TW202144285A - 石墨烯分散液及其製法、供製備聚氨酯複合材的組成物及聚氨酯複合材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種石墨烯分散液，包含石墨烯及多元醇。該多元醇是選自於式I所示的芳香族多元醇或疏水改質多元醇，該疏水改質多元醇是由環氧植物油與該式I所示芳香族多元醇進行開環反應所製得。本發明石墨烯分散液具有良好的分散穩定性，可用於製備聚氨酯複合材，還能滿足後續其他各項應用需求。

Description

石墨烯分散液及其製法、供製備聚氨酯複合材的組成物及聚氨酯複合材
本發明是有關於一種石墨烯分散液、其製法及其應用，特別是指一種具有良好分散穩定性的石墨烯分散液、其製法、及其於聚氨酯複合材的應用。
石墨烯因具有相當高的載子遷移率、硬度、熱傳導及電流承載能力等性質，目前已被廣泛應用於生醫、電子及光電元件等領域中。
習知石墨烯的製備方法大致分為物理方式(如機械剝離、超音波震盪等)和化學方式(如化學氣相沉積、氧化-還原等)。中華民國專利公告TW I655154即提出了一種步驟繁複的石墨烯材料的製備方法，需要兩次氧化步驟、三次加熱步驟、分離、乾燥及還原等步驟，且兩次氧化步驟還需分別搭配不同的氧化劑。美國專利公告US 7658901亦提出了一種對天然石墨進行氧化處理，以獲得氧化石墨或氧化石墨烯，然後藉由高溫加熱形成熱脫層氧化石墨(thermally exfoliated graphite oxide)的方法，在高溫加熱過程中，一部分的氧化石墨會被還原為石墨烯。前述的高溫加熱過程需要在高達1050°C的溫度下進行，相當耗能且需要昂貴的設備才能進行。
又，為了避免石墨烯因π-π共軛作用和凡得瓦力吸附作用而發生團聚情形，更基於後續應用的考量，石墨烯因而大多被製備為分散液形式。
中華民國專利公告TW I636954提供一種石墨烯分散液的製備方法，包含對石墨烯粉體及處理溶劑進行均勻化製程，以形成石墨烯糊料；之後再對石墨烯糊料進行薄層化製程，以形成石墨烯分散液。雖然此專利公告的製備方法能提高固含量及石墨烯分散性，但在均勻化過程中需要使用大量溶劑(如二甲苯、異丙醇、醋酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮等)，將不利於後續應用，也會造成環境污染。文獻Nature Nanotechnology , volume 3, 101-105(2008)則以聯胺水合物(hydrazine hydrate)做為還原劑來還原氧化石墨，因而獲得穩定分散在水中的石墨烯，但在這個方法中，限制使用水作為溶劑，並在製程中需額外添加氨水，應用上較受限。
除了利用溶劑外，還有使用分散劑製備石墨烯分散液的相關專利，如中華民國專利公告TW I602611。此專利公告提供一種用於分散石墨烯的分散劑，包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物；其石墨烯的分散方法是將石墨烯及分散石墨烯的分散劑加入分散介質中，以使石墨烯與分散劑之間形成π-π鍵。該分散介質包括水、有機溶劑(包括乙醇、丙酮、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿等)、高分子聚合物中的任意一種或兩種以上的組合。此專利公告仍須使用水或有機溶劑等分散介質，也可能導致不利於後續應用及環境污染等問題。
還有一種方式是將石墨烯進行表面處理，使石墨烯本身具有較佳的分散特性。例如日本專利公開案JP 2015520109A使用具有鄰苯二酚基(catechol group)的化合物作為提高石墨烯分散性的表面處理劑，但鄰苯二酚基的電化學性質不穩定，因此經具有鄰苯二酚基的化合物表面處理過的石墨烯粉末存在耐氧化性較差的問題。又，例如美國專利公開案US 20190322789A1使用石墨烯奈米片(graphene nano platelets)與異氰酸酯組分及多元醇組分進行反應，以得到聚氨酯。上述的石墨烯奈米片可為氧化形式的石墨烯[也就是經含氧基團官能化的石墨烯(graphene functionalized with oxygen-containing groups)]、或可增加分散性之經胺類取代的石墨烯。
另外，美國專利公開案US 2019051903A則是將氧化石墨烯與帶有苯基表面處理劑混合後，對氧化石墨烯進行還原處理；但因最終需去除水分散液中的溶劑，而必須使用冷凍乾燥等特殊乾燥方式，也導致整體製程相當繁瑣，且去除的溶劑仍會造成環境污染。
依據前述說明可瞭解，石墨烯分散液仍需朝著不使用一般有機溶劑、提升石墨烯分散液的固含量及分散穩定性，並能符合後續各項應用需求的考量下被進一步研發。針對「不使用一般有機溶劑」來思考現有可取代的試劑時，本案申請人首先思及後續可能廣泛使用的多元醇，並期望能找到適用於石墨烯分散液的多元醇，更希望能依據後續應用需求設計不同特性的多元醇，例如親水性多元醇與疏水性多元醇。
已知多元醇大多為親水性，而綜觀疏水性多元醇的相關專利資料，例如中國專利公開案CN 101195577A提到一種由大豆油經環氧化製成環氧大豆油，之後加入醇和水的混合液中並於酸或鹼的催化下開環所製得的多元醇。美國專利公告US 7,393,465也提到一種疏水性多元醇的製法，包含將A與B進行反應的步驟，該A為含有腰果酚(cardanol)、腰果二酚(cardol)及6-甲基腰果二酚的混合物，該B為一或多種伸烷基氧化物(alkylene oxide)。前述疏水性多元醇都是運用於製備聚氨酯。由前述說明可知，目前疏水性多元醇皆尚未被運用於石墨烯分散液的製備。
此外，因石墨烯具有良好的硬度、熱傳導等性質，也被應用於製作聚氨酯複合材料。於實際應用時，石墨烯會先製作為分散液，再添加至聚氨酯溶液或熔體中，且為了讓石墨烯具有更佳的分散穩定性，目前的作法也大致是在分散液中使用溶劑(如二甲苯、異丙醇、醋酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮等)或分散劑(如苯胺等)。但石墨烯分散液中的溶劑或分散劑可能會影響到複合材料的性質，且過多的溶劑使用也會造成環境污染。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種具有良好分散穩定性且符合後續應用需求的石墨烯分散液。
於是，本發明石墨烯分散液包含石墨烯以及多元醇，該多元醇是選自於下式I所示的芳香族多元醇或疏水改質多元醇，其中，該疏水改質多元醇是由環氧植物油與該式I所示芳香族多元醇進行開環反應所製得： 式I
Figure 02_image001
； 於該式I中，p與q分別表示1至20中的整數。
本發明的第二目的在於提供一種具有良好分散穩定性的石墨烯分散液的製備方法。
