CN111170864B - 石墨烯分散剂及其制备方法、石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯分散剂及其制备方法和石墨烯的制备方法，将9‑蒽醇和硬酯酰氯通过亲和酰基取代反应制得一种小分子石墨烯分散剂，该小分子石墨烯分散剂用于液相剥离石墨制备石墨烯效率高且环保，且制备工艺简单，反应条件温和易于控制。

Description

石墨烯分散剂及其制备方法、石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于分散剂技术领域，具体涉及一种石墨烯分散剂及其制备方法，还涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化碳原子相互连接形成单原子层的二维碳纳米材料，厚度仅为0.334nm，石墨烯结构相当特殊，因为它具有完美的sp²杂化碳结构，大的共轭键体系，以及在二维平面中具有无限重复的周期性结构；特殊而稳定的晶体结构赋予了石墨烯众多独特的特性。例如，石墨烯具有高导热性(室温下3000-5000W/mk)，高导电性(室温下电子迁移率超过15000cm²/vs)，高比表面积(约2630m² g^-1)。因此，石墨烯在柔性储能装置、光电、传感器、半导体材料、药物载体等领域具有广阔的应用前景。

目前，石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、液相剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法等。虽然这些方法可以制备高质量的石墨烯，但也存在缺点，必须针对实际应用加以解决。其中，机械剥离、外延生长、化学气相沉积的方法可以得到缺陷含量低的石墨烯，但是这三种方法制备的石墨烯产率和产量较低，不能用于大量制备石墨烯。氧化还原法可以在溶液中大量制备石墨烯，但在氧化的过程中石墨的晶体结构被破坏，还原后不能得到石墨本身具有的sp²杂化结构，最终得到的石墨烯含有大量的缺陷和杂原子，损坏了石墨烯的力学、电学和机械性质。液相剥离法是通过超声波或剪切处理将石墨烯从石墨中剥离下来，并在分散剂的辅助作用下将石墨烯分散在溶液中，该方法原料价格低廉，得到的石墨烯缺陷含量低，晶体结构可以得到保护，而且可以大量制备，是可以廉价大量制备石墨烯的有效方法。但已有的石墨烯制备方法均存在一定的局限，与现有工业技术和大规模工业生产有较大距离。

现有的用于液相剥离石墨的石墨烯分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、阿拉伯胶、聚乙烯吡咯烷酮等，也有一些自合成的有机分子和高分子聚合物等。但是这些石墨烯分散剂在水溶液中分散石墨烯的能力非常有限，使得经过超声剥离以后，得到的溶液中石墨烯浓度低，分散性能不佳。现有技术中公开了一种石墨烯分散剂的分散方法，制备的石墨烯分散剂包含氟碳表面活性剂，但该制备方法制备的含氟石墨烯分散剂并不环保。现有技术中还公开了一种石墨烯分散剂，其主要由N-甲基-吡咯烷酮、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠、胆酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯月桂醚1-3份，吐温80等制备而成，其原料使用过多，工艺复杂且繁琐。现有技术中还公开了一种石墨烯分散剂及石墨烯分散液的制备方法，其采用由天然氨基酸残基组成的多肽分散剂制备石墨烯分散液，但该制备工艺繁琐复杂，且制备的石墨烯分散液浓度低。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种石墨烯分散剂及其制备方法和应用，该石墨烯分散剂的制备方法将9-蒽醇和硬酯酰氯加入非质子化溶剂中充分溶解混合后再加入碱液制备而成，该石墨烯分散剂用于液相剥离石墨制备石墨烯效率高且环保，且制备工艺简单，反应条件温和易于控制，解决了现有的石墨烯分散剂工艺复杂、产率低且不环保的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯分散剂，其化学结构式为：

本发明还公开了一种上述石墨烯分散剂的制备方法，包括以下步骤：

将9-蒽醇和硬酯酰氯加入非质子化溶剂中充分溶解，形成均一的混合溶液；

向所述混合溶液中加入碱液搅拌反应后，纯化、干燥制得所述石墨烯分散剂。

进一步的，以所述混合溶液为基数，各组分的质量分数分别为：所述9-蒽醇为1％-5％，所述硬酯酰氯为2％-5％，所述非质子化溶剂为85％-95％，所述碱液为2％-8％。

进一步的，所述非质子化溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、四氢呋喃、苯甲醚中的至少一种。

进一步的，所述碱液选自吡啶、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨水、三羟甲基氨基甲烷、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、四乙基乙二胺中的一种。

