CN104841945B - 一种大尺寸银薄片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大尺寸银薄片及其制备方法，大尺寸银薄片形貌为二维的微纳米片，大小为0.35～4μm，厚度为25～40nm，以硝酸银（AgNO3）作为银源，水与乙二醇作为溶剂，与表面活性剂混合后，采用溶剂热法制备得到。操作过程简单，成本低廉，重复性好，实用性强，克服了现有工艺制备过程复杂、成本高的缺点，制备过程未使用电化学置换法，降低了生产成本，使用的试剂种类少，制备工艺简便，调节反应参数可以改变银薄片的尺寸。并且制得的银薄片产品尺寸较大、厚度较薄，在生物传感检测、催化、光催化以及电子器件领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于贵金属材料制备技术领域，涉及一种大尺寸银薄片及其制备方法。
背景技术
由于银（Ag）具有独特的物理和化学性质，如延展性、导电性、表面等离子体共振效应以及表面增强拉曼效应，因此，许多研究者对银材料的研究一直具有较高的兴趣。又由于形貌决定性能，在近十几年来，银的各种形貌也不断被人们进行研究。例如，零维的纳米球，一维的纳米线、纳米棒、纳米带，二维的纳米片（微米片），三维的立方块等形貌不断被人们进行可控的合成。最近几年，像石墨烯类二维材料由于其具有较大的比表面积、以及良好的导电性，因此，二维材料的研究成为人们研究的关注点。在先前的报道中，尺寸小于100 nm的纳米银片经常被人们研究，但是尺寸大于微米的银薄片研究较少，并且制备方法较为复杂。经常采用的是电化学置换牺牲模板法，如n-型的GaAs (Yugang Sun, Chem. Mater.2007, 19, 5845–5847)，Sn片（Jixiang Fang, Bingjun Ding, and Xiaoping Song,Crystal Growth & Design, 2008, 8, 3616–3622），Cu箔等作为电极，此方法制备成本高，且操作复杂。Liu等人使用静电纺丝技术（Guangqiang Liu, Weiping Cai, and ChanghaoLiang, Crystal Growth & Design, 2008, 8, 2748–2752）在涂有Au的基底上合成微米尺寸的纳米片，制备工艺繁琐，且生成片的边缘不规整。为此科学工作者不断探索工艺简单、合成成本低的方法制备较大尺寸银薄片的新方法，仍是一个巨大的挑战，并具有较高的应用价值。
发明内容
针对现有技术中较大尺寸银薄片研究较少，制备方法中工艺复杂、成本低的缺点，本发明提供了一种大尺寸银薄片，同时还提供了其制备方法。本发明通过溶剂热法制备尺寸可调的大尺寸银薄片，操作过程简单，成本低廉，重复性好，实用性强。由于Ag的表面等离子共振效应、表面增强拉曼效应、优良的导电导热性，因此在生物传感检测、催化、光催化以及电子器件领域具有潜在的应用价值。
本发明的技术方案为：
一种大尺寸银薄片，其特征在于：形貌为二维的微纳米片，大小为0.35～4μm，厚度为25～40nm；以硝酸银（AgNO3）作为银源，水与乙二醇作为溶剂，与表面活性剂混合后，采用溶剂热法制备得到。
所述的大尺寸银薄片包括圆形、椭圆形、三角形、六边形或不规则形状等。
上述大尺寸银薄片的制备方法，包括以下步骤：
（1）将AgNO3与表面活性剂溶解于水和乙二醇的混合溶液中，搅拌均匀，加热反应；
（2）反应完成后的料液经离心分离出固体，水洗，得大尺寸银薄片。
上述步骤（1）所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮。
上述步骤（1）所述的AgNO3与表面活性剂的摩尔比为1:2～12，优选1:2～7。
上述步骤（1）所述的AgNO3与表面活性剂溶解于混合溶液的总摩尔浓度为：0.27～0.7mol/L。
上述步骤（1）所述的混合溶液中乙二醇与水的体积比为1:4～9。
上述步骤（1）所述的反应，温度为180℃～220℃，时间为 4 ～20 h。
本发明上述制备方法中，制备得到的银薄片的尺寸为：350 nm～4 μm。
