CN102133645B - 一种环境友好的微米级三角形银片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环境友好的微米级三角形银片的制备方法。该方法先分别配制成硝酸银氧化液和含有将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)以及D(+)-葡萄糖的还原液，室温下边搅拌边将将硝酸银氧化液滴加至还原液中，得到均一的黄色溶液；将所得的混合液置于烘箱中，在75～95摄氏度下恒温48-72小时，得到银灰色的银胶溶液；将银胶溶液冷却静置后，离心分离；将离心分离得到的纳米银粉分别用丙酮和冷的乙醇洗涤；将洗涤后的纳米银粉重新分散到乙醇中备用。本发明制备的微米级三角形银片产率高、形貌规整、不易团聚、稳定好、合成工艺简单、环境友好、可大规模制备。

Description

一种环境友好的微米级三角形银片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微米级三角形银片的制备方法，特别是一种利用双弱还原剂制备微米级三角形银片的方法。
背景技术
在所有的贵金属中，银具有最大的电导率和热导率、最低的价格和丰富的光学特性，得到了人们的广泛关注。随着光学、电子工业和微加工技术的迅速发展，纳米银粉作为导电胶、导电浆料经过旋涂或打印可以形成具备高电导率、强黏合能力的薄膜，在制备大面积显示屏、全打印电极以及特种光学器件等领域中有重要的应用价值，因此在相关的化工、光电子行业备受关注。
目前，国内外制备纳米银粉普遍采用的方法有：热分解法、电化学法、物理法、溶液法等等。热分解法和物理法等方法可以得到高纯的纳米银粉，但是对微颗粒的形貌控制难度较大，同时投资大，能耗高；电化学法生产成本高、对设备的要求较为苛刻，工业化难度大。溶液法具有成本低、工艺参数易控制、适宜大规模生产等优点，环境友好型还原剂和溶剂的推广和普及使得早期的溶液还原法通常存在的污染大等缺点逐渐得到改善，溶液法已经成为合成可控形貌的纳米粒子的主要手段之一。
三角纳米银片具有独特的等离子共振光学性能、良好的导电性而在光学、微电子等行业中有着广泛的应用。到目前为止，制备三角形纳米银片的方法主要有光诱导合成法、模板法、胶束法等等，这些方法中往往采用特定波长的光波照射、高温高压反应、模板分子的添加等手段，对设备的要求较高，增加了实验操作的难度，不利于大规模制备，而且使用的大量有机溶剂和还原剂可能对环境造成污染。另一方面，传统方法制备的三角形银片还存在产率低(掺杂有大量其它形貌的纳米结构)、形状不规则(缺角、尺寸分布大)等问题，同时所得到的纳米银片尺寸主要集中在50nm-400nm之间，微米级的三角形银片还未见有大规模的高产率合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、环境友好、成本低、操作方便、产率高的微米级三角形银片的制备方法。
本发明采用环境友好的溶液法还原高浓度硝酸银制备三角形微米级银片。液相还原法是利用氧化还原反应将银盐中的银离子还原成银颗粒，进一步生长得到各种形貌的银的纳米和微米结构。由于银的纳微结构的性质受它的形貌影响很大，而溶液法可以较为方便的通过对晶种生长阶段的实验参数控制来选择性的合成特定形貌的纳微米结构，在纳米银胶的合成中占有重要的地位，加上溶液法具备工艺简单、容易操作、生产成本低等优点。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种环境友好的微米级三角形银片的制备方法，包括如下步骤：
①将固体硝酸银溶于去离子水中，配成浓度为0.1-0.45mol/L硝酸银氧化液，溶解后备用；将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和D(+)-葡萄糖溶解在另一份去离子水中，配成还原液；其中D(+)-葡萄糖在还原液中的浓度为0.11-0.54mol/L；控制氧化液和还原液的体积使D(+)-葡萄糖与硝酸银物质的量之比为3；所用保护剂聚乙烯基吡咯烷酮的质量为硝酸银质量的1.5-2倍；
