方形成外殼所謂的芯殼構造，故可得控制反射率及體積電阻率之效果。
<調製羧酸類水溶液B之步驟>
調製羧酸類水溶液B時係以將羧酸類溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將羧酸類溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之羧酸類為乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及使用其鹽類群中所選出的1種或2種以上之化合物。將羧酸類限定於此之原因為，其具有良好的修飾金屬奈米粒子表面之保護材機能，又不含有硫醇等腐蝕性物質。另外其與鈉、銅、氨等形成鹽時，可將合成時之pH設定於鹼側。
<調製還原劑水溶液C之步驟>
調製還原劑水溶液C時係以將還原劑溶解於水之溶劑中的方法進行。又以將還原劑溶解於脫離子水，調製室溫下之飽和水溶液為佳。該被溶解之還原劑為肼、抗壞血酸、草酸、甲酸及其鹽類群中所選出1種或2種以上之化合物。因其不含腐蝕性物質，故可得既使殘留於製品之分散液內也易焙燒分解之效果。
又溶解於水之溶劑中的還原劑可為氫化硼鈉、氫化硼鉀及葡萄糖群中所選出1種或2種以上之化合物。此時同 樣地不含腐蝕性物質，故可得既使殘留於製品之分散液內，也易焙燒分解之效果。
<調製鹼性水溶液D之步驟>
調製鹼性水溶液D時係以將鹼化合物溶解於水之溶劑中的方法進行。又將其濃度調整為1至5M的範圍之主要原因為易處理及易調製，但非特別限定為該範圍。該被溶解之鹼化合物如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。
<第1混合步驟>
首先將金屬鹽水溶液A滴入鹼性水溶液D中，攪拌形成混合物。又將金屬鹽水溶液A滴入鹼性水溶液D的同時進行攪拌，可調製為了提升所析出之羧酸鹽的收穫率而調整pH之混合液。滴液比率對金屬鹽水溶液A所含的金屬元素1莫耳較佳為，使鹼性水溶液D所含的鹼化合物為0.3至3.0莫耳。未達下限值時會加大所生成之奈米粒子的粒徑，而增加比電阻故不宜，又超過上限值時會產生不必要的羧酸類水溶液B滴液作業，而增加成本故不宜。又較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍進行對鹼性水溶液D之金屬鹽水溶液A滴液及攪拌。
<第2混合步驟>
將羧酸類水溶液B滴入混合液中，攪拌形成羧酸鹽懸浮液。又將羧酸類水溶液B滴入混合液的同時進行攪拌， 可以高收穫率形成析出羧酸鹽之羧酸鹽懸浮液。滴液比率較佳為對混合液原料之金屬元素1莫耳較佳為，使羧酸類水溶液B所含的羧酸、羧酸鹽或羧酸及羧酸鹽總量為0.3至3.0莫耳。未達下限值時會加大所生成之奈米粒子的粒徑，而增加比電阻故不宜，又超過上限值時會產生不必要的鹼性水溶液D滴液作業，而增加成本故不宜。又較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍進行對混合液之羧酸類水溶液B滴液及攪拌。又將羧酸類水溶液B滴入混合液的同時進行攪拌，可析出難溶性羧酸鹽而得羧酸鹽懸浮液。因此將羧酸類水溶液B滴入混合液後之攪拌時間較佳為，能充分得到該懸浮液之程度。
<第3混合步驟>
得析出羧酸鹽之懸浮液後，將還原劑水溶液C滴入該懸浮液中，攪拌生成金屬奈米粒子。又將還原劑水溶液C滴入羧酸鹽懸浮液的同時進行攪拌，可得還原所析出之羧酸鹽生成金屬奈米粒子之技術性效果。滴液比率較佳為對懸浮液原料之金屬元素1莫耳，使還原劑水溶液C所含的還原劑為0.1至3.0莫耳。未達下限值時會降低收穫率而不宜，又超過上限值時會產生不必要的還原劑水溶液C滴液作業，而增加成本故不宜。又較佳於大氣壓下以25至95℃的溫度範圍進行對羧酸鹽懸浮液之還原劑水溶液C滴液及攪拌。以該溫度範圍攪拌時，可使所生成之平均粒徑為100nm以下，因此以使用所得金屬奈米粒子之分散液為 電極形成用組成物進行成膜時，可以低溫達成低體積電阻率。又以10分鐘內完成對羧酸鹽懸浮液之還原劑水溶液C滴液為佳。滴液速度超過上限值時會加大所生成之奈米粒子的粒徑，而增加比電阻故不宜。如此將還原劑水溶液C滴入懸浮液的同時以一定的溫度範圍進行攪拌，可還原金屬鹽生成金屬奈米粒子。
使用各種分離方法由還原後含有金屬奈米粒子之反應液去除多餘鹽類，可增加分散安定性。分離多餘鹽類之方法如，離心分離、極限過濾、離子交換膜或離子交換樹脂等。又利用塗佈至焙燒該金屬奈米粒子而得的電極之體積電阻率，一般於去除多餘鹽類後傾向近似本體金屬之值。
使用由上述步驟構成之本發明的金屬奈米粒子之合成方法，可由不溶性金屬鹽製造金屬奈米粒子。又本發明中，使原料金屬與羧酸等形成鹽所使用的原料為，形成鹼性水溶液之鹼化合物的鈉、鈣等，及以硼化氫鈉等為還原劑等時，除了所含之硼以外，其他全由CHNO構成，故不含腐蝕性物質。因此可得適用為導電材料之不含腐蝕性材料的金屬奈米粒子。又可以低溫燒結本發明之方法所合成的金屬奈米粒子。例如其為銀奈米粒子時，可以低溫形成具有10－6 [Ω．cm]級之體積電阻率的電極，及具有銀特徵之高反射率的導電性反射膜。
又，上述實施形態中係說明最初各自調製羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A後再混合之情形，但混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A以形成混合液之步驟可包含，預 先混合羧酸類水溶液B之溶質及金屬鹽水溶液A之溶質，再加入水溶解之情形。
其次將說明使用上述金屬奈米粒子之合成方法所得的金屬奈米粒子之金屬膜的製造方法。具體上該金屬膜之製造方法係包含，將該合成方法所得的金屬奈米粒子分散於分散媒而得金屬奈米粒子分散液之分散步驟，及以該金屬奈米粒子分散液為金屬膜製造用組成物，使用濕式塗佈法塗佈於基材上以形成金屬膜之金屬膜形成步驟。下面將詳細說明此等步驟。
<分散步驟>
該步驟為，添加混合上述合成方法所得的金屬奈米粒子及分散媒，使粒子分散於分散媒調製金屬奈米粒子分散液。又，使分散液中含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子的含量，對由金屬奈米粒子及分散媒形成之組成物100質量%為2.5至95.0質量%，較佳為3.5至90.0質量%。分散媒較佳為，對全體分散媒100質量%含有1質量%以上，較佳為2質量%以上之水，及2質量%以上，較佳為3質量%以上之醇類。例如僅由水及醇類形成分散媒時，含有2質量%之水時可含有98質量%之醇類，又含有2質量%之醇類時可含有98質量%之水。將含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子的含量對由金屬奈米粒子及分散媒形成之組成物100質量%限定為2.5至95.0質量%之原因為，未達2.5質量%時雖無特別影響焙燒後金屬膜特性之問題，但難得到所需 厚度之金屬膜，又超過95.0質量%時組成物於濕式塗佈時會喪失油墨或糊料所必需之流動性。又將水含量對全體分散媒100質量%限定為1質量%以上的範圍之原因為，未達1質量%時將難以低溫燒結使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜，又會降低焙燒後金屬膜之導電性及反射率，將醇類含量對全體分散媒100質量%限定為2質量%以上之原因為，未達2質量%時同上述將難以低溫燒結使用濕式塗佈法塗佈組成物而得之膜，又會降低焙燒後金屬膜之導電性及反射率。
又上述醇類較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、異冰片基己醇及赤蘚醇群中所選出之1種或2種以上。
經由上述步驟可得分散著以廣幅範圍控制形狀及粒徑之金屬奈米粒子的分散液。
<金屬膜形成步驟>
該步驟為，使用上述金屬奈米粒子分散液形成金屬膜之步驟。其為，首先以上述金屬奈米粒子分散液為金屬膜形成用組成物，使用濕式塗佈法將該金屬膜形成用組成物塗佈於基材上。又，以該濕式塗佈法塗佈成膜為，使焙燒後之厚度為0.1至2.0μm，較佳為0.3至1.5μm的範圍內。上述基材可為矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料或金屬所形成之基板中任何1種、或矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料及金屬群中所選出 2種以上之層合物。又基材較佳為太陽電池元件或附透明金屬膜之太陽電池元件中任何1種。透明金屬膜如，銦錫氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)、銻膠漿氧化錫(Antimony Tin Oxide：ATO)、奈塞(氧化錫SnO2 )、IZO(Indium Zic Oxide)、AZO(鋁膠漿ZnO)等。上述金屬膜形成用組成物較佳為塗佈於太陽電池元件之光電變換半導體層表面上，及附透明金屬膜之太陽電池元件的透明金屬膜表面上。另外上述濕式塗佈法特佳為噴霧塗佈法、定量塗佈法、回轉塗佈法、刀片塗佈法、縫隙塗佈法、噴墨塗佈法、網印法、膠版印刷法或模塗佈法中任何1種，但非限於此，可利用所有方法。噴霧塗佈法為，利用壓縮氣體使金屬膜形成用組成物霧化再塗佈於基材上，或加壓使金屬膜形成用組成物本身霧化再塗佈於基材上之方法，定量塗佈法為，例如將金屬膜形成用組成物注入注射器內，再擠壓該注射器活塞而由注射器先端之微細噴嘴將金屬膜形成用組成物吐出塗佈於基材上之方法。回轉塗佈法為，將金屬膜形成用組成物回轉滴落於基材上，再利用其離心力將該金屬膜形成用組成物滴液擴散至基材周邊之方法，刀片塗佈法為，距離刀片先端一定間隔下設定基材往水平移動，同時由該刀片將金屬膜形成用組成物供給基材上游側，再水平移動至基材下游側之方法。縫隙塗佈法為，由狹窄縫隙流出金屬膜形成用組成物同時塗佈於基材上之方法，噴墨塗佈法為，將金屬膜形成用組成物填入市售噴墨印刷機之油墨筒中，再噴墨印刷於基材上之方法。網 印法為，以紗作為圖型指示材料，經由其上方之版畫像將金屬膜形成用組成物轉移至基材之方法。膠版印刷法為，不直接將附於版上之金屬膜形成用組成物附著於基材，而由版一時復印於橡膠片後，再由橡膠片轉移至基材之利用油墨排水性的印刷方法。模塗佈法為，以歧管分配供給模內之金屬膜形成用組成物後，由縫隙擠壓至薄膜上，再塗佈於行走之基材表面的方法。模塗佈法可區分為切口塗佈方式、滑動塗佈方式及幕塗佈方式。
其次於大氣中將上面成膜之基材保持於130至400℃，較佳為140至200℃的溫度下焙燒10分鐘至1小時，較佳為15至40分鐘。此時將形成於基材上之塗膜的膜厚限定為，使焙燒後之厚度為0.1至2.0μm的範圍內之原因為，未達0.1μm時，例如使用於太陽電池所必需之金屬膜的表面電阻值將不足，又超過2.0μm時特性上雖無問題，但需增加材料使用量而浪費材料。又將形成於基材上之塗膜的焙燒溫度限定於130至400℃的範圍之原因為，未達130℃時金屬奈米粒子同士間燒結將不足，又超過400℃時將無法發揮生產上低溫步驟之優點，即會增加製造成本而降低生產性。另外將形成於基材上之塗膜的焙燒時間限定為10分鐘至1小時的範圍之原因為，未達10分鐘時金屬奈米粒同士間燒結將不足，又超過1小時時雖不會影響特性，但會增加所需之製造成本而降低生產性。