本發明石墨烯分散液的製備方法包含以下步驟： (a)  將膨脹型石墨加入該多元醇中進行混合，得到一混合液，該多元醇是選自於上式I所示的芳香族多元醇或疏水改質多元醇，其中，該疏水改質多元醇是由環氧植物油與該式I所示芳香族多元醇進行開環反應所製得；及 (b)  對該混合液進行物理性加工，使該膨脹型石墨剝離為石墨烯並獲得一石墨烯分散液。
本發明之第三目的，即在提供一種減少溶劑使用且無需使用分散劑的供製備聚氨酯複合材的組成物。
本發明供製備聚氨酯複合材的組成物，包含：石墨烯、多元醇及具有二異氰酸酯基的固化劑，該多元醇是選自於如上式I所示的芳香族多元醇或疏水改質多元醇。
本發明的第四目的在於提供一種具有良好抗靜電性質及耐磨性的聚氨酯複合材。
本發明聚氨酯複合材是由前述的供製備聚氨酯複合材的組成物進行反應所製得。
本發明之功效在於：在本發明石墨烯分散液中，該式I所示芳香族多元醇或疏水改質多元醇皆可通過π-π鍵的共軛結合於石墨烯，阻隔開石墨烯層與層之間的相互作用，進而讓石墨烯能穩定分散於分散液中。此外，該芳香族多元醇或疏水改質多元醇可進一步扮演反應試劑，因此無須像習知分散用溶劑需要移除，並有助於改善石墨烯分散液與有機材料之間的相容性，更有助於減少溶劑的使用，以及擴展石墨烯分散液的後續應用範圍，例如讓供製備聚氨酯複合材的組成物後續所製得的聚氨酯複合材具備更優異的性質(特別是耐磨性、抗靜電性質等)。
其次，經由使用該芳香族多元醇或疏水改質多元醇，本發明的製備方法無需使用溶劑，解決習知製程需大量使用有機溶劑或水的缺點；所製得的石墨烯分散液不須額外進行加熱乾燥步驟，可直接使用於後續應用範圍，並能減少能源消耗與加工費用。本發明的製備方法所得到的石墨烯分散液可以直接使用，無需像習知石墨烯粉體還需再進行二次分散才能被使用。
本發明石墨烯分散液包含石墨烯及多元醇。該多元醇是選自於該式I所示芳香族多元醇或該疏水改質多元醇。
[式I所示的芳香族多元醇]
該式I中，p與q分別表示1至20中的整數。較佳地，該p與q分別表示2至15中的整數。更佳地，該p與q分別表示3至10中的整數。
較佳地，該式I所示芳香族多元醇於30°C下的黏度範圍為800至1500 cp；更佳地，該式I所示芳香族多元醇於30°C下的黏度範圍為900至1200 cp。
該式I所示芳香族多元醇可以利用任何已知化學方法來製得，例如將雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯[bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，簡稱BHET，如下式所示且由對苯二甲酸(TPA)和環氧乙烷反應所得]單體與環氧乙烷進行反應而製得：
Figure 02_image003
；較佳地，該環氧乙烷的莫耳數與該雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯單體的莫耳數的比值為不小於4。
[疏水改質多元醇]
本發明疏水改質多元醇，是使環氧植物油與該式I所示的芳香族多元醇進行開環反應而製得。該芳香族多元醇的態樣、性質及製法如前述，將不再贅述。
而該環氧植物油是指經過環氧化反應的植物油，例如、但不限於環氧大豆油、環氧葵花油、環氧橄欖油、環氧玉米油、環氧花生油、環氧菜籽油等，前述環氧植物油可以單獨一種使用，或者混合兩種或兩種以上進行使用。於本發明的具體例中，該環氧植物油為環氧大豆油。
該式I所示的芳香族多元醇與環氧植物油的用量可以依據芳香族多元醇的性質及欲取得的疏水改質多元醇進行調整；較佳地，以該芳香族多元醇的用量為100重量份，該環氧大豆油的用量範圍為5~150重量份。更佳地，該環氧大豆油的用量範圍為20~100重量份。
較佳地，該疏水改質多元醇具有400~1500 cp的黏度。更佳地，該疏水改質多元醇具有1000~1500 cp的黏度。
較佳地，該疏水改質多元醇具有5~18 wt%的對苯二甲酸(TPA)含量。更佳地，該疏水改質多元醇具有6~14 wt%的對苯二甲酸含量。當對苯二甲酸含量低於5 wt%時，可能會導致後續所製得的石墨烯分散液無法具備良好的長期儲存穩定性。
該疏水改質多元醇的製法可以依據已知的環氧化物開環反應方法進行。較佳地，該疏水改質多元醇的製法是使環氧植物油與該式I所示的芳香族多元醇進行開環反應。
較佳地，該開環反應是於80~250°C的溫度範圍進行。更佳地，該開環反應是於100~200°C的溫度範圍進行。
該環氧植物油與該式I所示的芳香族多元醇混合得到一起始混合物，接著再使該起始混合物進行開環反應。較佳地，當該芳香族多元醇的轉化率達到99%以上，終止該開環反應；其中，該轉化率為(1−
Figure 02_image005
)×100%，該EEW1為該起始混合物的環氧度、或可與該芳香族多元醇的羥基反應之理論環氧度，及該EEW2為該疏水改質多元醇的環氧度。以本發明的具體例為例，在芳香族多元醇的用量為100重量份且使用環氧大豆油的情況下，當該環氧大豆油用量低於80重量份時，上述轉化率公式中的EEW1為該起始混合物的環氧度。當該環氧大豆用量為80重量份以上時，上述轉化率公式中的EEW1為可與該芳香族多元醇的羥基反應之理論環氧度。
[石墨烯分散液]
適用於本發明之石墨烯沒有特別的限制，較佳為未經改質的石墨烯。所述未經改質的石墨烯是指表面未經改質處理的石墨烯，其表面不具有用以改質的特定官能基(例如：含氧基團或胺基)。
較佳地，以該石墨烯分散液的總重為100 wt%，該石墨烯的含量範圍為1~20 wt%；更佳地，以該石墨烯分散液的總重為100 wt%，該石墨烯的含量範圍為3~10 wt%。
較佳地，該石墨烯分散液於30°C下的黏度範圍為5,000至40,000 cp；更佳地，該石墨烯分散液於30°C下的黏度範圍為5,000至30,000 cp；最佳地，該石墨烯分散液於30°C下的黏度範圍為5,000至25,000 cp。
值得一提的是，石墨烯分散液中的該式I所示芳香族多元醇或疏水改質多元醇本身具備反應性、分散性與低黏度三種性質。上述的反應性是指芳香族多元醇或疏水改質多元醇能與固化劑(如含有異氰酸酯基的化合物)進行反應而成為產品的一部分；分散性是指該芳香族多元醇或疏水改質多元醇具有高比例的苯環結構而能與形成石墨烯的前驅物或石墨烯產生π-π鍵結合，並助於讓石墨烯能穩定分散於分散液中；低黏度的芳香族多元醇或疏水改質多元醇可以讓形成石墨烯的前驅物在分散過程中不需要額外添加溶劑便能進行研磨分散製程，並讓石墨烯分散液及其製程符合環保規範。此外，疏水改質多元醇的疏水性可降低其自身的吸水程度，有助於提升石墨烯分散液的產品儲存安定性；而利用本發明疏水改質多元醇所製得的石墨烯分散液更能具備良好的穩定性與環保性。
習知石墨烯分散液的固含量若較高，即會因為石墨烯之間的π-π鍵共軛結合及凡得瓦力等強作用力而使得分散液的黏度大幅提升，因此固含量通常無法容許過高，否則高黏度將會使分散液無法操作。但在本發明的石墨烯分散液中，芳香族多元醇或疏水改質多元醇因其苯環結構可與石墨烯的前驅物或石墨烯產生π-π鍵共軛結合，阻隔開石墨烯層與層之間的相互作用，造成石墨烯之間的作用力相對減弱，分散液的整體黏度因而下降。