进一步的，所述搅拌反应的时间为12-24h，所述纯化包括分离、洗涤。

本发明还公开了一种石墨烯制备方法，将分散剂、石墨和有机溶剂混合后经过液相剥离，最后分离制得上层为石墨烯的分散液，所述分散剂为上述的石墨烯分散剂。

进一步的，所述石墨、分散剂和有机溶剂的质量比为1:(0.1-1):(20-100)。

进一步的，所述石墨选自膨胀石墨、可膨胀石墨、天然鳞片石墨、人工石墨中的一种，所述石墨的尺寸为32-10000目。

进一步的，所述液相剥离为超声波辅助液相剥离，所述超声波的功率为50-500W，所述液相剥离的时间为5-10h；

所述分离为离心，所述离心的转速为1500-5000rpm，时间为10-60min。

与现有技术相比，本发明中的石墨烯分散剂在室温条件下通过9-蒽醇和硬脂酰氯的亲和酰基取代反应一步法合成，可大量反应制备石墨烯分散剂，其制备工艺简单、反应条件温和、过程易于控制且成本低，适合工业化生产。

本发明中的石墨烯分散剂具有优异的石墨烯分散能力，通过液相剥离超声剥离法制备的石墨烯缺陷少，在20mg/mL的石墨溶液浓度，剥离率高达20％，而一般液相剥离法获得石墨烯的产率仅为1～5％；且在石墨剥离后，洗涤即可去除分散剂，避免过量分散剂对石墨烯性能的影响。

利用本发明中的石墨烯分散剂用于液相剥离超声剥离法制备的石墨烯分散液稳定无沉降，可实现工业化生产高质量、高产率的石墨烯。

附图说明

图1为本发明剥离石墨制备石墨烯的反应示意图；

图2为本发明实施例1中制备的石墨烯的SEM图片；

图3为本发明实施例1中制备的石墨烯的TEM图片；

图4为本发明实施例1中9-蒽醇(a)、9-蒽醇接枝硬酯酰氯(b)的红外光谱图；

图5为本发明实施例1中制得的石墨烯的X射线衍射图；

图6为本发明实施例1中石墨(a)、石墨烯(b)的拉曼光谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施方式对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明的第一个方面公开了一种石墨烯分散剂，其化学结构式为：

本发明的石墨烯分散剂其一端含有的蒽基通过强π-π键相互作用与石墨结合，可在连续超声的作用下，使小分子石墨烯分散剂渗透进入石墨薄片内部的更深层，最后剥落形成石墨烯；而另一端的十八烷基疏水链段有助于石墨烯在有机溶剂中的稳定分散，防止剥离的石墨烯重新堆积，从而可以提高制备的石墨烯质量和产率，剥离石墨的过程示意图如图1中所示的。

本发明的第二个方面公开了如本发明第一个方面所述的石墨烯分散剂的制备方法，包括以下步骤：

将9-蒽醇和硬酯酰氯加入非质子化溶剂中充分溶解，形成均一的混合溶液；

向所述混合溶液中加入碱液搅拌反应后，纯化、干燥制得所述石墨烯分散剂。

本发明中采用9-蒽醇与硬脂酰氯通过亲和酰基取代反应制备出含有非极性的蒽基和十八烷基疏水链段的小分子石墨烯分散剂(9-蒽醇接枝硬酯酰氯)，其化学结构式如本发明的一个方面所述，这种石墨烯分散剂在剥离石墨形成石墨烯的同时，还可以提高石墨烯的质量和产率。本发明的一些实施方式中，最终得到的石墨烯分散剂为黄色固体粉末状。

原料中各组分的添加量影响着最终产物的组成，因此，为了使得最终制得的石墨烯分散剂具有最优的性能，在本发明的一些实施方式中，以所述混合溶液为基数，各组分的质量分数分别为：所述9-蒽醇为1％-5％，所述硬酯酰氯为2％-5％，所述非质子化溶剂为85％-95％，所述碱液为2％-8％。

本发明中所述非质子化溶剂可以为本领域的常规选择，可以选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、四氢呋喃、苯甲醚中的至少一种，可以理解的是，本领域中的非质子化溶剂均可，前述几种仅用于举例并不限于前述几种。

进一步的，本发明中所述的碱液优选为液体碱性试剂，这是为了方便控制反应的进行，其可以是本领域液体碱的常规选择，具体实例包括但不限于吡啶、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨水、三羟甲基氨基甲烷、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、四乙基乙二胺中的一种。