因上述金屬膜形成用組成物之金屬奈米粒子分散液含有一次粒徑10至50nm之尺寸較大的金屬奈米粒子，故會 減少金屬奈米粒子之比表面積。結果使用上述金屬膜形成用組成物形成太陽電池之金屬膜時，可得實質上不含有機物之主成份為銀的金屬膜。因此既使長年使用上述金屬膜所形成之太陽電池，也不會使有機物變質或惡化，而使金屬膜維持於高導電率及高反射率之狀態，故可得具有優良經年安定性之金屬膜。具體上既使將上述金屬膜收容於溫度保持100℃且濕度保持50%之恆溫恆濕槽內1000小時後，仍可以利用金屬膜反射80%以上之波長750至1500nm的電磁波，即可視光領域至紅外線領域之電磁波，且可將金屬膜之導電性維持於極低值，即，使金屬膜之體積電阻率未達2×10－5 Ω．cm(20×10－6 Ω．cm)。因此既使長年使用該金屬膜所形成之太陽電池，仍可維持高導電率及高反射率，故具有優良經年安定性。
 實施例
下面將詳細說明本發明之實施例及比較例。
(有關[1]至[17]之發明的實施例)
<實施例1至20，比較例1至3>
首先各自將含有下述表1及表2所示金屬元素之金屬鹽、羧酸類、還原劑及添加劑溶解於脫離子水中，各自調製室溫下之飽和水溶液。又所使用之金屬鹽為硝酸鹽，僅Au及Pt使用氯化合物。
其次混合所得之羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中任何一方形成混合液後，將金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中另一方加入該混合液中混合。該混合順序可為，如圖1所示最初混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A，再將還原劑水溶液C加入該混合液之步驟，及如圖2所示最初混合羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C，再將金屬鹽水溶液A加入該混合液之步驟。
又，於添加混合所有的羧酸類水溶液B，金屬鹽水溶液A及還原劑水溶液C之第2混合步驟中，使用水浴加熱至表1及表2中「反應溫度」欄所記載的反應溫度，當到達反應溫度後，回流下使用磁力攪拌器以400rpm之回轉速度持續攪拌4小時。以所得反應液為實施例1至20、比較例1至3之反應液，其中羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A及還原劑水溶液C之關係如表1及表2所示。
反應4小時後以X線衍射法評估實施例1至20之反應液的乾燥物，但未驗出所添加之金屬的羧酸鹽。
結束反應後以1000G離心分離反應液3分鐘，而由反應液分離沉澱物。又將沉澱物質量50倍之0.1M氨水加入分離後之沉澱物中，攪拌10分鐘後再以1000G離心分離3分鐘，而由分散液分離沉澱物。將水加入該沉澱物中，以極限過濾法進行脫鹽後，加入表3及表4所示比率及種類之溶劑，攪拌後得實施例1至20及比較例1至3之金屬奈米粒子分散液。實施例1至20及比較例1至3之分散液中原料的種類及混合比率、反應溫度及合成時之流程 如表1及表2所示。表1及表2之莫耳比欄為，對全體原料金屬離子之莫耳比。又表1及表2中合成時之流程欄中，「(1)」係指以圖1所示流程合成分散液，「(2)」係指以圖2所示流程合成分散液。
<比較試驗1及評估>
以實施例1至20及比較例1至3所得之金屬奈米粒子分散液為電極形成用組成物，使焙燒後之厚度如下述表3及表4所示膜厚般將該電極形成用組成物塗佈於基材上，再以表3及表4所示之溫度焙燒30分鐘，於基材上形成電極。所使用之基材為附ITO膜之太陽電池、無ITO膜之太陽電池、矽基板、玻璃板、聚醯亞胺板、PET膜、附ITO膜之玻璃板、鋁板或銅板。測定形成該電極之基材的導電性，結果如表3及表4所示。
又導電性係以利用四端子法測定算出之體積電阻率(Ω．m)表示。具體上測定電極之體積電阻率的方法為，首先以SEM(電子顯微鏡S800：日立製作所公司製)由焙燒後之電極剖面直接計測電極厚度，再由運用四端子法之比電阻測定器(洛雷斯：三菱化學公司製)，將上述實例之電極厚度輸入該測定器後測定。
又導電性(體積電阻率)、分散液中金屬奈米粒子之平均粒徑及粒子形狀、構成電極形成用組成物之各成份的添加比率、塗佈法、基材種類、焙燒後之膜厚及焙燒溫度如表3及表4所示。金屬奈米粒子分散液中之金屬奈米粒子的平均粒徑係指，使用FE－TEM(電界放出型透光電子顯微鏡：日本電子公司製)計測之值。
又表3及表4中醇類欄中，「ME」為甲醇、「ET」為乙醇、「EG」為乙二醇、「BU」為丁醇、「PG」為丙二醇、「DEG」為二乙二醇、「GL」為甘油糖、「ER」 為赤蘚醇、「IH」為異冰片基己醇、「PR」為丙醇。
又表3及表4中其他溶劑欄中，「A」為丙酮及異丙二醇以質量比1：1混合而得之混合液，「B」為環己烷及甲基乙基酮以質量比1：1混合而得之混合液，「C」為甲苯及己烷以質量比1：1混合而得之混合液。
由表3及表4得知，實施例1至20所形成之電極的體積電阻率均為2至3×10－6 Ω．cm級，為適用為導電材料之值。又分散液所含的金屬粒子之平均粒徑為10至30nm，即可形成金屬奈米粒子。
另外比較例1至3之塗膜的體積電阻率比實施例1至20高，且分散液中之金屬粒子的平均粒徑大於30nm，故作為導電材料之結果比實施例1至20差。
比較例1於合成金屬奈米粒子時係未使用添加劑，因此會加大粒子之粒徑，結果於塗佈含有大粒徑之金屬奈米粒子的分散液時無法形成細密塗膜，故燒結時無法形成充分細密之膜，而推斷會增加體積電阻率。
又比較例2之銀以外的金屬成份比率較高，因此會影響燒結，結果推斷會增加體積電阻率。
另外比較例3於合成分散液時之溫度較高，因此會明顯使粒成長而加大粒子之粒徑，故同比較例1之理由推斷會增加體積電阻率。
<實施例21>
首先將硝酸銀溶解於脫離子水調製金屬鹽水溶液。又將硝酸鉻溶解於脫離子水調製添加劑水溶液。另外於溫度35℃之氮氣流中將粒狀硫酸亞鐵直接加入檸檬酸三鈉溶解於脫離子水而得之濃度26%的檸檬酸三鈉水溶液中溶解，調製以莫耳比3：2含有檸檬酸離子及亞鐵離子之羧酸類、還原劑混合液。其次於上述氮氣流保持35℃之狀態下， 以100rpm回轉速度回轉磁力攪拌器之攪拌子以攪拌上述羧酸類、還原劑混合液，同時將上述金屬鹽水溶液及添加劑水溶液滴入該羧酸類、還原劑混合液中混合。又金屬鹽水溶液之添加量為，將各溶液之濃度調整為羧酸類、還原劑混合液量之1/10以下後，既使滴入室溫之金屬鹽水溶液也可將反應溫度保持於40℃之量。又對上述金屬鹽水溶液之羧酸類．還原劑混合液的混合比如表5所示為，使對金屬鹽水溶液中金屬離子之總原子價數的，羧酸類．還原劑混合液中之檸檬酸離子及亞鐵離子的莫耳比為1.5倍莫耳及1倍莫耳。又對上述金屬鹽水溶液之添加劑水溶液的混合比為，使對金屬鹽水溶液中金屬離子之總原子價數的，添加劑水溶劑中鉻離子之莫耳比為0.02倍莫耳。結束金屬鹽水溶液滴液後，持續攪拌混合液15分鐘得金屬膠體所形成之分散液。該分散液之pH為5.5，分散液中之金屬粒子的化學量論生成量為5g/L。將所得分散液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將脫離子水加入該分離物中，得分散體後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以申醇進行取代洗淨，使金屬(銀)含量為50質量%。以該分散液為實施例21。又將對分散液100質量%之最終金屬(銀)、水、甲醇及溶劑A之混合比調整為50.0質量%、2.5質量%、5.0質量%及42.5質量%，其中溶劑A為以質量比1：1混合丙酮及異丙二醇而得之混合液。又硫酸亞鐵中之鐵係使用甲醇於取代洗淨時等去除。
<實施例22>
以硝酸錫取代實施例21之硝酸鉻，同實施例21將所得之分散液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將脫離子水加入該分離物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以乙醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。以該分散液為第1分散液。
又各自以硝酸鈀取代實施例21之硝酸銀，及以硝酸錫取代實施例21之硝酸鉻，同實施例21將所得分散液放置於室溫下，再以傾斜法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將脫離子水加入該分離物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以乙醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。以該分散液為第2分散液。其次混合第1分散液77質量%及第2分散液23質量%，再以該分散液為實施例22。又將對分散液100質量%之最終金屬(銀及鈀合計)、水、乙醇及溶劑A的混合比各自調整為50.0質量%、1.5質量%、2.5質量%及46.0質量%。
<比較例4及5>
除了未使用添加劑外，其他同實施例21及22得分散液。
<比較試驗2及評估>
以實施例21及22及比較例4至5所得之金屬奈米粒子分散液為電極形成用組成物，以焙燒後之厚度為0.1μm般，將該電極形成用組成物塗佈於矽基板上，於大氣中以200℃焙燒30分鐘後，於矽基板上形成電極。測定形成電極之矽基板的導電性，結果如表6所示。
由表6得知，實施例21及22之塗膜的體積電阻率均為2×10－6 Ω．cm級，為適用為導電材料之值。又平均粒徑為10至30nm的範圍，即可形成金屬奈米粒子。
另外比較例4及5之塗膜的體積電阻率比添加添加劑 含成而得之實施例21及22高，且平均粒徑大於30nm，故結果比實施例21及22差。因合成金屬奈米粒子時未使用添加劑，故會加大粒子之粒徑，結果塗佈含有粒徑較大之金屬奈米粒子的分散液時，將無法形成細密之塗膜，因此燒結時無法形成充分細密之膜，而推斷會增加體積電阻率。
<實施例23>
同實施例16將所得之反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量50倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇75質量%。以該分散液為實施例23。
<實施例24>
同實施例16將所得之反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量5倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇75質量%。以該分散液為實施例24。
<實施例25>
同實施例16將所得之反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量50000倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇75質量%。以該分散液為實施例25。
<實施例26>