本發明石墨烯分散液可應用於生醫材料、各式塗料、電子及光電元件、聚氨酯(PU)人造皮等，於使用時無需去除溶劑，不但可以減少工序，降低操作成本，亦可避免環境危害等問題。
[石墨烯分散液的製備方法]
該石墨烯分散液的製法包含以下步驟：(a) 將膨脹型石墨加入一式I所示的芳香族多元醇或疏水改質多元醇中進行混合，得到一混合液，該疏水改質多元醇如上所述；及(b) 對該混合液進行物理性加工，使該膨脹型石墨剝離為石墨烯並獲得一石墨烯分散液。
該物理性方式為習知的物理性加工方式，係指透過器具或是機械等物理性方式來進行加工，例如、但不限於機械剝離法、研磨法、超音波震盪法、五軸混合法、球磨混合法、剪切混合法、高速均質法、高壓破碎法等。
較佳地，該步驟(a)是使該式I所示的芳香族多元醇或疏水改質多元醇進行攪拌，使芳香族多元醇或疏水改質多元醇呈現擾動的狀態後再加入該膨脹型石墨進行混合。於本發明的具體例中，該步驟(a)為：(1)先將該式I所示的芳香族多元醇或疏水改質多元醇放置於燒杯中，並將電動攪拌機的碟盤式攪拌棒插入進行攪拌；及(2)將該膨脹型石墨加入該步驟(1)的燒杯中並進行混合。
為確保石墨烯的前驅物可全部轉化成石墨烯的型態，只要是選用適於本發明之芳香族多元醇或疏水改質多元醇，並增加物理性加工時間，直到石墨烯的轉化率提升到99%以上，即可得到需求的石墨烯固含量的石墨烯分散液。
[供製備聚氨酯複合材的組成物]
本發明供製備聚氨酯複合材的組成物包含石墨烯、多元醇及具有二異氰酸酯基的固化劑。該多元醇是選自於由式I所示的芳香族多元醇或疏水改質多元醇，如以上內容所述。較佳地，該供製備聚氨酯複合材的組成物是包含上述的石墨烯分散液及具有二異氰酸酯基的固化劑。
適用於本發明之石墨烯沒有特別的限制，較佳為未經改質的石墨烯。所述未經改質的石墨烯是指表面未經改質處理的石墨烯，其表面不具有用以改質的特定官能基(例如：含氧基團或胺基)。
該具有二異氰酸酯基的固化劑例如但不限於異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(methylenediphenyl diisocyanate，MDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(dicyclohexylmethane，HMDI)、聚異氰酸酯(如日勝化工公司製造，品名為SC-7190NY)、氫化二苯基甲烷4,4-二異氰酸酯(hydrogenate diphenylmethane 4,4-diisocyanate)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(polymethylene polyphenyl isocyanate，PAPI)等。前述固化劑可以單獨使用或混合使用。
本發明供製備聚氨酯複合材的組成物中的各成分用量可以依據後續應用進行調整變化；較佳地，以該石墨烯與該多元醇的總重為100重量份，該具有二異氰酸酯基的固化劑的用量範圍為5~100重量份。於本發明的具體例中，以該石墨烯與該多元醇的總重為100重量份，該具有二異氰酸酯基的固化劑的用量範圍為6~87重量份。
本發明供製備聚氨酯複合材的組成物中的多元醇可與具有二異氰酸酯基的固化劑進行反應，即可製得聚氨酯複合材。
較佳地，本發明供製備聚氨酯複合材的組成物還包含聚氨酯，該聚氨酯不含溶劑。
較佳地，以該聚氨酯總重為30重量份，該多元醇及該石墨烯的總重範圍為1~20重量份。
較佳地，該供製備聚氨酯複合材的組成物不含溶劑。此處的溶劑係指不與聚氨酯組成物任一物質產生反應，即不與石墨烯、多元醇或具有二異氰酸酯基的固化劑產生反應，且具有分散功能的物質。例如但不限於二甲基甲醯胺(DMF)、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮(MEK)、乙酸乙酯或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)等。
另外可選擇地，該供製備聚氨酯複合材的組成物，還包含聚氨酯漿液，該聚氨酯漿液含有聚氨酯及溶劑。該溶劑可為前述所提及的溶劑。
較佳地，以該聚氨酯漿液中的聚氨酯重量為30重量份，該多元醇與該石墨烯的總重範圍為1~20重量份。
本發明聚氨酯複合材是由上述供製備聚氨酯複合材的組成物所製得。
較佳地，該聚氨酯複合材含有石墨烯，且以該聚氨酯複合材總重為100 wt%，該石墨烯含量範圍為0.1~8 wt%。更佳地，該石墨烯含量範圍為0.2~5 wt%。又更佳地，該石墨烯含量範圍為0.25~2 wt%。
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
＜BHET 的製備 ＞ 將264.3g (1.59mol)的對苯二甲酸、2.9g的碳酸鈉、158.5g的水放置於1L不鏽鋼反應器中，攪拌上述材料並加熱至溫度120°C，再以1 mL/min流速緩慢注入環氧乙烷至反應器內，控制反應器的溫度為120°C及壓力在7.0 kgf/cm2 以下，直到注入245.2g (5.57mol)環氧乙烷，持續反應15 min後，降溫至110°C並利用減壓蒸餾移除水及甲苯，冷卻至室溫後得到BHET。
＜ 製備例 A1＞ 式 I 所示的芳香族多元醇 ( 以下簡稱為 PHB 4) 將300g (1.18mol，100重量份)的BHET與0.05079g(100 ppm)的KOH加入反應槽中並於9.0kgf/cm2 壓力下升溫至130°C。待反應溫度達130°C且BHET熔解後，於反應槽中以1 mL/min流速緩慢注入環氧乙烷，直至加入207.99g(4.73mol，69.3重量份)的環氧乙烷；接著，使反應槽內的材料於500 rpm轉速下混合並進行反應。持續反應約0.5小時後，獲得芳香族多元醇PHB 4。
＜ 製備例 A2~A7 、比較製備例 A1＞ 式 I 所示的芳香族多元醇 ( 以下簡稱為 PHB 6 、 PHB 10 、 PHB 11 、 PHB 20 、 PHB 25 、 PHB 30 及 PHB 40) 除了依據表1改變環氧乙烷的加入量外，其餘製備步驟、條件皆與製備例A1相同，最後分別製得製備例A2~A7及比較製備例A1的芳香族多元醇 (分別以PHB 6、PHB 10、PHB 11、PHB 20、PHB 25、PHB 30及PHB 40表示)。
[表1]
  編號 芳香族多元醇 環氧乙烷EO加入量
g mol 重量份
製備例 A1 PHB 4 207.99 4.73 69.3
A2 PHB 6 311.85 7.08 104.0
A3 PHB 10 519.75 11.80 173.3
A4 PHB 11 572.00 13.00 190.5
A5 PHB 20 1039.50 23.60 346.5
A6 PHB 25 1298.38 29.48 433.0