②室温下边搅拌边将硝酸银氧化液滴加至还原液中，滴加完后，继续搅拌，得到均一的黄色溶液；
③将所得的黄色溶液置于烘箱中，在75～95摄氏度下恒温48-72小时，得到银灰色的银胶溶液；
④将银胶溶液冷却静置后，进行离心分离；
⑤将离心分离得到的纳米银粉分别用丙酮和乙醇洗涤；
⑥将洗涤后的纳米银粉重新分散到乙醇中，得到质量百分比为20～40％的银灰色银胶溶液，置于1℃--20℃温度下储存备用。
为进一步实现本发明目的，所述硝酸银氧化液中硝酸银浓度为0.1mol/L；所述还原剂D(+)-葡萄糖在还原液中的浓度为0.3mol/L。
所述步骤⑤是将离心分离得到的纳米银粉分别用丙酮和零摄氏度的乙醇洗涤。
所述聚乙烯基吡咯烷酮的用量为硝酸银质量的2倍。
硝酸银溶液滴加速度为1mL/min。
采用的离心分离转数为3000～5000r/min，离心时间为6～12min。
所述步骤④离心分离后还包括将所得滤液回收浓缩进行第二次离心分离，并将两次分离得到的固体合并。
硝酸银溶液滴加完全后，继续搅拌30min。
所述步骤④将银胶溶液冷却是在空气中冷却至室温，然后用冷水继续冷却。
本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：
(1)所制得的三角形微米银片纯度高，产率约70％-80％，只含有少量银纳米颗粒，且可以通过离心分离除去。
(2)所制得的三角形微米银片尺度分散小，用不同配比的原料液制备的产品边长均在800nm～1.1微米之间；形貌完整，均为规则等边三角形。
(3)所制得的三角微米银片表面附着有PVP保护剂，性能稳定，在空气中和中性溶剂中抗氧化性和抗团聚性好。
(4)工艺简单，对设备、实验条件要求低，成本低廉，可大规模制备。
(5)所用方法中采用的还原剂和溶剂均为无毒无污染的化学试剂，排放废物少，是一种环境友好的制备方法。
附图说明
图1是实施例1所制得的微米级三角形银片的扫描电子显微镜图，图中标尺代表的长度为1微米，插图标尺代表的长度为300纳米。
图2是以实施例1所制得的微米级三角形银片为代表的透射电子显微镜图，图a中标尺代表的长度为1微米，图b中标尺代表的长度为1微米，图c中标尺代表的长度为5微米。
图3是对实施例1所制得的微米级三角形银片的高分辨透射电子显微镜图和电子衍射图像，表明三角面为银的(111)面。图中标尺代表的长度为2纳米。测试结果表明所有实施例中的产品均为同一晶体结构。
图4为实施例中的产品的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例。
一种环境友好的微米级三角形银片的制备方法，包括如下步骤：
1、将1.5g固体硝酸银溶于20mL去离子水中，配成硝酸银氧化液，充分溶解后备用；将3.0g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和1.67g D(+)-葡萄糖溶解在另一份20mL去离子水中，配成还原液；
2、室温下边搅拌边将将硝酸银氧化液以1mL/min的速度滴加至还原液中，滴加完全后，继续剧烈搅拌30分钟，得到均一的黄色溶液；
3、停止搅拌，将所得的混合液置于烘箱中，在90摄氏度下恒温48小时，得到银灰色的银胶溶液；
4、将银胶溶液自然冷却至室温，然后置于冰水中继续冷却15min，在4000r/min的条件下离心10min，滤液回收浓缩进行第二次离心分离，所得固体进行下一步洗涤；
5、将离心分离得到的纳米银粉分别用丙酮和冷的乙醇洗涤；
6、将洗涤后的纳米银粉按照每300mg对应0.70mL乙醇的比例混合并搅拌均匀，得到的银灰色银胶溶液中银胶的质量百分比为35％，置于低温储存备用。