同實施例16將所得之反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量50倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇99975質量%。以該分散液為實施例26。
<比較例6>
同實施例16將所得之反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量之1質量%的脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使 金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇75質量%。以該分散液為比較例6。
<比較例7>
同實施例16將所得之反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量50倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)50質量%、水17質量%及乙醇33質量%。以該分散液為比較例7。
<比較試驗3及評估>
使用衍生結合電漿發生分析法評估實施例23至26及比較例6至7所得之金屬奈米粒子分散液中的添加劑濃度(Sn濃度)。又以目視調查此等分散液之分散安定性(3至5℃下之保管性)，結果如表7所示。
由表7得知，如實施例23至26使分散液中構成添加劑之金屬元素濃度為100ppm以下時，可保有一定期間之分散安定性。
又如實施例25及26，可將添加劑濃度控制為，使分散液中構成添加劑之金屬元素濃度為0.01ppm。另可確認該比較試驗所未記載，可將濃度抑制於未達0.01ppm。此時同樣可保有分散安定性。但成本觀點上係難使用大量脫離子水，將添加物濃度降為比實施例25低時，恐使製品使用上產生問題而不宜。
另外如比較例6及7，使分散液含有500ppm之添加物元素時，會明顯惡化分散安定性。因此分散液中構成添加劑之金屬元素濃度較佳為0.01至100ppm的範圍。
(有關[18]至[34]之發明的實施例)
下面將詳細說明[18]至[34]之發明的實施例及比較例。
<實施例27至39、比較例8至10>
首先各自將含有下述表8所示金屬元素之金屬鹽、羧酸類、還原劑及添加劑溶解於脫離子水，各自調製室溫下之飽和水溶液。又所使用之金屬鹽為硝酸鹽，使Au及Pt使用氯化物。
其次混合所得之羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A或 還原劑水溶液C中任何一方形成混合液後，將金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中另一方加入該混合液中混合。該混合順序可為，如圖1所示最初混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A，再將還原劑水溶液C加入該混合液之步驟，及如圖2所示最初混合羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C，再將金屬鹽水溶液A加入該混合液之步驟。
又於添加混合所有羧酸類水溶液B、金屬鹽水溶液A及還原劑水溶液C之第2混合步驟中，使用水浴加熱至表8之「反應溫度」欄所記載的反應溫度，當到達反應溫度後回流下使用磁力攪拌器以400rpm之回轉速度持續攪拌4小時。以所得分散液為實施例27至39、比較例8至10之反應液，其中羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A及還原劑水溶液C之關係如表8所示。
反應4小時後以X線衍射法評估實施例27至39之反應液的乾燥物，但未驗出所添加之金屬的羧酸鹽。
結束反應後以1000G離心分離反應液3分鐘而由反應液分離出沉澱物。將沉澱物質量50倍之0.1M氨水加入該分離之沉澱物中，攪拌10分鐘後再以1000G離心分離3分鐘而由分散液分離出沉澱物。將水加入該沉澱物中，使用極限過濾法進行脫鹽後，加入下述表9所示比率及種類之溶劑，攪拌後得實施例27至39及比較例8至10之金屬奈米粒子分散液。實施例27至39及比較例8至10之分散液的原料種類及混合比率、反應溫度及合成時之流程如表8所示。又表8之莫耳比欄為，對全體原料金屬離子 之莫耳比。表8中合成時之流程欄中，「(1)」係指以圖1所示流程合成分散液，「(2)」係指以圖2所示流程合成分散液。
<比較試驗1及評估>
以實施例27至39及比較例8至10所得之金屬奈米粒子分散液為電極形成用組成物，使焙燒後之厚度如下述表9所示膜厚般，將該電極形成用組成物塗佈於基材上，再以下述表9所示之溫度焙燒30分鐘，於基材上形成電極。所使用之基材為附ITO膜之太陽電池、無ITO膜之太陽電池、矽基板、玻璃板、聚醯亞胺板、PET膜、附ITO膜之玻璃板或鋁板。測定該形成電極之基材的導電性。結果如表9所示。
又導電性係以利用四端子法測定算出之體積電阻率(Ω．m)表示。具體上測定電極之體積電阻率的方法為，首先以SEM(電子顯微鏡S800：日立製作所公司製)由焙燒後之電極剖面直接計測電極厚度，再由運用四端子法之比電阻測定器(洛雷斯：三菱化學公司製)，將上述實測之電極厚度輸入該測定器後測定。
又導電性(體積電阻率)、分散液中金屬奈米粒子之平均粒徑及粒子形狀、構成電極形成用組成物之各成份的添加比率、塗佈法、基材種類、焙燒後之膜厚及焙燒溫度如表9所示。金屬奈米粒子分散液中之金屬奈米粒子的平均粒徑係指，使用FE－TEM(電界放出型透光電子顯微鏡：日本電子公司製)計測之值。
又表9之醇類欄中，「ME」為甲醇、「ET」為乙醇、「EG」為乙二醇、「BU」為丁醇、「PG」為丙二醇、「DEG」為二乙二醇、「GL」為甘油糖、「ER」為赤蘚 醇、「IH」為異冰片基己醇、「PR」為丙醇。
又表9之其他溶劑欄中，「A」為以質量比1：1混合丙酮及異丙二醇而得之混合液，「B」為以質量比1：1混合環己烷及甲基乙基酮而得之混合液，「C」為以質量比1：1混合甲苯及己烷而得之混合液。
由表9得知，實施例27至39所形成之電極的體積電阻率均為2至3×10－6 Ω．cm級，為適用為導電材料之值。又分散液所含之金屬粒子的平均粒徑為10至30nm的範圍，故可形成金屬奈米粒子。
另外比較例8至10之塗膜的體積電阻率比實施例27至39高，且分散液中之金屬粒子的平均粒徑大於30nm，故作為導電材料之結果比實施例27至39差。
比較例8於合成金屬奈米粒子時未使用添加劑，因此會加大粒子粒徑，結果於塗佈含有粒徑較大之金屬奈米粒子的分散液時無法形成細密之膜，故焙燒時無法形成充分細密之膜，而推斷會增加體積電阻率。
又比較例9之銀以外的金屬成份比率較高，因此會影響燒結，結果推斷會增加體積電阻率。
另外比較例10於合成分散液時之溫度較高，因此會明顯使粒成長而加大粒子之粒徑，故同比較例8之理由推斷會增加體積電阻率。
<實施例40>
首先將硝酸銀溶解於脫離子水調製金屬鹽水溶液。又將磷酸三銨溶解於脫離子水調製添加劑水溶液。另外於溫度35℃之氮氣流中將粒狀硫酸亞鐵直接加入檸檬酸三鈉溶解於脫離子水而得的濃度26%之檸檬酸三鈉水溶液中，調製以3：2莫耳比含有檸檬酸離子及亞鐵離子之羧酸類．還原劑混合液。其次於上述氮氣流保持35℃之狀態下，以 100rpm之回轉速度回轉磁力攪拌器之攪拌子以攪拌上述羧酸類．還原劑混合液，同時將上述金屬鹽水溶液及添加劑水溶液滴入該羧酸類．還原劑混合液中混合。又金屬鹽水溶液之添加量為，將各溶液之濃度調整為羧酸類．還原劑混合液量之1/10以下後，既使滴入室溫之金屬鹽水溶液也可將反應溫度保持於40℃之量。又對上述金屬鹽水溶液之羧酸類．還原劑混合液的混合比如表10所示為，使對金屬鹽水溶液中金屬離子之總原子價數的，羧酸類．還原劑混合液中之檸檬酸離子及亞鐵離子的莫耳比為1.5倍莫耳及1倍莫耳。又對上述金屬鹽水溶液之添加劑水溶液的混合比為，使對金屬鹽水溶液中金屬離子之總原子價數的，添加劑水溶劑中磷酸離子之莫耳比為0.02倍莫耳。結束金屬鹽水溶液滴液後，持續攪拌混合液15分鐘得金屬膠所形成之分散液。該分散液之pH為5.5，分散液中之金屬粒子之化學量論生成量為5g/L。將所得之分散液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將脫離子水加入該分離物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬(銀)含量為50質量%。以該分散液為實施例40。又將對分散液100質量%之最終金屬(銀)、水、甲醇及溶劑A的混合比各自調整為50.0質量%、2.5質量%、5.0質量%及42.5質量%，其中溶劑A係指，以質量比1：1混合丙酮及異丙二醇而得之混合液。又硫酸亞鐵中之鐵係使用甲醇於取代洗淨時等去除。
<實施例41>
以溴化氫酸取代實施例40之磷酸三銨，同實施例40將所得分散液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將脫離子水加入該分離物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以乙醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。以該分散液為第1分散液。
另外各自以硝酸鈀取代實施例40之硝酸銀，及以溴化氫酸取代實施例40之磷酸三銨，同實施例40將所得分散液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將脫離子水加入該分離物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以乙醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。以該分散液為第2分散液。混合第1分散液77質量%及第2分散液23質量%，以所得分散液為實施例41。又將對分散液100質量%之最終金屬(銀及鈀合計)、水、乙醇及溶劑A的混合比各自調整為50.0質量%、1.5質量%、2.5質量%及46.0質量%。
<比較例11及12>
除了未使用添加劑外，其他同實施例40及41得分散液。
<比較試驗2及評估>
以實施例40至41及比較例11至12所得之金屬奈米粒子分散液為電極形成用組成物，以焙燒後之厚度為0.1μm般將該電極形成用組成物塗佈於矽基板上，大氣中以200℃焙燒30分鐘後，於矽基板上形成電極。測定形成電極之矽基板的導電性，結果如表11所示。
由表11得知，實施例40及41之塗膜的體積電阻率均為3×10－6 Ω．cm級，為適用為導電材料之值。又其平均粒徑為20至30nm的範圍，即可形成金屬奈米粒子。
另外比較例11及12之塗膜的體積電阻率比添加添加 劑合成之實施例40及41高，且平均粒徑大於30nm，故作為導電材料之結果比實施例40及41差。因合成金屬奈米粒子時未使用添加劑，故會加大粒子之粒徑，結果塗佈含有大尺寸之金屬奈米粒子的分散液時將無法形成細密之膜，因此燒結時無法形成充分細密之膜，而推斷會增加體積電阻率。
<實施例42>
同實施例28將所得反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量50倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇75質量%。以該分散液為實施例42。