A7 PHB 30 1559.25 35.40 519.9
比較製備例A1 PHB 40 2079.00 47.20 693.0
[ 製備例 A1~A7 與比較製備例 A1 所得產物的結構性質分析 ] 製備例A1~A7的芳香族多元醇與比較製備例A1的芳香族多元醇分別選擇地進行以下測試分析： 1.   外觀型態：觀察於室溫下的外觀型態，所得結果整理於表2。 2.   黏度 (cp)：利用Brookfield DV-E數字型黏度計於30°C下進行量測，所得結果整理於表2。 3.   分子量：利用質譜分析儀(製造廠商為Waters公司，型號為Xevo TQ-GC)進行分析，所得結果整理於表2。 4.   TPA含量(wt%)：取定量的產物放入瓶中作為樣品，接著於樣品及空瓶中分別加入定量、定濃度的KOH水溶液，得到實驗組(產物+KOH)及對照組(KOH)；再分別使實驗組與對照組加熱至95°C並攪拌3小時，最後使用1N鹽酸水溶液進行滴定，分別記錄所使用的稀鹽酸體積。分別由實驗組及對照組所使用的稀鹽酸體積回推至所使用的KOH克數，再將實驗組的KOH克數扣除對照組的KOH克數，便能計算出皂化價。接著，利用以下公式計算TPA莫耳數及TPA含量(wt%)： TPA莫耳數=
Figure 02_image007
÷2 TPA含量(wt%)=
Figure 02_image009
所得結果整理於表2。 5.   NMR光譜分析：利用1 H-NMR(使用DMSO-d6作為溶劑，頻率為400MHz)進行製備例A3的結構鑑定，所得光譜圖如圖1所示。 6.   凝體滲透層析(GPC)分析：使用凝膠滲透層析儀(Waters公司製造，型號為waters 1525，RI偵測器，水相管柱為G2500PWXL)。測試方法以製備例A5的產物為例，首先將產物進行皂化反應，也就是取定量定濃度的氫氧化鈉水溶液，加入裝有產物的樣品瓶中，然後使樣品瓶於95°C下加熱攪拌3小時得到一反應物。使該反應物經過濾紙及濾板過濾後[此時聚乙二醇會溶於水層中，也就是經皂化反應後的式I的左右兩端的末端鏈段(如下表3的鏈段一或鏈段二)會溶於水層中]，再將水溶液部分進行水相GPC分析。所得結果整理於表3。
[表2]
編號 芳香族多元醇 性質
分子量 TPA含量(wt%) 室溫下型態 30°C下黏度(cp)
製備例 A1 PHB 4 430 38.6 液體 1196
A2 PHB 6 518 32.0 液體 1115
A3 PHB 10 694 24.0 液體 1005
A4 PHB 11 738 22.2 液體 1009
A5 PHB 20 1134 14.6 液體 1062
A6 PHB 25 1354 12.3 液體 1075
A7 PHB 30 1574 11.8 液體 1093
比較製備例A1 PHB 40 2014 8.2 固體 無法量測
一般當TPA含量增加(也就是苯環比例增加)時，將會開始出現結晶且可能有固體析出現象，也導致芳香族多元醇的流動性變差，難以使用在後續應用中；而隨著環氧乙烷加入量增加時，雖可以降低黏度，但當環氧乙烷鏈過長時則易受到溫度的影響，導致芳香族多元醇凝固成固體型態。所以，由表2的結果可知，比較製備例A1的芳香族多元醇因環氧乙烷加入量較多，於室溫下的型態為固體，較不適用於作為分散石墨烯的試劑；相反地，製備例A1~A7的芳香族多元醇於室溫下的型態為液體，且其TPA含量並沒有太高，非常適合作為分散石墨烯的試劑。
[表3]
GPC量測 產物代號 鏈段一及鏈段二
Mw Mn PDI=Mw/Mn
製備例A3 PHB 10 271 304 1.1216
製備例A4 PHB 11 342 314 1.0892
製備例A5 PHB 20 518 488 1.0583
註：
Figure 02_image011
以製備例A3(PHB 10)為例，環氧乙烷(EO)莫耳數與BHET莫耳數比值為10，若於BHET的兩端平均分配EO數量，則應各為5，如此顯示鏈段一或鏈段二的理論分子量為282 (5×44+44+18)。而由製備例A3的GPC分析數據，可發現Mw及Mn皆非常接近282，顯示鏈段一或鏈段二的EO數量為5。此外，由製備例A3的PDI數據為1.1216，也可明確看出p與q非常接近。
再參閱圖1，以製備例A3產物 (PHB 10)的NMR光譜來看，可以發現： (1)  光譜數據中沒有4.7ppm的BHET寡聚物吸收峰。 (2)  由圖一可看出積分面積比值(8 ppm [苯環上的氫，圖一吸收峰 A]: 4.6 ppm[尾段醇基的氫，圖一吸收峰B]：4.4 ppm[醚碳鏈第一個碳上的氫，圖一吸收峰C])為4:2:4，與本發明芳香族多元醇結構的氫數比例符合。 (3)  光譜數據中沒有BHET單體的末端醇基(−OH)吸收峰為5 ppm，這是因為BHET單體末端醇基上的氫因醚碳鍵[─(O-CH2 -CH2 )p ─或─(CH2 -CH2 -O)q ─]的間隔而遠離苯環拉電子基(請參見以下的結構比較)，導致末端醇基的吸收峰位於4.6 ppm，由此也證明BHET單體與EO確實進行反應。 BHET單體：
Figure 02_image003
以下實施例將選用製備例A2、A3及A5的芳香族多元醇進行製備。
[ 實施例 A1] 含有芳香族多元醇的石墨烯分散液 1.  取97克的製備例A2的芳香族多元醇PHB 6放置於250 mL燒杯中，再將電動攪拌機的碟盤式攪拌棒插入，並將轉速調整為500 rpm，使攪拌棒攪動。 2.  取3克的膨脹型石墨[購自宣城亨旺新材料有限公司(Xuancheng Hengwang Co.,Ltd)，商品名為HW-POW-Z005]緩慢加入步驟1的燒杯中；待膨脹型石墨完全被加入後，使碟盤式攪拌棒持續以500 rpm轉速攪動1小時進行預混合，得到一混合液。 3.  將上述混合液放置於三滾筒機[繁錩有限公司(Farn Chang Co., Ltd)製造，型號為90 mm鎢鋼三滾筒機，含有三個彼此間隔設置的研磨筒]進行研磨，並將三滾筒機的研磨速度控制為50 m/s以及三個研磨筒之間的間隙設為10 μm，同時在研磨過程中於三滾筒機周圍使用冷凝裝置以使溫度維持在25°C。持續對混合液進行研磨，待1小時後取出，得到實施例A1的石墨烯分散液。依據步驟1的芳香族多元醇PHB 6用量97克與步驟2的膨脹型石墨用量3克，可以計算得知石墨烯分散液中的石墨烯固含量為3 wt% [
Figure 02_image014
×100 wt%]。實施例A1的石墨烯分散液，以肉眼觀察其並無團聚的粒子，即表示膨脹型石墨有成功地轉為石墨烯結構，且石墨烯被芳香族多元醇阻隔分散開來；若膨脹型石墨沒有成功地轉為石墨烯結構，則分散液中容易出現懸浮的團聚顆粒。
[ 實施例 A2 至 A14] 含有芳香族多元醇的石墨烯分散液 除了分別依據下表4選用不同的芳香族多元醇及改變步驟1的芳香族多元醇用量，同時分別將步驟2的膨脹型石墨用量改變如下：實施例A2及A3的用量為3克、實施例A4至A6的用量為5克、實施例A7至A9的用量為7克、實施例A10至A12的用量為9克及實施例13及14的用量為0.97克外，其餘製備過程、條件及石墨烯固含量計算方式皆與實施例A1相同，最後分別製得實施例A2至A14的石墨烯分散液。