7、所得的产品经扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征如图1、2所示，微米级三角形银片边长为800nm～1μm，厚度为30nm。所得微米级三角形银片的尺寸分布较窄，形貌规整，表明该方法较好地控制了银纳米片的生长速度。如图3所示，高分辨透射电子显微镜图和电子衍射图像显示是所制得的微米级三角形银片为单晶结构，三角面为银的(111)面，可知在此方法中，PVP选择性结合银的(111)面，从而抑制了垂直该面的方向上的生长。如图4所示，X射线粉末衍射的结果表明该类微结构属于银的fcc相。下面实施例所得产品形状、尺寸与实施例1中制备的产品相似，不一一图示。
实施例2
一种环境友好的微米级三角形银片的制备方法，包括如下步骤：
1、将0.30g固体硝酸银溶于20mL去离子水中，配成硝酸银氧化液，充分溶解后备用；将0.6g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和0.33g D(+)-葡萄糖溶解在另一份20mL去离子水中，配成还原液；
2、室温下边搅拌边将将硝酸银氧化液以1mL/min的速度滴加至还原液中，滴加完全后，继续剧烈搅拌30分钟，得到均一的黄色溶液；
3、停止搅拌，将所得的混合液置于烘箱中，在75摄氏度下恒温72小时，得到银灰色的银胶溶液；
4、将银胶溶液自然冷却至室温，然后置于冰水中继续冷却15min，在3000r/min的条件下离心12min，滤液回收浓缩进行第二次离心分离，所得固体进行下一步洗涤；
5、将离心分离得到的纳米银粉分别用丙酮和冷的乙醇洗涤；
6、将洗涤后的纳米银粉按照每300mg对应0.88mL乙醇的比例混合并搅拌均匀，得到的银灰色银胶溶液中银胶的质量百分比为30％，置于低温储存备用。
7、所得的产品经扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征，为微米级三角形薄片，边长为800nm～900nm，厚度为30nm。所得三角形银片的尺寸分布较窄，形貌规整。高分辨透射电子显微镜图和电子衍射图像显示是所制得的微米级三角形银片为单晶结构，三角面为银的(111)面。X射线粉末衍射的结果表明该类微结构属于银的fcc相。
实施例3
一种环境友好的微米级三角形银片的制备方法，包括如下步骤：
1、将0.9g固体硝酸银溶于20mL去离子水中，配成硝酸银氧化液，充分溶解后备用；将1.8g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和1.00g D(+)-葡萄糖溶解在另一份20mL去离子水中，配成还原液；
2、室温下边搅拌边将将硝酸银氧化液以1mL/min的速度滴加至还原液中，滴加完全后，继续剧烈搅拌30分钟，得到均一的黄色溶液；
3、停止搅拌，将所得的混合液置于烘箱中，在95摄氏度下恒温48小时，得到银灰色的银胶溶液；
4、将银胶溶液自然冷却至室温，然后置于冰水中继续冷却15min，在5000r/min的条件下离心6min，滤液回收浓缩进行第二次离心分离，所得固体进行下一步洗涤；
5、将离心分离得到的纳米银粉分别用丙酮和冷的乙醇洗涤；
6、将洗涤后的纳米银粉按照每300mg对应0.56mL乙醇的比例混合并搅拌均匀，得到的银灰色银胶溶液中银胶的质量百分比为40％，置于低温储存备用。
7、所得的产品经扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征，为微米级三角形薄片，边长为900nm～1μm，厚度为30nm。所得三角形银片的尺寸分布较窄，形貌规整。高分辨透射电子显微镜图和电子衍射图像显示是所制得的微米级三角形银片为单晶结构，三角面为银的(111)面。X射线粉末衍射的结果表明该类微结构属于银的fcc相。
实施例4
一种环境友好的微米级三角形银片的制备方法，包括如下步骤：
1、将0.6g固体硝酸银溶于20mL去离子水中，配成硝酸银氧化液，充分溶解后备用；将1.2g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和0.67g D(+)-葡萄糖溶解在另一份20mL去离子水中，配成还原液；