<實施例43>
同實施例28將所得反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量5倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇75質量%。以該分散液為實施例43。
<實施例44>
同實施例28將所得之反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量50000倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇75質量%。以該分散液為實施例44。
<實施例45>
同實施例28將所得之分散液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量50倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇99975質量%。以該分散液為實施例45。
<比較例13>
同實施例28將所得之反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量之1質量%的脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使 金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇75質量%。以該分散液為比較例13。
<比較例14>
同實施例28將所得之反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量50倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)50質量%、水17質量%及乙醇33質量%。以該分散液為比較例14。
<比較試驗3及評估>
使用離子色譜法評估實施例42至45及比較例13至14所得之金屬奈米粒子分散液中的添加劑濃度(SO4 2－ 濃度)。又以目視調查此等分散液之分散安定性(3至5℃下之保管)，結果如表12所示。
由表12得知，如實施例42至45使分散液中構成添加劑之離子濃度為100ppm以下時，可確保一定期間之分散安定性。
又如實施例44及45，可將添加劑濃度控制為，使分散液中構成添加劑之離子濃度為0.01ppm。另可確認該比較試驗所未記載，可將濃度抑制於未達0.01ppm。此時同樣可保有分散安定性。但成本觀點上係難使用大量脫離子水，將添加物濃度降為比實施例44低。又將製品中之金屬奈米粒子濃度降為比實施例45低時，恐使製品使用上產生問題而不宜。
另外如比較例13及14，使分散液含有500ppm之添加物離子時，會明顯惡化分散安定性。因此分散液中構成添加劑之離子濃度較佳為0.01至100ppm的範圍。
(有關[35]至[52]之發明的實施例)
下面將詳細說明[35]至[52]之發明的實施例及比較例。
<實施例46至58、比較例15至17>
首先將含有下述表13所示金屬元素之金屬鹽、羧酸類、還原劑及添加劑各自溶解於脫離子水，各自調製室溫下之飽和水溶液。又所使用之金屬鹽為硝酸鹽，僅Au及Pt使用氯化合物。
其次混合所得之羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中任何一方以形成混合液後，將金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中另一方加入該混合液中混合。該混合順序可為，如圖1所示最初混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A，再將還原劑水溶液C加入該混合液之步驟，及如圖2所示最初混合羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C，再將金屬鹽水溶液A加入該混合液之步驟。
又於添加混合所有的羧酸類水溶液B、金屬鹽水溶液A及還原劑水溶液C之第2混合步驟中，使用水浴加熱至表13之「反應溫度」欄所記載的反應溫度，當到達反應溫度後回流下使用磁力攪拌器以400rpm之回轉速度持續攪拌4小時。以所得反應液為實施例46至58、比較例15至17之反應液，其中羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A及還原劑水溶液C之關係如表13所示。
反應4小時後以X線衍射法評估實施例46至58之反應液的乾燥物，但未驗出所添加之金屬的羧酸鹽。
結束反應後以1000G離心分離反應液3分鐘，而由反應液分離出沉澱物。又將沉澱物質量50倍之0.1M氨水加入分離後之沉澱物中，攪拌10分鐘後再以1000G離心分離3分鐘，而由分散液分離沉澱物。將水加入該沉澱物中，以極限過濾法進行脫鹽後，加入下述表14所示比率及種類之溶劑，攪拌後得實施例46至58及比較例15至17之金屬奈米粒子分散液。實施例46至58及比較例15至17之分散液中原料的種類及混合比率、反應溫度及合成時 之流程如表13所示。表13之莫耳比欄為，對全體原料金屬離子之莫耳比。表13之質量比欄為，對全體原料金屬離子之質量比。又表13中合成時之流程欄中，「(1)」係指以圖1所示流程合成分散液，「(2)」係指以圖2所示流程合成分散液。
<比較試驗1及評估>
以實施例46至58及比較例15至17所得之金屬奈米粒子分散液為電極形成用組成物，使焙燒後之厚度為下述表14所示之膜厚般，將該電極形成用組成物塗佈於基材上，再以下述表14所示之溫度焙燒30分鐘，於基材上形成電極。所使用之基材為，附ITO膜之太陽電池、無ITO膜之太陽電池、矽基板、玻璃板、聚醯亞胺板、PET膜、附ITO膜之玻璃板或鋁板。測定形成此等電極之基材的導電性。結果如表14所示。
又導電性係由利用四端子法測定算出之體積電阻率(Ω．m)求取。具體上測定電極之體積電阻率的方法為，首先以SEM(電子顯微鏡S800：日立製作所公司製)由焙燒後之電極剖面直接計測電極厚度，再由運用四端子法之比電阻測定器(洛雷斯：三菱化學公司製)，將上述實測之電極厚度輸入該測定器後測定。
又導電性(體積電阻率)、分散液中金屬奈米粒子之平均粒徑及粒子形狀、構成電極形成用組成物之各成份的添加比率、塗佈法、基材種類、焙燒後之膜厚及焙燒溫度如表14所示。金屬奈米粒子分散液中之金屬奈米粒子之平均粒徑係以FE－TEM(電界放出型透光電子顯微鏡：日本電子公司製)計測。
又表14之醇類欄中，「ME」為甲醇、「ET」為乙醇、「EG」為乙二醇、「BU」為丁醇、「PG」為丙二醇、 「DEG」為二乙二醇、「GL」為甘油糖、「ER」為赤蘚醇、「IH」為異冰片基己醇、「PR」為丙醇。
又表14之其他溶劑欄中，「A」為以質量比1：1混合丙酮及異丙二醇而得之混合液，「B」為以質量比1：1混合環己烷及甲基乙基酮而得之混合液，「C」為以質量比1：1混合甲苯及己烷而得之混合液。
由表14得知，實施例46至58所形成之電極的體積電阻率均為3×10－6 Ω．cm級，為適用為導電材料之值。又分散液所含的金屬粒子之平均粒徑為10至30nm的範圍，即可形成金屬奈米粒子。
另外比較例15至17之塗膜的體積電阻率比實施例46至58高，且分散液中金屬粒子之平均粒徑幾乎同等於30nm或大於該值，故作為導電材料之結果比實施例46至58差。
比較例15於合成金屬奈米粒子時未使用添加劑，因此會加大粒子之粒徑，結果使塗佈含有大尺寸之金屬奈米粒子的分散液時無法形成細密之膜，故焙燒時無法形成充分細密之膜，而推斷會增加體積電阻率。
又比較例16之銀以外的金屬成份比率較高，因此會影響燒結，故推斷會增加體積電阻率。
另外比較例17於合成分散液時之溫度較高，而會明顯使粒成長，結果會加大粒子之粒徑，故同比較例15之理由推斷會增加體積電阻率。
<實施例59>
首先將硝酸銀溶解於脫離子水調製金屬鹽水溶液。又將甲基纖維素溶解於脫離子水調製添加劑水溶液。另外於溫度35℃之氮氣流中將粒狀硫酸亞鐵直接加入檸檬酸三鈉溶解於脫離子水而得之濃度26%之檸檬酸三鈉水溶液中溶解，調製以3：2莫耳比含有檸檬酸離子及亞鐵離子之羧 酸類．還原劑混合液。其次於上述氮氣流保持於溫度35℃之狀態下，以100rpm之回轉速度回轉磁力攪拌器之攪拌子以攪拌上述羧酸類．還原劑混合液，同時將上述金屬鹽水溶液及添加劑水溶液滴入該羧酸類．還原劑混合液中混合。又金屬鹽水溶液之添加量為，將各溶液之濃度調整為羧酸類．還原劑混合液量之1/10以下後，既使滴入室溫之金屬鹽水溶液也可將反應溫度保持於40℃之量。又對上述金屬鹽水溶液之羧酸類．還原劑混合液的混合比如表15所示為，使對金屬鹽水溶液中金屬離子之總原子價數的，羧酸類．還原劑混合液中檸檬酸離子及亞鐵離子之莫耳比為1.5倍莫耳及1倍莫耳。又對上述金屬鹽水溶液之添加劑水溶液的混合比為，使對金屬鹽水溶液中金屬離子之總原子價數的，添加劑水溶劑中甲基纖維素之質量比為0.02。結束金屬鹽水溶液滴液後，持續攪拌混合液15分鐘得金屬膠體所形成之分散液。該分散液之pH為5.5，分散液中之金屬粒子的化學量論生成量為5g/L。將所得分散液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將脫離子水加入該分離物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬(銀)含量為50質量%。以該分散液為實施例59。又將對分散液100質量%之最終金屬(銀)、水、甲醇及溶劑A之混合比各自調整為50.0質量%、2.5質量%、5.0質量%及42.5質量%，其中溶劑A係指，以質量比1：1混合丙酮及異丙二醇而得之混合液。又硫酸亞鐵中之鐵係使用甲醇 於取代洗淨時等去除。
<實施例60>
同實施例59將所得分散液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將脫離子水加入該分離物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以乙醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。以該分散液為第1分散液。
另外以硝酸鈀取代實施例59之硝酸銀，同實施例59將所得分散液放置於室溫下，再以傾斜法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將脫離子水加入該分離物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以乙醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。以該分散液為第2分散液。其次混合第1分散液77質量%及第2分散液23質量%。以所得分散液為實施例60。又將對分散液100質量%之最終金屬(銀及鈀合計)、水、乙醇及溶劑A之混合比各自調整為50.0質量%、1.5質量%、2.5質量%及46.0質量%。
<比較例18及19>
除了未使用添加劑外，同實施例59及60得分散液。
<比較試驗2及評估>