[表4]
實施例 芳香族多元醇 芳香族多元醇用量(克) 石墨烯固含量(wt%)
A1 PHB 6 97 3
A2 PHB 10 97 3
A3 PHB 20 97 3
A4 PHB 6 95 5
A5 PHB 10 95 5
A6 PHB 20 95 5
A7 PHB 6 93 7
A8 PHB 10 93 7
A9 PHB 20 93 7
A10 PHB 6 91 9
A11 PHB 10 91 9
A12 PHB 20 91 9
A13 PHB 10 99.03 0.97
A14 PHB 20 99.03 0.97
另外，為確保膨脹型石墨可全部轉化石墨烯的型態，步驟3中對混合液的研磨，可將研磨時間拉長，即可將石墨烯的轉化率提升到99%以上。
[ 比較例 1 至 28] 石墨烯分散液 依據下表5選用不同的試劑、以及不同的試劑與膨脹型石墨用量，並按照以下各個比較例的共同製法進行製備： 1.   比較例1、8、15及22 [試劑選用PEG1000(聚乙二醇，分子量1000)，由東聯化學公司製造]的共同製法： (1)  取試劑放置於250 mL燒杯中，並以80°C加熱3小時，待PEG1000的結晶完全熔化後，將電動攪拌機的碟盤式攪拌棒插入，並將轉速調整為500 rpm，使攪拌棒攪動。 (2)  維持溫度80°C，取膨脹型石墨(比較例1、8、15及22的膨脹型石墨用量分別為3、5、7及9克)緩慢加入步驟(1)的燒杯中；待膨脹型石墨完全被加入後，使碟盤式攪拌棒持續以500 rpm轉速攪動1小時進行預混合，得到一混合液。 (3)  除了在研磨期間不需要使用冷凝裝置外，依據上述實施例A1的步驟3進行混合液的研磨，得到比較例的石墨烯分散液。石墨烯固含量的計算公式為
Figure 02_image016
×100 wt%。 2.   比較例2~6、9~13、16~20及23~27 [試劑選用PPG1000(聚丙二醇，分子量1000)、PEG600(聚乙二醇，分子量600)、PPG600(聚丙二醇，分子量600)、PEG400(聚乙二醇，分子量400)、PPG400(聚丙二醇，分子量400)，皆由東聯化學公司製造]的共同製法： (1)  取試劑放置於250 mL燒杯中，再將電動攪拌機的碟盤式攪拌棒插入，並將轉速調整為500 rpm，使攪拌棒攪動。 (2)  同實施例A1的步驟2。比較例2~6、9~13、16~20及23~27的膨脹型石墨用量分別為3、5、7及9克。 (3)  同實施例A1的步驟3。石墨烯固含量的計算公式為
Figure 02_image018
×100 wt%。 3.   比較例7、14、21及28[試劑選用丙二醇甲醚醋酸酯(第一化工製造)]： (1)  取試劑及1克分散劑(由BYK公司製造，型號為Disperbyk-108)放置於250 mL燒杯中，再將電動攪拌機的碟盤式攪拌棒插入，並將轉速調整為500 rpm，使攪拌棒攪動。 (2)  同實施例A1的步驟2。比較例7、14、21及28的膨脹型石墨用量分別為3、5、7及9克。 (3)  同實施例A1的步驟3。石墨烯固含量的計算公式為
Figure 02_image020
×100 wt%。
[ 表 5]
比較例 試劑 / 試劑+分散劑 試劑/試劑+分散劑用量(克) 石墨烯固含量(wt%)
1 PEG1000 97 3
2 PPG1000 97 3
3 PEG600 97 3
4 PPG600 97 3
5 PEG400 97 3
6 PPG400 97 3
7 丙二醇甲醚醋酸酯+分散劑 97 3
8 PEG1000 95 5
9 PPG1000 95 5
10 PEG600 95 5
11 PPG600 95 5
12 PEG400 95 5
13 PPG400 95 5
14 丙二醇甲醚醋酸酯+分散劑 95 5
15 PEG1000 93 7
16 PPG1000 93 7
17 PEG600 93 7
18 PPG600 93 7
19 PEG400 93 7
20 PPG400 93 7
21 丙二醇甲醚醋酸酯+分散劑 93 7
22 PEG1000 91 9
23 PPG1000 91 9
24 PEG600 91 9
25 PPG600 91 9
26 PEG400 91 9
27 PPG400 91 9
28 丙二醇甲醚醋酸酯+分散劑 91 9
[ 石墨烯分散液的測試 ] 實施例A1~A12的石墨烯分散液以及比較例1~28的石墨烯分散液分別進行以下測試： 1.   黏度：將石墨烯分散液靜置1天後，利用Brookfield DV-E數字型黏度計於30°C下量測石墨烯分散液的黏度，結果整理於表6中。 2.   分散穩定性(完全沉降天數試驗)：將石墨烯分散液靜置且每30日觀察其分散狀況一次，待固液完全分離時紀錄所等待天數，也就是石墨烯完全沉降所需天數，結果整理於表6中。當分散液黏度大於10,000 cp時，石墨烯分散液可超過150天以上且沒有明顯分層現象，顯示分散穩定性較佳。 3.   粒徑分析：依據1：100的體積比例，將石墨烯分散液與酒精進行混合，得到一測試液。取5 mL測試液放入離心管中，再將此離心管放入離心機[購自捷叡科技應用有限公司(JR Science and Technology Application Co.,Ltd)，型號：LUMiSizer]中，再用電腦啟動分析軟體進行全自動分析，待1小時後便可獲得測試液的中數粒徑 (median diameter，D50，單位為μm)，結果整理於表6。
[ 表 6]
  編號 芳香族多元醇/試劑/試劑+分散劑 石墨烯固含量(wt%) 黏度(cp) 完全沉降所需天數 D50 (μm)
實施例 A1 PHB 6 3 13,000 ≦180天 1.3
A2 PHB 10 3 13,500 ≦180天 1.5
A3 PHB 20 3 14,230 ≦180天 1.7
比較例 1 PEG1000 3 固體a 無法觀察b 3.7
2 PPG1000 3 23,000 無c 2.8
3 PEG600 3 25,500 無c 3.5
4 PPG600 3 22,000 無c 2.6
5 PEG400 3 24,000 無c 3.3
6 PPG400 3 20,500 無c 2.4
7 丙二醇甲醚醋酸酯+分散劑 3 5,000 ≦90天 未測試
實施例 A4 PHB 6 5 17,500 ≦180天 1.2
A5 PHB 10 5 18,500 無c 1.4
A6 PHB 20 5 19,500 無c 1.6
比較例 8 PEG1000 5 固體a 無法觀察b 3.6
9 PPG1000 5 28,000 無c 2.7
10 PEG600 5 28,000 無c 3.5