进一步的，反应时间的控制一般是根据反应的浓度及投入的反应原料量的多少决定的，投入的反应原料多，反应时间相应的就需要多一些，反之则时间少一些，因此，本发明中的反应时间不做具体的限定，在本发明的一些实施方式中，所述搅拌反应的时间为12-24h，这也是根据反应的浓度和原料量的多少决定的；所述纯化包括分离、洗涤。可以理解的是，这里的分离、洗涤均为本领域常规的技术手段，如分离可采用离心等方式，洗涤则一般是采用酸洗、碱洗、醇洗、水洗等，本领域技术人员可以根据需要进行选择，因此，这里不再进行具体的限定和描述。

本发明的第三个方面公开了一种石墨烯制备方法，将分散剂、石墨和有机溶剂混合后经过液相剥离，最后分离制得上层为石墨烯的分散液，所述分散剂为本发明第一方面所述的石墨烯分散剂。

进一步的，分散剂、石墨和有机溶剂之间的添加关系对最终剥离石墨的效果有一定的影响，因此，在本发明的一些实施方式中，优选的，所述石墨、分散剂和有机溶剂的质量比为1:(0.1-1):(20-100)，从而使石墨的剥离效率最佳，制得的石墨烯分散液性能最优。这里的有机溶剂可以是本领域中的常规选择，可提及的实例包括芳香烃类如苯、甲苯、二甲苯等，脂肪烃类如戊烷、己烷、辛烷等，脂环烃类如环己烷、环己酮、甲苯环己酮等，卤化烃类如氯苯、二氯苯、二氯甲烷等，醇类如甲醇、乙醇、异丙醇等，醚类如乙醚、环氧丙烷等，酯类如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等，酮类如丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等，二醇衍生物如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等中的任何一种。因此，这里不再具体的限定。

在制备石墨烯分散液中采用的石墨可以使本领域的常规选择，可提及的实例包括但不限于膨胀石墨、可膨胀石墨、天然鳞片石墨、人工石墨中的一种，所采用的石墨粒径的选择属于本领域中的常规范围，因此，这里不再具体限定，在本发明的一些实施方式中，所述石墨的尺寸为32-10000目。

进一步的，本发明的液相剥离本领域中的常规操作，为了更进一步的提高剥离效率，本发明的一些实施方式中优选为超声波辅助液相剥离，所述超声波的功率为50-500W，所述液相剥离的时间为5-10h。

进一步的，所述分离为离心，所述离心的转速为1500-5000rpm，时间为10-60min，本发明中制得的石墨烯分散液稳定无沉降，且制得的石墨烯规整缺陷少。

下面结合具体的实施例对本发明进行更加清楚完整的说明。

实施例1

将10.0g 9-蒽醇、20.0g硬酯酰氯加入0.9L N,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解均匀，形成均一的混合溶液；再向前述混合溶液中加入20.0mL三乙胺，于室温下机械搅拌反应15h，离心后干燥得到石墨烯分散剂。

将20.0g天然鳞片石墨(400目)、5.0g本实施例中制备的石墨烯分散剂和乙二醇单乙醚加入到反应容器中混合均匀，在超声波辅助下(功率200W)进行超声剥离5h；剥离结束后，将产物以3000rpm转速离心分离45min，得到上层石墨烯的分散液。

本实施例制得的石墨烯分散液稳定无沉降，剥离率为20％。

图2是本发明实施例1制得的石墨烯的扫描电镜图，从图1中可以看到石墨通过石墨烯分散剂和超声辅助的作用已经被剥离开。

图3是本发明实施例1制得的石墨烯的透射电镜图，从图2中可以看出本实施例中制得的石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜，石墨烯层上出现褶皱，表明制备的石墨烯层数较少。

图4是本发明实施例1的9-蒽醇(a)、石墨烯分散剂9-蒽醇接枝硬酯酰氯(b)的红外光谱图，从图4中可以看出，接枝硬酯酰氯后，在2912cm^-1和2850cm^-1处的吸收峰为接枝的硬酯酰氯中-CH₂基团的特征吸收峰(图4b)；在1736cm^-1处的吸收峰，是接枝硬酯酰氯后的羰基伸缩振动的特征吸收峰(图4b)，表明硬酯酰氯成功的接枝到9-蒽醇上。

图5是本发明实施例1制得的石墨烯的X射线衍射图，从图4中可以看出，在2θ＝20.4°处有一个衍射峰，这个衍射峰对应的是石墨烯材料的晶面，因此可以判断通过石墨烯分散剂和超声辅助的作用下成功的剥离出石墨烯。