以實施例59至60及比較例18至19所得之金屬奈米粒子分散液為電極形成用組成物，以焙燒後之厚度為0.1μm般將該電極形成用組成物塗佈於矽基板上，大氣中以200℃焙燒30分鐘後，於矽基板上形成電極。測定形成電極之矽基板的導電性，結果如表16所示。
由表16得知，實施例59及60之塗膜的體積電阻率均為3×10－6 Ω．cm級，為適用為導電材料之值。又其平均粒徑為10至30nm的範圍，即可形成金屬奈米粒子。
另外比較例18及19之塗膜的體積電阻率比添加添加 劑合成而得之實施例59及60高，且平均粒徑大於30nm，故作為導電材料之結果比實施例59及60差。因合成金屬奈米粒子時未使用添加劑，故會加大粒子之粒徑，結果塗佈含有大尺寸之金屬奈米粒子的分散液時將無法形成細密之膜，因此燒結時將無法形成充分細密之膜，而推斷會增加體積電阻率。
<實施例61>
同實施例52將所得之反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量50倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇75質量%。以該分散液為實施例61。
<實施例62>
同實施例52將所得反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量5倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇75質量%。以該分散液為實施例62。
<實施例63>
同實施例52將所得之反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量50000倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇75質量%。以該分散液為實施例63。
<實施例64>
同實施例52將所得之反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量50倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇99975質量%。以該分散液為實施例64。
<比較例20>
同實施例52將所得之反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量之1質量%的脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使 金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)1質量%、水24質量%及乙醇75質量%。以該分散液為比較例20。
<比較例21>
同實施例52將所得之反應液放置於室溫下，再以傾析法分離沉澱之金屬奈米粒子凝聚物。將沉澱物質量50倍之脫離子水加入該分離之沉澱物中，形成分散液後以極限過濾法進行脫鹽處理，再以甲醇進行取代洗淨，使金屬含量為50質量%。其次將分散液之組成各自調整為金屬(銀)50質量%、水17質量%及乙醇33質量%。以該分散液為比較例21。
<比較試驗3及評估>
使用氣相色譜質量分析(Gas Chromatograph－Mass Spectrometry；GC－MS)法評估實施例61至64及比較例20至21所得之金屬奈米粒子分散液中的添加劑濃度(聚丙烯酸濃度)。又以目視調查此等分散液之分散安定性(3至5℃保管)，結果如表17所示。
由表17得知，如實施例61至64使分散液中之添加劑濃度為5000ppm以下時，可保有一定期間之分散安定性。
又如實施例63及64可將添加劑濃度控制為，使分散液中之添加劑濃度為0.5ppm。另可確認該比較試驗所未記載，可將濃度控制於未達0.5ppm。此時同樣保有分散安定性。但成本觀點上係難使用大量脫離子水，將添加物濃度降為比實施例63低。又將製品中之金屬奈米粒子濃度降為比實施例64低時，恐使製品使用上產生問題而不宜。
另外如比較例20及21，使分散液中之添加物濃度為25000ppm時，會明顯惡化分散安定性。因此分散液中之添加劑濃度較佳為0.5至5000ppm的範圍。
(有關[53]至[57]之發明的實施例)
下面將詳細說明[53]至[57]之發明的實施例及比較例。
<實施例65至77、比較例22至25>
首先各自將含有下述表18所示金屬之金屬鹽、羧酸或羧酸鹽、及還原劑溶解於脫離子水，各自調製室溫下之飽和水溶液。又所使用之金屬鹽為硝酸鹽，僅Au及Pt使用氯化合物。
其次混合所得之羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A或 還原劑水溶液C中任何一方形成混合液後，將金屬鹽水溶液A或還原劑水溶液C中另一方加入該混合液中混合。該混合順序可為表18之「合成時之流程」欄中記載為(1)的，如圖3所示最初混合羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A，再將還原劑水溶液C加入該混合液之步驟，又可為表18之「合成時之流程」欄中記載為(2)的，如圖4所示最初混合羧酸類水溶液B及還原劑水溶液C，再將金屬鹽水溶液A加入該混合液之步驟。
又於添加混合所有的羧酸類水溶液B、金屬鹽水溶液A及還原劑水溶液C之第2混合步驟中，使用水浴加熱至表18之「反應溫度」欄中所記載的反應溫度，當到達反應溫度後回流下使用磁力攪拌器以400rpm之回轉速度持續攪拌4小時。以所得之反應液為實施例65至77、比較例22至25，其中羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A及還原劑水溶液C之關係如表18所示。
反應4小時後以X線衍射法評估實施例65至77之反應液的乾燥物，但未驗出所添加之金屬的羧酸鹽。
<比較試驗及評估>
結束反應後以1000G離心分離實施例65至77、比較例22至25之反應液3分鐘後，將沉澱物質量50倍之0.1M氨水加入所得沉澱物中攪拌10分鐘後，再以1000G離心分離3分鐘。將水加入該沉澱物中，以極限過濾法脫鹽後加入乙醇或甲醇等溶劑，攪拌後得金屬奈米粒子分散液。所得實施例65至77、比較例22至25之分散液組成如表19所示。
使用表19所示之塗佈法將該實施例65至77、比較例22至25之分散液塗佈於表19所示之基材上，大氣中各自以表19所示焙燒溫度焙燒30分鐘。又焙燒後之塗膜厚度、所得塗膜之體積電阻率及金屬奈米粒子之平均粒徑如表19所示。測定金屬奈米粒子之平均粒徑的方法為，首先使用TEM(Transmission Electron Microscope，透光型電子顯微鏡)以約50萬倍之倍率拍攝所得之金屬奈米粒子。其次由所得畫像測定200個金屬奈米粒子之一次粒徑，再以該測定結果製作粒徑分布。接著由製作之粒徑分布算出平均值作為平均粒徑用。又以四端子法測定算出體積電阻率，及以微計器測定膜厚。
表19之醇類欄中，「ME」為甲醇、「ET」為乙醇、「EG」為乙二醇、「BU」為丁醇、「pG」為丙二醇、「DEG」為二乙二醇、「GL」為甘油糖、「ER」為赤蘚醇、「IH」為異冰片基己醇、「PR」為丙醇。
又表19之其他溶劑欄中，「A」為以質量比1：1混 合丙酮及異丙二醇而得之混合液，「B」為以質量比1：1混合環己烷及甲基乙基酮而得之混合液，「C」為以質量比1：1混合甲苯及己烷而得之混合液。
由表19得知，實施例65至77之塗膜的體積電阻率均為10－6 Ω．cm級，為適用為導電材料之值。又其平均粒徑為10至70μm，即可形成金屬奈米粒子。
另外比較例22至25之塗膜的體積電阻率高一位數，故不適用為導電材料。又比較例22所添加之羧酸為乙酸，因此會減少作為化學修飾粒子表面之保護劑用的效果，而加大粒徑，故推斷會減少奈米粒子特有之低溫燒結效果。比較例23之反應溫度較低，而殘留未反應之羧酸鹽，因此會妨礙奈米粒子同士間燒結，故推斷會提高體積電阻率。相反地比較例24之反應溫度較高，因此反應時會使粒徑成長，而推斷同比較例22會減少奈米粒子特有之低溫燒結效果。比較例25中Pd添加量係超過Ag之25wt%達40wt%，因此推斷會增加體積電阻率及粒徑。
(有關[58]至[62]之發明的實施例)
下面將詳細說明[58]至[62]之發明的實施例及比較例。
<實施例78至90、比較例26至29>
首先各自將含有下述表20所示金屬之金屬鹽、羧酸或羧酸鹽、及還原劑溶解於脫離子水，各自調製室溫下之飽和水溶液。又所使用之金屬鹽為硝酸鹽，僅Au及Pt使用氯化合物。將下述表20所示鹼化合物溶解於脫離子水 使其濃度為3M，得鹼性水溶液後依下述表20所示莫耳比分添加。
其次依圖5所示合成時之流程進行混合。
又滴入還原劑水溶液C時，以水浴將羧酸鹽懸浮液加熱至表20「反應溫度」欄所記載的反應溫度，當到達反應溫度後回流下使用磁力攪拌器以400rpm之回轉速度持續攪拌4小時。以所得反應液為實施例78至90、比較例26至29，其中羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A及還原劑水溶液C及鹼性水溶液D之關係如表20所示。
反應4小時後以X線衍射法評估實施例78至90之反應液的乾燥物，但未驗出所添加之金屬的羧酸鹽。
<比較試驗及評估>
結束反應後以1000G離心分離實施例78至90、比較例26至29之反應液3分鐘後，將沉澱物質量50倍之0.1M氨水加入所得沉澱物中攪拌10分鐘後，再以1000G離心分離3分鐘。將水加入該沉澱物後以極限過濾法脫鹽，再加入乙醇或甲醇等溶劑，攪拌後得金屬奈米粒子分散液。所得實施例78至90、比較例26至29之分散液組成如表21所示。
使用表21所示之塗佈法將該實施例78至90、比較例26至29之分散液塗佈於表21所示之基材上，大氣中各自以表21所示焙燒溫度焙燒30分鐘。焙燒後之塗膜厚度、所得塗膜之體積電阻率及金屬奈米粒子之平均粒徑如表21所示。測定金屬奈米粒子之平均粒徑的方法為，首先使用TEM(Transmission Electron Microscope，透光型電子顯微鏡)以約50萬倍之倍率拍攝所得金屬奈米粒子。其次由所得畫像測定200個金屬奈米粒子之一次粒徑，再由該測定結果製作粒徑分布。接著由製作之粒徑分布算出平均值作為平均粒徑用。又以四端子法測定算出體積電阻率，及以微計器測定膜厚。
表21之醇類欄中，「ME」為甲醇、「ET」為乙醇、「EG」為乙二醇、「BU」為丁醇、「PG」為丙二醇、「DEG」為二乙二醇、「GL」為甘油糖、「ER」為赤蘚醇、「IH」為異冰片基己醇、「PR」為丙醇。
又表21之其他溶劑欄中，「A」為以質量比1：1混 合丙酮及異丙二醇而得之混合液，「B」為以質量比1：1混合環己烷及甲基乙基酮而得之混合液，「C」為以質量比1：1混合甲苯及己烷而得之混合液。
由表21得知，實施例78至90之塗膜的體積電阻率均為10－6 Ω．cm級，為適用為導電材料之值。又其平均粒徑為20至70nm的範圍，即可形成金屬奈米粒子。
另外比較例26至29之塗膜的體積電阻率高一位數，故不適用為導電材料。又比較例26所添加之羧酸為乙酸，因此會減少化學修飾粒子表面之保護劑效果，而加大粒徑，故推斷會減少奈米粒子特有之低溫燒結效果。比較例27之反應溫度較低，而殘留未反應之羧酸鹽，因此會妨礙奈米粒子同士間燒結，故推斷會提高體積電阻率。相反地比較例28之反應溫度較高，因此反應時會使粒徑成長，而推斷同比較例26會減少奈米粒子特有之低溫燒結效果。比較例29中Pd添加量係超過Ag之25質量%達40質量%，因此推斷會增加體積電阻率及粒徑。