11 PPG600 5 25,500 無c 2.5
12 PEG400 5 26,500 無c 3.2
13 PPG400 5 24,000 無c 2.3
14 丙二醇甲醚醋酸酯+分散劑 5 7,000 ≦120天 未測試
實施例 A7 PHB 6 7 22,000 ≦180天 1.1
A8 PHB 10 7 23,500 無c 1.3
A9 PHB 20 7 24,000 無c 1.5
比較例 15 PEG1000 7 固體a 無法觀察b 3.5
16 PPG1000 7 32,500 無c 2.6
17 PEG600 7 34,000 無c 3.4
18 PPG600 7 31,000 無c 2.4
19 PEG400 7 31,000 無c 3.1
20 PPG400 7 29,500 無c 2.3
21 丙二醇甲醚醋酸酯+分散劑 7 8,500 ≦150天 未測試
實施例 A10 PHB 6 9 26,500 ≦180天 1.1
A11 PHB 10 9 29,500 無c 1.3
A12 PHB 20 9 30,500 無c 1.5
比較例 22 PEG1000 9 固體a 無法觀察b 3.5
23 PPG1000 9 36,000 無c 2.5
24 PEG600 9 37,500 無c 3.3
25 PPG600 9 34,000 無c 2.4
26 PEG400 9 35,500 無c 3.1
27 PPG400 9 32,500 無c 2.2
28 丙二醇甲醚醋酸酯+分散劑 9 10,000 ≦180天 未測試
a. 因石墨烯分散液於室溫下呈現固體型態而無法量測黏度。 b. 因石墨烯分散液於室溫下呈現固體型態無法觀察沉降現象。 c. 石墨烯分散液於靜置超過180天皆無發生沉降或是分層現象。
[ 表 6 結果 ] 1.  將實施例A1~A3與比較例1~6的結果進行比較，可以發現：在相同石墨烯固含量下，實施例A1~A3的石墨烯分散液具有高於10,000 cp且低於比較例1~6的黏度。由於以芳香族多元醇製得的石墨烯分散液，其苯環結構可與石墨烯產生π-π鍵共軛結合，可成功阻隔開石墨烯，分散石墨烯的效果較佳；同時使石墨烯層與層之間的相互作用減弱，因此分散液黏度可較低，利於後續的操作。同樣地，實施例A4~A6與比較例8~13、實施例A7~A9與比較例15~20、實施例A10~A12與比較例22~27也具有相同結果。比較例1、8、15及22所使用的試劑PEG1000於使用前需於80°C加熱3小時，因其在室溫下會結晶，也會使製得的分散液呈現固體型態，因此製程上較耗能，亦無法滿足量產需求。比較例7、14、21及28所使用的試劑丙二醇甲醚醋酸酯可讓分散液具有較低黏度，並利用分散劑改善石墨烯的分散問題，但因為黏度過低，使得分散液容易發生石墨烯再次聚集、沉降問題，分散穩定性不足，難以長期儲存。另需特別提到的是，比較例7、14、21及28於後續使用時仍皆需將試劑丙二醇甲醚醋酸酯烘乾，也將導致後續不易生產及無法降低生產成本等問題。 2.  實施例A1~A12之石墨烯分散液的黏度皆大於10,000 cp，且可穩定維持超過150天以上不會沉降、或甚而不會發生沉降現象，證明實施例A1~A12的石墨烯分散液可使未經改質的石墨烯分散效果良好，且具有不錯的分散穩定性，能滿足長期儲存的需求。 3.  在相同石墨烯固含量下，實施例皆具有小於比較例的D50(1.1~1.7 μm)，顯示本發明石墨烯分散液有較佳之石墨烯分散效果。另外，基於後續應用考量，石墨烯粒徑越小可展現較佳的性質(例如：導電性)，顯示實施例A1~A12的石墨烯分散液更利於後續應用。 4.  另外，於以下比較表中，將分子量相當的芳香族多元醇與試劑進行比較，可以發現相較於習知常用的試劑，含有芳香族多元醇的石墨烯分散液具有較低的黏度，且分散液中的石墨烯也具有較小的D50粒徑。以實施例A2中使用的芳香族多元醇PHB 10(分子量為694)為例，將其與其分子量相當的比較例3及4的試劑進行比較，便可以發現實施例A2的石墨烯分散液確實具有較低的黏度13,500 cp，且石墨烯也具有較小的D50粒徑1.5 μm。其他實施例的石墨烯分散液同樣具有較低黏度且石墨烯也具有較小的D50粒徑，顯示本發明含有芳香族多元醇的石墨烯分散液於應用時因其分散粒子更小而具備較佳的電熱傳導等性質以及較佳的操作性，為性能較佳的石墨烯分散液。
編號 芳香族多元醇 / 試劑 石墨烯固含量(wt%) 黏度(cp) D50(μm)
實施例A2 PHB 10 3 13,500 1.5
比較例3 PEG600 3 25,500 3.5
比較例4 PPG600 3 22,000 2.6
實施例A3 PHB 20 3 14,230 1.7
比較例1 PEG1000 3 固體 3.7
比較例2 PPG1000 3 23,000 2.8
實施例A5 PHB 10 5 18,500 1.4
比較例10 PEG600 5 28,000 3.5
比較例11 PPG600 5 25,500 2.5
實施例A6 PHB 20 5 19,500 1.6
比較例8 PEG1000 5 固體 3.6
比較例9 PPG1000 5 28,000 2.7
實施例A8 PHB 10 7 23,500 1.3
比較例17 PEG600 7 34,000 3.4
比較例18 PPG600 7 31,000 2.4
實施例A9 PHB 20 7 24,000 1.5
比較例15 PEG1000 7 固體 3.5
比較例16 PPG1000 7 32,500 2.6
實施例A11 PHB 10 9 29,500 1.3
比較例24 PEG600 9 37,500 3.3
比較例25 PPG600 9 34,000 2.4
實施例A12 PHB 20 9 30,500 1.5
比較例22 PEG1000 9 固體 3.5
比較例23 PPG1000 9 36,000 2.5
5.  在以上比較表中，實施例A11及A12的石墨烯分散液中的石墨烯具有較小的D50粒徑，分散液的黏度皆於可操作範圍並能容許黏度再提高，同時也表示石墨烯的固含量可以再進一步提高。本發明申請人也曾嘗試將石墨烯分散液的固含量提高至18 wt%，所製得的石墨烯分散液仍能具有不錯的流動性，由此也顯示分散液的黏度範圍仍在可操作範圍，並能利於進一步的加工。 6.  將實施例A1~A3的芳香族多元醇的TPA含量與D50粒徑進行比較如下表，可以得知：當TPA含量越高時，表示芳香族多元醇的苯環比例越高，同時也顯示芳香族多元醇的π鍵越多且更具備疏水性，而可通過π-π鍵與石墨烯的共軛結合並阻隔開石墨烯層與層之間的相互作用，並進而使未經改質的石墨烯能穩定分散於分散液中及具有更小的D50粒徑。實施例A4~A6、A7~A9及A10~A12也有同樣結果。
編號 芳香族 多元醇 TPA含量(wt%) 石墨烯固含量(wt%) D50(μm)
實施例A1 PHB 6 32.0 3 1.3