图6是实施例1中石墨(a)、石墨烯(b)的拉曼光谱图，在大约1351、1583和2703cm^-1处出现三个典型的峰，分别对应于石墨烯的D，G和2D峰(图6b)，G/2D峰的强度比大于1，充分表明制备的石墨烯是多层的。

实施例2

将8.0g 9-蒽醇、13.0g硬酯酰氯加入0.5L丙酮中，充分溶解均匀，形成均一的混合溶液；再向前述混合溶液中加入15.0mL乙二胺，于室温机械搅拌反应18h，离心后干燥得到石墨烯分散剂。

将20.0g膨胀石墨(400目)、8.0g本实施例中制备的石墨烯分散剂和1.5L四氢呋喃加入到反应容器中混合均匀，在超声波辅助下(功率100W)进行超声剥离6h；剥离结束后，将产物以2000rpm转速离心分离60min，得到上层石墨烯的分散液。

本实施例制得的石墨烯分散液稳定无沉降，剥离率为15％。

实施例3

将12.0g 9-蒽醇、15.0g硬酯酰氯加入0.3L丁酮中，充分溶解均匀，形成均一的混合溶液；再向前述混合溶液中加入20.0mL三乙醇胺，于室温机械搅拌反应24h，离心后干燥得到石墨烯分散剂。

将20.0g可膨胀石墨(32目)、12.0g本实施例中制备的石墨烯分散剂和0.8L二甲苯加入到反应容器中混合均匀，在超声波辅助下(功率50W)进行超声剥离7h；剥离结束后，将产物以4000rpm转速离心分离25min，得到上层石墨烯的分散液。

本实施例制得的石墨烯分散液稳定无沉降，剥离率为10％。

实施例4

将15.0g 9-蒽醇、25.0g硬酯酰氯加入1.0L苯甲醚中，充分溶解均匀，形成均一的混合溶液；再向前述混合溶液中加入25.0mL三乙胺，于室温下机械搅拌反应12h，离心后干燥得到石墨烯分散剂。

将20.0g人工石墨(10000目)、15.0g本实施例中制备的石墨烯分散剂和1.5L乙酸乙酯加入到反应容器中混合均匀，在超声波辅助下(500W)进行超声剥离8h；剥离结束后，将产物以5000rpm转速离心分离15min，得到上层石墨烯的分散液。

本实施例制得的石墨烯分散液稳定无沉降，剥离率为13％。

实施例5

将18.0g 9-蒽醇、30.0g硬酯酰氯加入1.0L四氢呋喃中，充分溶解均匀，形成均一的混合溶液；再向前述混合溶液中加入25.0mL四乙烯五胺，于室温下机械搅拌反应15h，离心后干燥得到石墨烯分散剂。

将20.0g天然鳞片石墨(10000目)、18.0g本实施例中制备的石墨烯分散剂和2.0L甲苯加入到反应容器中混合均匀，在超声波辅助下(功率300W)进行超声剥离10h；剥离结束后，将产物以5000rpm转速离心分离15min，得到上层石墨烯的分散液。

本实施例制得的石墨烯分散液稳定无沉降，剥离率为16％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种石墨烯的制备方法，将分散剂、石墨和有机溶剂混合后经过液相剥离，最后分离制得上层为石墨烯的分散液，其特征在于，所述分散剂的化学结构式为：

；

所述分散剂的制备包括以下步骤：

将9-蒽醇和硬酯酰氯加入非质子化溶剂中充分溶解，形成均一的混合溶液；

向所述混合溶液中加入碱液于室温下搅拌反应后，纯化、干燥制得所述石墨烯分散剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述混合溶液为基数，各组分的质量分数分别为：所述9-蒽醇为1%-5%，所述硬酯酰氯为2%-5%，所述非质子化溶剂为85%-95%，所述碱液为2%-8%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非质子化溶剂选自N, N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、四氢呋喃、苯甲醚中的至少一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液选自吡啶、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨水、三羟甲基氨基甲烷、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、四乙基乙二胺中的一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的时间为12-24h，所述纯化包括分离、洗涤。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨、分散剂和有机溶剂的质量比为1:(0.1-1):(20-100)。

7.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨选自膨胀石墨、可膨胀石墨、天然鳞片石墨、人工石墨中的一种，所述石墨的尺寸为32-10000目。

8.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述液相剥离为超声波辅助液相剥离，所述超声波的功率为50-500W，所述液相剥离的时间为5-10h；

所述分离为离心，所述离心的转速为1500-5000rpm，时间为10-60min。

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