(有關[63]至[67]之發明的實施例)
下面將詳細說明[63]至[67]之發明的實施例及比較例。
<實施例91至103、比較例30至33>
首先各自將含有下述表22所示金屬元素之金屬鹽、羧酸或羧酸鹽、及還原劑溶解於脫離子水，各自調製室溫下之飽和水溶液。又所使用之金屬鹽為硝酸鹽，僅Au及Pt使用氯化合物。將下述表22所示鹼化合物溶解於脫離 子水使其濃度為3M，得鹼性水溶液後依下述表22所示莫耳比分添加。
其次依圖6所示合成流程進行混合。
又滴入還原劑水溶液C時，以水浴將羧酸鹽懸浮液加熱至表22之「反應溫度」欄所記載的反應溫度，當到達反應溫度後，回流下使用磁力攪拌器以400rpm之回轉速度持續攪拌4小時。以所得反應液為實施例91至103、比較例30至33，其中羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A及還原劑水溶液C及鹼性水溶液D之關係如表22所示。
反應4小時後以X線衍射法評估實施例91至103之反應液的乾燥物，但未驗出所添加之金屬的羧酸鹽。
<比較試驗及評估>
結束反應後以1000G離心分離實施例91至103、比較例30至33之反應液3分鐘後，將沉澱物重量50倍之0.1M氨水加入所得沉澱物中攪拌10分鐘後，再以1000G離心分離3分鐘。將水及溶劑加入該沉澱物中，攪拌後得金屬奈米粒子分散液。所得實施例91至103、比較例30至33之分散液組成如表23所示。
使用表23所示之塗佈法將該實施例91至103、比較例30至33之分散液塗佈於表23所示之基材上，大氣中各自以表23所示之焙燒溫度焙燒30分鐘。焙燒後之塗膜厚度、所得塗膜之體積電阻率及金屬奈米粒子之平均粒徑如表23所示。測定金屬奈米粒子之平均粒徑的方法為，首先使用TEM(Transmission Electron Microscope，透光型電子顯微鏡)以約50萬倍之倍率拍攝所得金屬奈米粒子。其次由所得畫像測定200個金屬奈米粒子之一次粒徑，再由該測定結果製作粒徑分布。接著由製作之粒徑分布算出平均值作為平均粒徑用。又以四端子法測定算出體積電阻率，及以微計器測定膜厚。
表23之醇類欄中，「ME」為甲醇、「ET」為乙醇、「EG」為乙二醇、「BU」為丁醇、「PG」為丙二醇、「DEG」為二乙二醇、「GL」為甘油糖、「ER」為赤蘚醇、「IH」為異冰片基己醇、「PR」為丙醇。
又表23之其他溶劑欄中，「A」為以重量比1：1混合丙酮及異丙二醇而得之混合液，「B」為以重量比1：1 混合環己烷及甲基乙基酮而得之混合液，「C」為以重量比1：1混合甲苯及己烷而得之混合液。
由表23得知，實施例91至103之塗膜的體積電阻率均為10－6 Ω．cm級，為適用為導電材料之值。又其平均粒徑為20至70nm的範圍，即可形成金屬奈米粒子。
另外比較例30至33之塗膜的體積電阻率高一位數，故不適合為導電材料。又比較例30所添加之羧酸為乙酸，因此會減少化學修飾粒子表面之保護劑效果，而加大粒徑，故推斷會減少奈米粒子特有之低溫燒結效果。比較例31之反應溫度較低，而殘留未反應之羧酸鹽，因此會妨礙奈米粒子同士間燒結，故推斷會提高體積電阻率。相反地比較例32之反應溫度較高，因此反應時會使粒成長，而推斷同比較例30會減少奈米粒子之低溫燒結效果。比較例33中Pd添加量係超過Ag之25質量%達40質量%，故推斷會增加體積電阻率及粒徑。
(有關[68]至[72]之發明的實施例)
下面將詳細說明[68]至[72]之發明的實施例及比較例。
<實施例104至116、比較例34至37>
首先各自將含有下述表24所示金屬元素之金屬鹽、羧酸或羧酸鹽、及還原劑溶解於脫離子水，各自調製室溫下之飽和水溶液。又所使用之金屬鹽為硝酸鹽，使Au及Pt使用氯化合物。將下述表24所示鹼化合物溶解於脫離子水使其濃度為3M，得鹼性水溶液後依下述表24所示莫 耳比分添加。
其次依圖7所示之合成流程進行混合。
又，滴入還原劑水溶液C時，以水浴將羧酸鹽懸浮液加熱至表24之「反應溫度」欄所記載的反應溫度，當到達反應溫度後，回流下使用磁力攪拌器以400rpm之回轉速度持續攪拌4小時。以所得反應液為實施例104至116、比較例34至37，其中羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A及還原劑水溶液C及鹼性水溶液D之關係如表24所示。
反應4小時後以X線衍射法評估實施例104至116之反應液的乾燥物，但未驗出所添加之金屬的羧酸鹽。
<比較試驗及評估>
結束反應後以1000G離心分離實施例104至116、比較例34至37之反應液3分鐘後，將沉澱物質量50倍之0.1M氨水加入所得沉澱物中，攪拌10分鐘後再以1000G離心分離3分鐘。將水加入該沉澱物中，以極限過濾法脫鹽後再加入乙醇或甲醇等溶劑，攪拌後得金屬奈米粒子。所得實施例104至116、比較例34至37之分散液組成如表25所示。
使用表25所示之塗佈法將該實施例104至116、比較例34至37之分散液塗佈於表25所示之基材上，大氣中各自以表25所示之焙燒溫度焙燒30分鐘。焙燒後之塗膜厚度、所得塗膜之體積電阻率及金屬奈米粒子之平均粒徑如表25所示。測定金屬奈米粒子之平均粒徑的方法為，首先使用TEM(Transmission Electron Microscope，透光型電子顯微鏡)以約50萬倍之倍率拍攝所得金屬奈米粒子。其次由所得畫像測定200個金屬奈米粒子之一次粒徑，再由該測定結果製作粒徑分布。接著由製作之粒徑分布算出平均值作為平均粒徑用。又以四端子法測定算出體積電阻率，及以微計器測定膜厚。
表25之醇類欄中，「ME」為甲醇、「ET」為乙醇、「EG」為乙二醇、「BU」為丁醇、「PG」為丙二醇、「DEG」為二乙二醇、「GL」為甘油糖、「ER」為赤蘚醇、「IH」為異冰片基己醇、「PR」為丙醇。
又表25之其他溶劑欄中，「A」為以質量比1：1混 合丙酮及異丙二醇而得之混合液，「B」為以質量比1：1混合環己烷及甲基乙基酮而得之混合液，「C」為以質量比1：1混合甲苯及己烷而得之混合液。
由表25得知，實施例103至116之塗膜的體積電阻率均為10－6 Ω．cm級，為適用為導電材料之值。又其平均粒徑為20至70nm的範圍，即可形成金屬奈米粒子。
另外比較例34至37之塗膜的體積電阻率高一位數，故不適用為導電材料。比較例34所添加之羧酸為乙酸，因此會減少化學修飾粒子表面之保護劑效果，而加大粒徑，故推斷會減少奈米粒子特有之低溫燒結效果。比較例35之反應溫度較低，而殘留未反應之羧酸鹽，因此會妨礙奈米粒子同士間燒結，故推斷會提高體積電阻率。相反地比較例36之反應溫度較高，因此反應時會使粒成長，故推斷同比較例34會減少奈米粒子特有之低溫燒結溫度。比較例37中Pd添加量係超過Ag之25質量%達40質量%，故推斷會增加體積電阻率及粒徑。
(有關[73]至[77]之發明的實施例)
下面將詳細說明[73]至[77]之發明的實施例及比較例。
<實施例117至129、比較例38至41>
首先各自將含有下述表26所示金屬元素之金屬鹽、羧酸或羧酸鹽、及還原劑溶解於脫離子水，各自調製室溫下之飽和水溶液。又所使用之金屬鹽為硝酸鹽，僅Au及Pt使用氯化合物。將下述表26所示鹼化合物溶解於脫離 子水使其濃度為3M，得鹼性水溶液後依下述表26所示莫耳比分添加。
其次依圖8所示之合成流程進行混合。
又滴入還原劑水溶液C時，使用水浴將羧酸鹽懸浮液加熱至表26之「反應溫度」欄所記載的反應溫度，當到達反應溫度後，回流下使用磁力攪拌器以400rpm之回轉速度持續攪拌4小時。以所得反應液為實施例117至129、比較例38至41，其中羧酸類水溶液B及金屬鹽水溶液A及還原劑水溶液C及鹼性水溶液D之關係如表26所示。
反應4小時後以X線衍射法評估實施例117至129之反應液的乾燥物，但未驗出所添加之金屬的羧酸鹽。
<比較試驗及評估>
結束反應後以1000G離心分離實施例117至129、比較例38至41之反應液3分鐘後，將沉澱物重量50倍之0.1M氨水加入所得沉澱物中，攪拌10分鐘後再以1000G離心分離3分鐘。將水及溶劑加入該沉澱物中，攪拌後得金屬奈米粒子分散液。所得實施例117至129、比較例38至41之分散液組成如表27所示。
使用表27所示之塗佈法將該實施例117至129、比較例38至41之分散液塗佈於表27所示之基材上，大氣中各自以表27所示之焙燒溫度焙燒30分鐘。焙燒後之塗膜厚度、所得塗膜之體積電阻率及金屬奈米粒子之平均粒徑如表27所示。測定金屬奈米粒子之平均粒徑的方法為，首先使用TEM(Transmission Electron Microscope，透光型電子顯微鏡)以約50萬倍之倍率拍攝所得金屬奈米粒子。其次由所得畫像測定200個金屬奈米粒子之一次粒徑，再由該測定結果製作粒徑分布。接著由製作之粒徑分布算出平均值作為平均粒徑用。又以四端子法測定算出體積電阻率，及以微計器測定膜厚。
表27之醇類欄中，「ME」為甲醇、「ET」為乙醇、「EG」為乙二醇、「BU」為丁醇、「PG」為丙二醇、「DEG」為二乙二醇、「GL」為甘油糖、「ER」為赤蘚醇、「IH」為異冰片基己醇、「PR」為丙醇。
又表27之其他溶劑欄中，「A」為以重量比1：1混合丙酮及異丙二醇而得之混合液，「B」為以重量比1：1 混合環己烷及甲基乙基酮而得之混合液，「C」為以重量比1：1混合甲苯及己烷而得之混合液。
由表27得知，實施例117至129之塗膜的體積電阻率均為10－6 Ω．cm級，為適用為導電材料之值。又其平均粒徑為20至70nm的範圍，即可形成金屬奈米粒子。
另外比較例38至41之塗膜的體積電阻率高一位數，故不適用導電材料。又比較例38所添加之羧酸為乙酸，因此會減少化學修飾粒子表面之保護劑效果，而加大粒徑，故推斷會減少奈米粒子特有之低溫燒結效果。比較例39之反應溫度較低，而殘留未反應之羧酸鹽，因此會妨礙奈米粒子同士間燒結，故推斷會提高體積電阻率。相反地比較例40之反應溫度較高，因此反應時會使粒成長，故推斷同比較例38會減少奈米粒子特有之低溫燒結效果。比較例41中Pd添加量係超過Ag之25質量%達40質量%，故推斷會增加體積電阻率及粒徑。
[產業上利用可能性]
本發明之金屬奈米粒子分散液、其製造方法及金屬奈米粒子之合成方法可形成長時間下能維持低體積電阻率及高反射率之太陽電池的電極，故無損費用效果及生產性下，可生產具有優良經年安定性之太陽電池。
因此本發明具有高產業上利用可能性。
A‧‧‧金屬鹽水溶液
B‧‧‧羧酸類水溶液
C‧‧‧還原劑水溶液
D‧‧‧添加劑水溶液(鹼性水溶液)
圖1為，本發明之一實施形態的製造方法之流程圖。
圖2為，本發明另一實施形態的製造方法之流程圖。
圖3為，本發明另一實施形態的製造方法之流程圖。
圖4為，本發明另一實施形態的製造方法之流程圖。
圖5為，本發明另一實施形態的製造方法之流程圖。
圖6為，本發明另一實施形態的製造方法之流程圖。
圖7為，本發明另一實施形態的製造方法之流程圖。
圖8為，本發明另一實施形態的製造方法之流程圖。

Claims (75)