本发明一种大尺寸银薄片及其制备方法，其有益效果为：操作过程简单，成本低廉，重复性好，实用性强，克服了现有工艺制备过程复杂、成本高的缺点，制备过程未使用电化学置换法，降低了生产成本，使用的试剂种类少，制备工艺简便，调节反应参数可以改变银薄片的尺寸。并且制得的银薄片产品尺寸较大、厚度较薄，在生物传感检测、催化、光催化以及电子器件领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1本发明实施例1合成的银薄片的扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该表明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1 称取0.1 g PVP与0.034 g AgNO3，溶解于17 mL水与3mL乙二醇的混合溶液中，将溶液混合均匀。
1.2 将1.1所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热200 ℃，反应5 h。
1.3 将1.2反应完成后的料液经离心分离出固体，水洗，得到银薄片样品（如图1所示）
大小为0.35～4μm，厚度约25 nm，形状包括圆形、三角形、六边形和椭圆形。
实施例2
2.1 称取0.1 g N-甲基吡咯烷酮与0.034 g AgNO3，溶解于17 mL水与3mL乙二醇的混合溶液中，将溶液混合均匀。
2.2 将2.1所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热180 ℃，反应4 h。
2.3 将2.2反应完成后的料液经离心分离出固体，水洗，得到银薄片样品。 大小为0.35 ～3.5 μm，厚度约25nm，形状包括圆形、三角形、六边形和椭圆形。
实施例3
3.1 称取0.1 g 乙烯基吡咯烷酮与0.034 g AgNO3，溶解于17 mL水与3mL乙二醇的混合溶液中，将溶液混合均匀。
3.2 将3.1所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热220 ℃，反应10 h。
3.3 将3.2反应完成后的料液经离心分离出固体，水洗，得到银薄片样品。大小为0.5～3.2 μm，厚度约25nm，形状包括圆形、三角形、六边形和椭圆形。
实施例4
4.1 称取0.1 g 2-吡咯烷酮与0.034 g AgNO3，溶解于17 mL水与3mL乙二醇的混合溶液中，将溶液混合均匀。
4.2 将4.1所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热200 ℃，反应15 h。
4.3 将4.2反应完成后的料液经离心分离出固体，水洗，得到银薄片样品。大小为0.5 ～3.5 μm，厚度约25 nm，形状包括圆形、三角形、六边形和椭圆形。
实施例5
5.1 称取0.044 g PVP与0.034 g AgNO3，溶解于17 mL水与3mL乙二醇的混合溶液中，将溶液混合均匀。
1.2 将5.1所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热200 ℃，反应5 h。
5.3 将5.2反应完成后的料液经离心分离出固体，水洗，得到银薄片样品。大小为0.35 ～1.2 μm，厚度约40 nm，形状包括三角形、六边形和椭圆形。
实施例6
6.1 称取0.067 g PVP与0.034 g AgNO3，溶解于17 mL水与3mL乙二醇的混合溶液中，将溶液混合均匀。
6.2 将6.1所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热200 ℃，反应5 h。
6.3 将6.2反应完成后的料液经离心分离出固体，水洗，得到银薄片样品。大小为0.35 ～1.8 μm，厚度约35nm，形状包括三角形和六边形。
实施例7
7.1 称取0.13 g PVP与0.034 g AgNO3，溶解于17 mL水与3mL乙二醇的混合溶液中，将溶液混合均匀。
7.2 将7.1所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热200 ℃，反应20 h。
7.3 将1.2反应完成后的料液经离心分离出固体，水洗，得到银薄片样品。大小为0.4 ～2 μm，厚度约30nm，形状包括圆形，三角形、六边形和椭圆形。
实施例8
8.1 称取0.15 g PVP与0.034 g AgNO3，溶解于17 mL水与3mL乙二醇的混合溶液中，将溶液混合均匀。
8.2 将8.1所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热200 ℃，反应5 h。