2、室温下边搅拌边将将硝酸银氧化液以1mL/min的速度滴加至还原液中，滴加完全后，继续剧烈搅拌30分钟，得到均一的黄色溶液；
3、停止搅拌，将所得的混合液置于烘箱中，在80摄氏度下恒温72小时，得到银灰色的银胶溶液；
4、将银胶溶液自然冷却至室温，然后置于冰水中继续冷却15min，在4000r/min的条件下离心10min，滤液回收浓缩进行第二次离心分离，所得固体进行下一步洗涤；
5、将离心分离得到的纳米银粉分别用丙酮和冷的乙醇洗涤；
6、将洗涤后的纳米银粉按照每300mg对应1.5mL乙醇的比例混合并搅拌均匀，得到的银灰色银胶溶液中银胶的质量百分比为20％，置于低温储存备用。
7、所得的产品经扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征，为微米级三角形薄片，边长为1μm～1.1μm，厚度为30nm。所得三角形银片的尺寸分布较窄，形貌规整。高分辨透射电子显微镜图和电子衍射图像显示是所制得的微米级三角形银片为单晶结构，三角面为银的(111)面。X射线粉末衍射的结果表明该类微结构属于银的fcc相。

Claims (9)

1.一种环境友好的微米级三角形银片的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
① 将固体硝酸银溶于去离子水中，配成浓度为0.1- 0.45 mol/L硝酸银氧化液，溶解后备用；将聚乙烯基吡咯烷酮和D(+)-葡萄糖溶解在另一份去离子水中，配成还原液；其中D(+)-葡萄糖在还原液中的浓度为0.11-0.54 mol/L；控制氧化液和还原液的体积使D(+)-葡萄糖与硝酸银物质的量之比为3；所用保护剂聚乙烯基吡咯烷酮的质量为硝酸银质量的1.5-2倍；
② 室温下边搅拌边将硝酸银氧化液滴加至还原液中，滴加完后，继续搅拌，得到均一的黄色溶液；
③ 将所得的黄色溶液置于烘箱中，在75~95摄氏度下恒温48-72小时，得到银灰色的银胶溶液；
④ 将银胶溶液冷却静置后，进行离心分离；
⑤ 将离心分离得到的纳米银粉分别用丙酮和乙醇洗涤；
⑥ 将洗涤后的纳米银粉分散到乙醇中，得到质量百分比为20~40%的银灰色银胶溶液，置于1℃--20℃温度下储存备用。
2.根据权利要求1所述的环境友好的微米级三角形银片的制备方法，其特征在于：所述硝酸银氧化液中硝酸银浓度为0.1mol/L；所述还原剂D(+)-葡萄糖在还原液中的浓度为0.3mol/L。
3.根据权利要求1所述的环境友好的微米级三角形银片的制备方法，其特征在于：所述步骤⑤是将离心分离得到的纳米银粉分别用丙酮和零摄氏度的乙醇洗涤。
4.根据权利要求1所述的环境友好的微米级三角形银片的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯基吡咯烷酮的用量为硝酸银质量的2倍。
5.根据权利要求1所述的环境友好的微米级三角形银片的制备方法，其特征在于，硝酸银溶液滴加速度为1 mL/min。
6.根据权利要求1所述的环境友好的微米级三角形银片的制备方法，其特征在于，采用的离心分离转数为3000~5000 r/min，离心时间为6~12 min。
7.根据权利要求1所述的环境友好的微米级三角形银片的制备方法，其特征在于：所述步骤④离心分离后还包括将所得滤液回收浓缩进行第二次离心分离，并将两次分离得到的固体合并。
8.根据权利要求1所述的环境友好的微米级三角形银片的制备方法，其特征在于：硝酸银溶液滴加完全后，继续搅拌30 min。
9.根据权利要求1所述的环境友好的微米级三角形银片的制备方法，其特征在于，所述步骤④将银胶溶液冷却是在空气中冷却至室温，然后用冷水继续冷却。
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