  1. 一種金屬奈米粒子之合成方法，其特徵為，具備有溶解金屬鹽調製金屬鹽水溶液(A)之步驟，及溶解由乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及其鹽類所成群中所選出之1種或2種以上之化合物以調製羧酸類水溶液(B)之步驟，及溶解作為還原劑之由肼之鹽類、抗壞血酸之鹽類、草酸、草酸之鹽類、甲酸之鹽類、及葡萄糖所成群中所選出之1種或2種以上之化合物以調製還原劑水溶液(C)之步驟，及混合前述羧酸類水溶液(B)及前述金屬鹽水溶液(A)或前述還原劑水溶液(C)中任何一方形成混合液之步驟，及將前述金屬鹽水溶液(A)或前述還原劑水溶液(C)中另一方加入前述混合液中混合，以生成金屬奈米粒子之步驟，又，前述金屬鹽所含的金屬元素中含有75質量%以上之銀，與前述還原劑水溶液混合時，為於25℃以上95℃以下之溫度進行攪拌。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬奈米粒子的合成方法，其中金屬鹽水溶液(A)之金屬鹽所含的金屬元素 中，銀以外之殘部係含有由金、鉑、鈀及釕所成群中所選出之1種或2種以上之金屬。
  3. 一種金屬膜之製造方法，其為，包含將如申請專利範圍第1項之合成方法所得的金屬奈米粒子分散於分散媒，而得金屬奈米粒子分散液之步驟，及以前述金屬奈米粒子分散液作為金屬膜製造用組成物，使用濕式塗佈法塗佈於基材上以形成金屬膜之步驟。
  4. 一種金屬奈米粒子分散液，其為金屬奈米粒子分散於分散媒之金屬奈米粒子分散液，其特徵為，前述金屬奈米粒子係由，於液相中，添加混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽與，羧酸類與，還原劑，及由含有氯離子、硫酸離子、碘離子、溴離子、硼酸離子及磷酸離子所成群中所選出之1種或2種以上之陰離子的添加劑後所生成的懸浮液，於25至95℃之溫度攪拌而合成，又，前述分散液中所含之前述添加劑之濃度為0.01~100ppm之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第4項之分散液，其中分散媒含有1質量%以上之水及2質量%以上之醇類。
  6. 如申請專利範圍第5項之分散液，其中醇類為由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、異冰片基己醇、甘油及赤蘚醇所成群中所選出之1種或2種以上。
  7. 一種金屬奈米粒子分散液之製造方法，其為包 含，於液相中，混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽與，羧酸類及還原劑以合成金屬奈米粒子之步驟，及將前述合成之金屬奈米粒子分散於分散媒之步驟的金屬奈米粒子分散液之製造方法，其特徵為，前述金屬奈米粒子之合成，係於液相中，同時添加混合由含有氯離子、硫酸離子、碘離子、溴離子、硼酸離子及磷酸離子所成群中所選出之1種或2種以上之陰離子的添加劑，及前述金屬鹽、前述羧酸類及前述還原劑所生成的懸浮液，於25至95℃之溫度攪拌而進行者，又合成前述金屬奈米粒子後，將調製而得之分散液中所含的前述添加劑濃度降低至0.01至100ppm的範圍內。
  8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中羧酸類為由乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及使用其之鹽類所成群中所選出之1種或2種以上。
  9. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中還原劑為由肼、氫化硼鈉、抗壞血酸、草酸、甲酸、使用其之鹽類及Fe(II)鹽所成群中所選出的1種或2種以上。
  10. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中含有0.02質量%以上且未達25質量%之由金、鉑、鈀及釕所成群中所選出之1種或2種以上之混合組成或合金組成所構成的金屬奈米粒子。
  11. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中分散媒含有1質量%以上之水及2質量%以上之醇類。
  12. 如申請專利範圍第11項之製造方法，其中醇類為由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、異冰片基己醇、甘油及赤蘚醇所成群中所選出之1種或2種以上。
  13. 一種金屬奈米粒子分散液，其特徵為，由如申請專利範圍第7項之製造方法而得的金屬奈米粒子分散液中，前述分散液中所含的前述添加劑濃度為0.01至100ppm的範圍內。
  14. 一種形成太陽電池用電極之方法，其特徵為，以如申請專利範圍第4項之金屬奈米粒子分散液作為電極形成用組成物，再使用濕式塗佈法將前述電極形成用組成物塗佈於基材上。
  15. 一種太陽電池之電極的形成方法，其特徵為，包含以如申請專利範圍第4項之金屬奈米粒子分散液作為電極形成用組成物，以使焙燒後之厚度為0.1至2.0μm的範圍內之方式，使用濕式塗佈法將前述電極形成用組成物塗佈成膜於基材上之步驟，及以130至400℃焙燒前述上面成膜之基材的步驟。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之太陽電池的電極之形成方法，其中基材為由矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料或金屬所形成之基板中之任何1種，或由前述矽、前述破璃、前述含有透明導電材料之陶瓷、前述高分子材料及前述金屬所成群中所選出2種以上之層合物。
  17. 如申請專利範圍第14或15項之太陽電池的電極之形成方法，其中基材為太陽電池元件或附透明電極之太陽電池元件中的任何1種。
  18. 如申請專利範圍第14或15項之太陽電池的電極之形成方法，其中濕式塗佈法為噴霧塗佈法、定量塗佈法、回轉塗佈法、刀片塗佈法、縫隙塗佈法、噴墨塗佈法、網印法、膠版印刷法或模塗佈法中之任何1種。
  19. 一種太陽電池用電極，其特徵為，由如申請專利範圍第14或15項之電極的形成方法而得。
  20. 一種太陽電池，其特徵為，使用如申請專利範圍第19項之電極。
  21. 一種金屬奈米粒子分散液，其為，金屬奈米粒子分散於分散媒之金屬奈米粒子分散液，其特徵為，前述金屬奈米粒子係由，於液相中，添加混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽與，羧酸類與，還原劑，及不同於構成前述金屬鹽之金屬元素的由鈉、鎂、鉀、鈣、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、銦、錫、鋇、鉛、鉍及鈰所成群中所選出之1種或2種以上之金屬元素的鹽，且不被前述還原劑所還原的添加劑所生成的懸浮液，再以25至95℃之溫度攪拌而合成，又前述分散液中所含的前述添加劑濃度為0.01至100ppm的範圍內。
  22. 如申請專利範圍第21項之分散液，其中分散媒含有1質量%以上之水及2質量%以上之醇類。
  23. 如申請專利範圍第22項之分散液，其中醇類為由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、異冰片基己醇、甘油及赤蘚醇所成群中所選出之1種或2種以上。
  24. 一種金屬奈米粒子分散液之製造方法，其為，包含於液相中，混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽與，羧酸類及還原劑合成金屬奈米粒子之步驟，及將前述合成之金屬奈米粒子分散於分散媒之步驟的金屬奈米粒子分散液之製造方法，其特徵為，合成前述金屬奈米粒子時，係於液相中，同時添加混合不同於構成前述金屬鹽之金屬元素的由鈉、鎂、鉀、鈣、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、銦、錫、鋇、鉛、鉍及鈰所成群中所選出之1種或2種以上之金屬元素的鹽，且不被還原劑所還原之添加劑，及前述金屬鹽、前述羧酸類及前述還原劑所生成的懸浮液，再以25至95℃之溫度攪拌而進行，又合成前述金屬奈米粒子後，將調製而得之分散液中所含的前述添加劑濃度降低至0.01至100ppm的範圍內。
  25. 如申請專利範圍第24項之製造方法，其中羧酸類為由乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及使用其之鹽類所成群中所選出的1種或2種以上。
  26. 如申請專利範圍第24項之製造方法，其中還原劑為由肼、氫化硼鈉、抗壞血酸、草酸、甲酸、使用其之 鹽類及Fe(II)鹽所成群中所選出的1種或2種以上。
  27. 如申請專利範圍第24項之製造方法，其中含有0.02質量%以上且未達25質量%之由金、鉑、鈀及釕所成群中所選出之1種或2種以上之混合組成或合金組成所構成的金屬奈米粒子。
  28. 如申請專利範圍第24項之製造方法，其中分散媒含有1質量%以上之水及2質量%以上之醇類。
  29. 如申請專利範圍第28項之製造方法，其中醇類為由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、異冰片基己醇、甘油及赤蘚醇所成群中所選出之1種或2種以上。
  30. 一種金屬奈米粒子分散液，其特徵為，由如申請專利範圍第24項之製造方法而得的金屬奈米粒子分散液中，前述分散液中所含的前述添加劑濃度為0.01至100ppm的範圍內。
  31. 一種形成太陽電池用電極之方法，其特徵為，以如申請專利範圍第21項之金屬奈米粒子分散液作為電極形成用組成物，再使用濕式塗佈法將前述電極形成用組成物塗佈於基材上。
  32. 一種太陽電池之電極的形成方法，其特徵為，包含以如申請專利範圍第21項之金屬奈米粒子分散液作為電極形成用組成物，以焙燒後厚度為0.1至2.0μm的範圍內之方式，使用濕式塗佈法將前述電極形成用組成物塗佈成膜於基材上之步驟，及 以130至400℃焙燒前述上面成膜之基材的步驟。
  33. 如申請專利範圍第31或32項之太陽電池的電極之形成方法，其中基材為矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料或金屬所形成之基板中任何1種，或由前述矽、前述破璃、前述含有透明導電材料之陶瓷、前述高分子材料及前述金屬所成群中所選出2種以上之層合物。
  34. 如申請專利範圍第31或32項之太陽電池的電極之形成方法，其中基材為太陽電池元件或附透明電極之太陽電池元件中任何1種。
  35. 如申請專利範圍第31或32項之太陽電池的電極之形成方法，其中濕式塗佈法為噴霧塗佈法、定量塗佈法、回轉塗佈法、刀片塗佈法、縫隙塗佈法、噴墨塗佈法、網印法、膠版印刷法或模塗佈法中任何1種。
  36. 一種太陽電池用電極，其特徵為，由如申請專利範圍第31或32項之電極的形成方法而得。
  37. 一種太陽電池，其特徵為，使用如申請專利範圍第36項之電極。