8.3 将8.2反应完成后的料液经离心分离出固体，水洗，得到银薄片样品。大小为0.4 ～1.2 μm，厚度约35nm，形状包括圆形、三角形和六边形。
实施例9
9.1 称取0.1 g PVP与0.034 g AgNO3，溶解于27 mL水与3 mL乙二醇的混合溶液中，将溶液混合均匀。
9.2 将9.1所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热180 ℃，反应8 h
9.3 将9.2反应完成后的料液经离心分离出固体，水洗，得到银薄片样品。大小为0.35 ～3.5 μm，厚度约30nm，形状包括圆形、三角形、六边形和椭圆形。
实施例10
10.1 称取0.1 g PVP与0.034 g AgNO3，溶解于32 mL水与8 mL乙二醇的混合溶液中，将溶液混合均匀。
10.2将10.1所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热220 ℃，反应5 h。
10.3将10.2反应完成后的料液经离心分离出固体，水洗，得到银薄片样品。大小为0.5 ～3 μm，厚度约30nm，形状包括圆形、三角形、六边形和椭圆形。
对比例1
(APPLIED PHYSICS LETTERS, 2007, 91, 083108 Self-assembly mechanism ofplatelike silver mesocrystal)
1.1 将HCl处理的Sn片（99.9%）放置在去离子水中洗涤，同时制备AgNO3溶液，
1.2 将AgNO3溶液浸渍在Sn片中，使用电化学置换法制备Ag薄片，将获得的产物在水和乙醇中交替的洗涤制得。大小为：5～20 μm，厚度 约70 nm，形状为不规则的片状。
对比例2
(J.Phys. Chem. C 2009, 113, 867–873, New Method to Single-CrystalMicrometer-Sized Ultra-Thin Silver Nanosheets: Synthesis andCharacterization)
2.1 将17 mg AgNO3溶于2 mL的油胺中，超声得到均匀的溶液
2.2 将9.9 mgCuCl溶于2 mL的油胺中，将烧瓶温度控制在80 ℃搅拌30 min，得到均匀的蓝色溶液后冷却至室温，
2.3将上述2.1与2.2 制备的两种溶液加入至4 mL的正己烷中搅拌3 min，制得混合溶液，
2.4将2.3所述混合溶液在水浴80 ℃条件下反应24 h，所得产物离心洗涤后，得到Ag薄片。大小为：3～8 μm，厚度25±15 nm，形状为不规则圆片、三角片。
通过上述采用现有技术的对比例可见，本发明制备方法采取了一种新的制备方法，制备工艺简单且成本低廉，克服了现有工艺制备过程复杂、成本高的缺点，水相合成拓宽了其应用范围，实用性强，且本发明方法制得的样品具有较薄的厚度，以及较高的透明度。
Claims (7)
1.一种大尺寸银薄片，其特征在于：形貌为二维的微纳米片，大小为0.35～4μm，厚度为25～40nm；以硝酸银作为银源，水与乙二醇作为溶剂，与表面活性剂混合后，于180～220℃采用溶剂热法制备得到。
2.根据权利要求1所述的大尺寸银薄片，其特征在于：包括圆形、椭圆形、三角形、六边形或不规则形状。
3.一种大尺寸银薄片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将AgNO3与表面活性剂溶解于水和乙二醇的混合溶液中，搅拌均匀，加热反应；
（2）反应完成后的料液经离心分离出固体，水洗，得大尺寸银薄片；
步骤（1）中，所述的混合溶液中乙二醇与水的体积比为1:4～9；所述的反应，温度为180℃～220℃，时间为 4～20 h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的AgNO3与表面活性剂的摩尔比为1:2～12。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的AgNO3与表面活性剂的摩尔比为1:2～7。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的AgNO3与表面活性剂溶解于混合溶液的总摩尔浓度为：0.27～0.7mol/L。
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