實施例A2 PHB10 24.0 3 1.5
實施例A3 PHB20 14.6 3 1.7
7.  將實施例A1、A4、A7及A10的石墨烯固含量與D50粒徑進行比較如下表，可以得知：當石墨烯固含量越高時，分散液的黏度會越大，以三滾筒進行研磨過程中剪切力相對大，可以把原本聚集的石墨烯或膨脹型石墨分散開來，研磨效率因此更佳，而得到更小的D50粒徑。實施例A2、A5、A8及A11與實施例A3、A6、A9及A12也有同樣結果。
編號 芳香族多元醇 石墨烯固含量(wt%) D50(μm)
實施例A1 PHB 6 3 1.3
實施例A4 PHB 6 5 1.2
實施例A7 PHB 6 7 1.1
實施例A10 PHB 6 9 1.1
[ 應用例 A1 至 A15 、比較應用例 1 至 25] 聚氨酯複合材 ( 以下稱為 『聚氨酯 人造皮或人造皮 』 ) 的製備 依據下表7的石墨烯分散液來源及用量，取100克聚氨酯樹脂[為一液型，由日勝化工公司製造，型號為SS-1054F，聚氨酯固含量為30%，溶劑為二甲基甲醯胺(DMF)]與石墨烯分散液進行混合，之後再加入1克的異氰酸酯固化劑(日勝化工公司製造，品名為SC-7190NY)均勻攪拌得到一供製備聚氨酯複合材的組成物。利用刮刀將供製備聚氨酯複合材的組成物刮到離型紙上(濕膜厚度約60 μm)，之後放入烘箱中，於150°C烘烤10分鐘，以移除溶劑並得到聚氨酯人造皮(厚度為20 μm)。比較例7來源的分散液於製備聚氨酯人造皮時，除了移除聚氨酯樹脂中的溶劑DMF以外，亦需將試劑丙二醇甲醚醋酸酯移除。
[ 表 7]
編號 分散液來源 芳香族多元醇/ 試劑 / 試劑+分散劑 分散液用量(克) 人造皮內的石墨烯固含量(wt%)
應用例A1 實施例 A3 PHB 20 2.82 0.25
比較 應用例1 比較例 1 PEG1000 2.82 0.25
應用例 A2 實施例 A1 PHB 6 6.2 0.5
A3 A2 PHB 10 6.2 0.5
A4 A3 PHB 20 6.2 0.5
比較應用例 2 比較例 1 PEG1000 6.2 0.5
3 2 PPG1000 6.2 0.5
4 3 PEG600 6.2 0.5
5 4 PPG600 6.2 0.5
6 5 PEG400 6.2 0.5
7 6 PPG400 6.2 0.5
8 7 丙二醇甲醚醋酸酯+分散劑 5.2 0.5
應用例 A5 實施例 A1 PHB 6 10.0 0.73
A6 A2 PHB 10 10.0 0.73
A7 A3 PHB 20 10.0 0.73
比較應用例 9 比較例 1 PEG1000 10.0 0.73
10 2 PPG1000 10.0 0.73
11 3 PEG600 10.0 0.73
12 4 PPG600 10.0 0.73
13 5 PEG400 10.0 0.73
14 6 PPG400 10.0 0.73
15 7 丙二醇甲醚醋酸酯+分散劑 7.62 0.73
應用例 A8 實施例 A1 PHB 6 15.5 1.00
A9 A2 PHB 10 15.5 1.00
A10 A3 PHB 20 15.5 1.00
比較應用例 16 比較例 1 PEG1000 15.5 1.00
17 2 PPG1000 15.5 1.00
18 3 PEG600 15.5 1.00
19 4 PPG600 15.5 1.00
20 5 PEG400 15.5 1.00
21 6 PPG400 15.5 1.00
22 7 丙二醇甲醚醋酸酯+分散劑 10.47 1.00
應用例 A11 實施例A9 PHB 20 1.15 0.25
A12 PHB 20 2.38 0.50
A13 PHB 20 5.17 1.00
A14 PHB 20 8.45 1.50
A15 PHB 20 12.40 2.00
比較應用例 23 比較例15 PEG1000 1.15 0.25
24 PEG1000 2.38 0.50
25 PEG1000 5.17 1.00
* 聚氨酯人造皮內的石墨烯固含量計算方式分別如下： 1.  應用例A1~A15、以及比較應用例1~7、9~14、16~21及23~25製得的聚氨酯人造皮內的石墨烯固含量：[分散液用量×分散液中的石墨烯固含量] / [(聚氨酯樹脂×聚氨酯固含量)+固化劑用量+分散液用量]。由於分散液中的PHB、PEG、PPG等與異氰酸酯固化劑有反應性，因此不需烘乾移除，而會充分反應後保留在人造皮當中。 2.  比較應用例8、15及22製得的人造皮內的石墨烯固含量：[分散液用量×分散液中的石墨烯固含量] / [(聚氨酯樹脂×聚氨酯固含量)+固化劑用量+(分散液用量×分散液中的石墨烯固含量)+(分散液用量×分散液中的分散劑含量)]。上述公式中的分散液中的分散劑含量為1 wt%。
[ 應用例及比較應用例的測試 ] 分別將應用例A1至A15及比較應用例1至25所獲得的人造皮分別選擇地進行以下測試： 1.  面電阻(單位為Ω/m2 )：將ACL-380表面電阻量測儀輕輕壓在聚氨酯人造皮表面後，按下”TEST”鍵後，即可得到電阻值，測試結果整理於表8。 2.  耐磨性測試：將應用例A1、A4、A7、A10及A11至A15的聚氨酯人造皮，與比較應用例1、2、9、16及23至25的聚氨酯人造皮分別放入耐磨耗試驗機中並以重量600克的鋼絲絨(No.0000)分別進行30次、40次及100次的耐磨測試，結果整理於表9。若聚氨酯人造皮無損傷則通過耐磨測試，以『○』表示；若聚氨酯人造皮有損傷則未通過耐磨測試，以『×』表示。 3.  散熱性質測試：分別利用以下儀器量測應用例A11至A15的聚氨酯人造皮與比較應用例23至25的聚氨酯人造皮的不同性質：(1) 利用雷射熱擴散分析儀[耐馳公司(NETZSCH)，LFA 467，HyperFlash® ]量測熱擴散係數(mm2 /s)；(2) 利用熱示差掃描卡量計[科麥斯集團(TechMax Technical Group)，型號為DSC 7020]量測比熱(J/g°C)；及(3)利用密度分析儀[頤樺科技公司(Ivorist Group)，型號為DS 7800]量測密度(g/cm3 )。最後利用以下公式計算熱傳導係數：熱傳導係數=熱擴散係數×比熱×密度。結果整理於下表10。
[ 表 8]
編號 芳香族多元醇/ 試劑 / 試劑+分散劑 人造皮內的石墨烯固含量(wt%) 面電阻(Ω/m2 )
應用例 A2 PHB 6 0.5 109
A3 PHB 10 0.5 109
A4 PHB 20 0.5 109
比較應用例 2 PEG1000 0.5 ＞1012
3 PPG1000 0.5 ＞1012
4 PEG600 0.5 ＞1012
5 PPG600 0.5 ＞1012
6 PEG400 0.5 ＞1012
7 PPG400 0.5 ＞1012
8 丙二醇甲醚醋酸酯+分散劑 0.5 109
應用例 A5 PHB 6 0.73 107
A6 PHB 10 0.73 108