  38. 一種金屬奈米粒子分散液，其為金屬奈米粒子分散於分散媒之金屬奈米粒子分散液，其特徵為，前述金屬奈米粒子係由，於液相中，添加混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽與，羧酸類與，還原劑，及含有由纖維素醚及聚乙烯醇所成群中所選出之1種或2種之有機化合物的添加劑所生成的懸浮液，再以25 至95℃之溫度攪拌而合成，又前述分散液中所含的前述添加劑濃度為0.5至5000ppm的範圍內。
  39. 如申請專利範圍第38項之分散液，其中分散媒含有1質量%以上之水及2質量%以上之醇類。
  40. 如申請專利範圍第39項之分散液，其中醇類為由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、異冰片基己醇、甘油及赤蘚醇所成群中所選出之1種或2種以上。
  41. 一種金屬奈米粒子分散液之製造方法，其為，包含於液相中，混合金屬元素中銀比率為75質量%以上之金屬鹽與，羧酸類及還原劑合成金屬奈米粒子之步驟，及將前述合成之金屬奈米粒子分散於分散媒之步驟的金屬奈米粒子分散液之製造方法，其特徵為，合成前述金屬奈米粒子時，係於液相中，同時添加混合含有由纖維素醚及聚乙烯醇所成群所選出之1種或2種之有機化合物的添加劑，及前述金屬鹽、前述羧酸類及前述還原劑所生成的懸浮液，再以25至95℃之溫度攪拌，又合成前述金屬奈米粒子後，將調製而得之分散液中所含的前述添加劑濃度降低至0.5至5000ppm的範圍內。
  42. 如申請專利範圍第41項之製造方法，其中羧酸類為由乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、乳酸、琥珀酸、富馬酸、酒石酸及使用其之鹽類所成群中所 選出的1種或2種以上。
  43. 如申請專利範圍第41項之製造方法，其中還原劑為由肼、氫化硼鈉、抗壞血酸、草酸、甲酸、使用其之鹽類、葡萄糖及Fe(II)鹽所成群中所選出的1種或2種以上。
  44. 如申請專利範圍第41項之製造方法，其中含有0.02質量%以上且未達25質量%之由金、鉑、鈀、釕、鎳、銅、錫、銦、鋅、鐵、鉻、錳及鉬所成群中所選出之1種或2種以上之混合組成或合金組成所構成的金屬奈米粒子。
  45. 如申請專利範圍第41項之製造方法，其中係於無氧之環境中添加混合金屬鹽與羧酸類與還原劑及添加劑而合成金屬奈米粒子。
  46. 如申請專利範圍第41項之製造方法，其中分散媒含有1質量%以上之水及2質量%以上之醇類。
  47. 如申請專利範圍第46項之製造方法，其中醇類為由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、異冰片基己醇、甘油及赤蘚醇所成群中所選出之1種或2種以上。
  48. 一種金屬奈米粒子分散液，其特徵為，由申請專利範圍第41項之製造方法而得的金屬奈米粒子分散液中，前述分散液中所含的前述添加劑濃度為0.5至5000ppm的範圍內。
  49. 一種形成太陽電池用電極之方法，其特徵為，以 如申請專利範圍第38項之金屬奈米粒子分散液作為電極形成用組成物，再使用濕式塗佈法將前述電極形成用組成物塗佈於基材上。
  50. 一種太陽電池之電極的形成方法，其特徵為，包含以如申請專利範圍第38項之金屬奈米粒子分散液作為電極形成用組成物，以焙燒後厚度為0.1至2.0μm的範圍內之方式，使用濕式塗佈法將前述電極形成用組成物塗佈成膜於基材上之步驟，及以130至400℃焙燒前述上面成膜之基材的步驟。
  51. 如申請專利範圍第49或50項之太陽電池的電極之形成方法，其中基材為矽、玻璃、含有透明導電材料之陶瓷、高分子材料或金屬所形成之基板中任何1種，或由前述矽、前述破璃、前述含有透明導電材料之陶瓷、前述高分子材料及前述金屬所成群中所選出2種以上之層合物。
  52. 如申請專利範圍第49或50項之太陽電池的電極之形成方法，其中基材為太陽電池元件或附透明電極之太陽電池元件中任何1種。
  53. 如申請專利範圍第49或50項之太陽電池的電極之形成方法，其中濕式塗佈法為噴霧塗佈法、定量塗佈法、回轉塗佈法、刀片塗佈法、縫隙塗佈法、噴墨塗佈法、網印法、膠版印刷法或模塗佈法中任何1種。
  54. 一種太陽電池用電極，其特徵為，由如申請專利範圍第49或50項之電極的形成方法而得。
  55. 一種太陽電池，其特徵為，使用如申請專利範圍第54項之電極。
  56. 一種金屬奈米粒子之合成方法，其特徵為，具備溶解金屬鹽以調製金屬鹽水溶液(A)之步驟，及溶解由乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及其鹽類所成群中所選出之1種或2種以上之化合物以調製羧酸類水溶液(B)之步驟，及調製還原劑水溶液(C)之步驟，及調製鹼性水溶液(D)之步驟，及將前述金屬鹽水溶液(A)滴入前述羧酸類水溶液(B)中同時攪拌形成混合液之步驟，及將前述鹼性水溶液(D)滴入前述混合液中同時攪拌形成羧酸鹽懸浮液之步驟，及將前述還原劑水溶液(C)滴入前述羧酸鹽懸浮液中同時攪拌形成金屬奈米粒子之步驟，又前述金屬鹽所含的金屬元素含有75質量%以上之銀，滴入前述還原劑水溶液(C)的同時攪拌生成金屬奈米粒子之步驟係以25℃以上95℃以下之溫度進行攪拌。
  57. 如申請專利範圍第56項之金屬奈米粒子的合成方法，其中金屬鹽水溶液(A)之金屬鹽所含的金屬元素中，銀以外之殘部係含有由金、鉑、鈀及釕所成群中所選出之1種或2種以上之金屬。
  58. 如申請專利範圍第56項之金屬奈米粒子的合成 方法，其中還原劑為由肼、抗壞血酸、草酸、甲酸及其鹽類所成群中所選出之1種或2種以上之化合物。
  59. 如申請專利範圍第56項之金屬奈米粒子的合成方法，其中還原劑為由氫化硼鈉、氫化硼鉀及葡萄糖所成群中所選出之1種或2種以上之化合物。
  60. 一種金屬膜之製造方法，其特徵為，包含將如申請專利範圍第56項之合成方法而得的金屬奈米粒子分散於分散媒，得金屬奈米粒子分散液之步驟，及以前述金屬奈米粒子分散液作為金屬膜製造用組成物，再使用濕式塗佈法塗佈於基材上形成金屬膜之步驟。
  61. 一種金屬奈米粒子之合成方法，其特徵為，具備溶解金屬鹽以調製金屬鹽水溶液(A)之步驟，及溶解由乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及其鹽類所成群中所選出之1種或2種以上之化合物以調製羧酸類水溶液(B)之步驟，及調製還原劑水溶液(C)之步驟，及調製鹼性水溶液(D)之步驟，及將前述鹼性水溶液(D)滴入前述金屬鹽水溶液(A)中同時攪拌形成混合液之步驟，及將前述羧酸類水溶液(B)滴入前述混合液中同時攪拌形成羧酸鹽懸浮液之步驟，及將前述還原劑水溶液(C)滴入前述羧酸鹽懸浮液中同時攪拌生成金屬奈米粒子之步驟，又 前述金屬鹽所含的金屬元素含有75質量%以上之銀，滴入前述還原劑水溶液(C)的同時攪拌生成金屬奈米粒子之步驟係以25℃以上95℃以下之溫度進行攪拌。
  62. 如申請專利範圍第61項之金屬奈米粒子的合成方法，其中金屬鹽水溶液(A)之金屬鹽所含的金屬元素中，銀以外之殘部係含有由金、鉑、鈀及釕所成群中所選出之1種或2種以上之金屬。
  63. 如申請專利範圍第61項之金屬奈米粒子的合成方法，其中還原劑為由肼、抗壞血酸、草酸、甲酸及其鹽所成群中所選出之1種或2種以上之化合物。
  64. 如申請專利範圍第61項之金屬奈米粒子的合成方法，其中還原劑為由氫化硼鈉、氫化硼鉀及葡萄糖所成群中所選出之1種或2種以上之化合物。
  65. 一種金屬膜之製造方法，其特徵為，包含將由如申請專利範圍第61項之合成方法而得的金屬奈米粒子分散於分散媒，而得金屬奈米粒子分散液之步驟，及以前述金屬奈米粒子分散液作為金屬膜製造用組成物，再使用濕式塗佈法塗佈於基材上形成金屬膜之步驟。
  66. 一種金屬奈米粒子之合成方法，其特徵為，具備溶解金屬鹽以調製金屬鹽水溶液(A)之步驟，及溶解由乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及其鹽類所成群中所選出之1種或2種以上之化合物以調製羧酸類水溶液(B)之步驟，及 調製還原劑水溶液(C)之步驟，及調製鹼性水溶液(D)之步驟，及將前述金屬鹽水溶液(A)滴入前述鹼性水溶液(D)中同時攪拌形成混合液之步驟，及將前述羧酸類水溶液(B)滴入前述混合液中同時攪拌形成羧酸鹽懸浮液之步驟，及將前述還原劑水溶液(C)滴入前述羧酸鹽懸浮液中同時攪拌形成金屬奈米粒子之步驟，又前述金屬鹽所含的金屬元素含有75質量%以上之銀，滴入前述還原劑水溶液(C)的同時攪拌生成金屬奈米粒子之步驟係以25℃以上95℃以下之溫度進行攪拌。
  67. 如申請專利範圍第66項之金屬奈米粒子的合成方法，其中金屬鹽水溶液(A)之金屬鹽所含的金屬元素中，銀以外之殘部係含有由金、鉑、鈀及釕所成群中所選出之1種或2種以上之金屬。
  68. 如申請專利範圍第66項之金屬奈米粒子的合成方法，其中還原劑為由肼、抗壞血酸、草酸、甲酸及其鹽類所成群中所選出之1種或2種以上之化合物。
  69. 如申請專利範圍第66項之金屬奈米粒子的合成方法，其中還原劑為由氫化硼鈉、氫化硼鉀及葡萄糖所成群中所選出之1種或2種以上之化合物。
  70. 一種金屬膜之製造方法，其特徵為，包含將由如申請專利範圍第66項之合成方法而得的金屬奈米粒子分散於分散媒，而得金屬奈米粒子分散液之步驟，及 以前述金屬奈米粒子分散液作為金屬膜製造用組成物，再使用濕式塗佈法塗佈於基材上形成金屬膜之步驟。
  71. 一種金屬奈米粒子之合成方法，其特徵為，具備溶解金屬鹽調製金屬鹽水溶液(A)之步驟，及溶解由乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸及其鹽類所成群中所選出之1種或2種以上之化合物以調製羧酸類水溶液(B)之步驟，及調製還原劑水溶液(C)之步驟，及調製鹼性水溶液(D)之步驟，及將前述羧酸類水溶液(B)滴入前述金屬鹽水溶液(A)中同時攪拌形成混合液之步驟，及將前述鹼性水溶液(D)滴入前述混合液中同時攪拌形成羧酸鹽懸浮液之步驟，及將前述還原劑水溶液(C)滴入前述羧酸鹽懸浮液中同時攪拌生成金屬奈米粒子之步驟，又前述金屬鹽所含的金屬元素含有75質量%以上之銀，滴入前述還原劑水溶液(C)的同時攪拌生成金屬奈米粒子之步驟係以25℃以上95℃以下之溫度進行攪拌。
  72. 如申請專利範圍第71項之金屬奈米粒子的合成方法，其中金屬鹽水溶液(A)之金屬鹽所含的金屬元素中，銀以外之殘部係含有由金、鉑、鈀及釕所成群中所選出之1種或2種以上之金屬。
  73. 如申請專利範圍第71項之金屬奈米粒子的合成 方法，其中還原劑為由肼、抗壞血酸、草酸、甲酸及其鹽類所成群中所選出之1種或2種以上之化合物。
  74. 如申請專利範圍第71項之金屬奈米粒子的合成方法，其中還原劑為由氫化硼鈉、氫化硼鉀及葡萄糖所成群中所選出之1種或2種以上之化合物。
  75. 一種金屬膜之製造方法，其為，包含將由如申請專利範圍第71項之合成方法而得的金屬奈米粒子分散於分散媒，而得金屬奈米粒子分散液之步驟，及以前述金屬奈米粒子分散液作為金屬膜製造用組成物，再使用濕式塗佈法塗佈於基材上形成金屬膜之步驟。
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