A7 PHB 20 0.73 108
比較應用例 9 PEG1000 0.73 1010
10 PPG1000 0.73 1011
11 PEG600 0.73 1010
12 PPG600 0.73 1011
13 PEG400 0.73 1010
14 PPG400 0.73 1011
15 丙二醇甲醚醋酸酯+分散劑 0.73 108
應用例 A8 PHB 6 1.00 107
A9 PHB 10 1.00 107
A10 PHB 20 1.00 107
比較應用例 16 PEG1000 1.00 109
17 PPG1000 1.00 1010
18 PEG600 1.00 109
19 PPG600 1.00 1010
20 PEG400 1.00 109
21 PPG400 1.00 1010
22 丙二醇甲醚醋酸酯+分散劑 1.00 107
[ 表 8 結果 ] 當石墨烯分散液若分散不良好或是有聚集的現象發生時，其製得的聚氨酯人造皮面電阻會較高，這是因為聚集現象發生時，石墨烯優異的導電性無法發揮。在相同石墨烯固含量下，可以發現：相較於比較應用例2至22，應用例A2~A10所製得的聚氨酯人造皮具有較低的面電阻，顯示應用例A2~A10所使用之分散液的分散效果較佳，可保留石墨烯優異的導電能力，也驗證本發明聚氨酯複合材具有較佳的面電阻表現，能夠應用在抗靜電(靜電消散)。
[ 表 9]
編號 芳香族多元醇 / 試劑 分散液用量(克) 石墨烯固含量(wt%) 耐磨測試次數
100次 40次 30次
應用例A1 PHB 20 2.82 0.25 ○ ○ ○
比較應用例1 PEG1000 2.82 0.25 × × ○
應用例A11 PHB 20 1.15 0.25 ○ -a -a
比較應用例23 PEG1000 1.15 0.25 × -a -a
應用例A4 PHB 20 6.2 0.5 ○ ○ ○
比較應用例2 PEG1000 6.2 0.5 × × ○
應用例A12 PHB 20 2.38 0.5 ○ -a -a
比較應用例24 PEG1000 2.38 0.5 × -a -a
應用例A7 PHB 20 10.0 0.73 ○ ○ ○
比較應用例9 PEG1000 10.0 0.73 × × ○
應用例A10 PHB 20 15.5 1.00 ○ ○ ○
比較應用例16 PEG1000 15.5 1.00 × × ○
應用例A13 PHB 20 5.17 1.00 ○ -a -a
比較應用例25 PEG1000 5.17 1.00 × -a -a
應用例A14 PHB 20 8.45 1.50 ○ -a -a
應用例A15 PHB 20 12.40 2.00 ○ -a -a
a.  『-』表示未量測。
[ 表 9 結果 ] 由表9結果可知，相較於比較應用例1，應用例A1中的實施例A3來源的石墨烯分散液所製得的聚氨酯人造皮具有較佳的耐磨性。比較應用例1所使用的石墨烯分散液來源具備高親水性(因具有聚乙二醇)，其所製得的聚氨酯人造皮因而會膨潤，並造成表面帶有黏性，進而影響其耐磨性。應用例A1所製得的聚氨酯人造皮更可耐刮200次以上，具備較佳性質並利於後續的應用。同樣地，在其他應用例與比較應用例的結果比較下，也可以發現相同結果。
[ 表 10]
編號 芳香族多元醇或試劑 石墨烯固含量(wt%) 熱擴散係數(mm2 /s) 比熱(J/g°C) 密度(g/cm3 ) 熱傳導係數(W/mK)
應用例A11 PHB 20 0.25 1.3 1.45 1.35 2.54
比較應用例23 PEG1000 0.25 0.11 1.47 1.35 0.22
應用例A12 PHB 20 0.5 1.8 1.51 1.36 3.70
比較應用例24 PEG1000 0.5 0.17 1.54 1.36 0.36
應用例A13 PHB 20 1.00 2.4 1.64 1.36 5.35
比較應用例25 PEG1000 1.00 0.21 1.66 1.35 0.47
應用例A14 PHB 20 1.50 2.6 1.72 1.35 6.04
應用例A15 PHB 20 2.00 2.6 1.8 1.36 6.36
[ 表 10 結果 ] 由應用例A11與比較應用例23的結果來看，可明顯發現應用例A11的人造皮具有較高的熱傳導係數，顯示應用例A11的聚氨酯人造皮具有較佳的散熱性質。同樣地，在其他應用例與比較應用例的結果比較下，也可以發現相同結果。另外，由應用例A11至A15的結果來看，隨著石墨烯含量增加，熱傳導係數也會越高，散熱性質也越佳。
[ 應用例 A16 及 A17] 依據下表11的石墨烯分散液來源，取25克的石墨烯分散液與0.1克的觸媒1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷 (1,4-diazabicyclo [2.2.2]octane，購買自DABCO公司，品名為33LV)溶液放入攪拌機內，並以轉速500 rpm進行預混合，待1分鐘後得到一混合物。將該混合物與7.25克的亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI，購自藝之塑公司，型號為PMDI_807B)放入攪拌機內，並以轉速2000 rpm進行混合，持續攪拌30秒後得到一供製備聚氨酯複合材的組成物。 利用狹縫20 μm的刮刀將供製備聚氨酯複合材的組成物均勻塗佈到離型紙上(濕膜厚度約20 μm)，待經過5分鐘反應後，得到聚氨酯人造皮(厚度為20 μm)。
[ 面電阻測試 ] 將ACL-380表面電阻量測儀輕輕壓在應用例A16及A17所製得的聚氨酯人造皮表面後，按下”TEST”鍵後，即可得到電阻值，測試結果整理於表11。
[ 表 11]
應用例 分散液來源 芳香族 多元醇 分散液用量(克) 人造皮內的石墨烯固含量(wt%) 面電阻(Ω/m2 )
A16 實施例A13 PHB 10 25 0.75 108
A17 實施例A14 PHB 20 25 0.75 108
[ 表 11 結果 ] 由表11結果可知，應用例A16及A17的聚氨酯人造皮皆具備一定的面電阻，且可以依據後續應用進行選用。 並且，應用例A16及A17所製得的聚氨酯人造皮，其製備過程不需使用任何溶劑，僅需將製備例來源的石墨烯分散液進一步與具有二異氰酸酯基的固化劑混合，即完成固化反應，不需再加熱烘乾溶劑，且在室溫下即可完成反應，在節能環保的訴求上，相當有競爭優勢。
[ 製備例 B1~B11 、及比較製備例 B1] 疏水改質多元醇 製備例B1~B11及比較製備例B1的疏水改質多元醇的共同製法：依據下表12的用量，將芳香族多元醇(製備例A2、A3、A5~A7)與環氧大豆油[購買自長春化工公司，環氧值(oxiran value)≥6.6、酸價＜0.5 mgKOH/g，水分含量＜0.15%]進行混合得到起始混合物，然後使起始混合物升溫至160°C，待反應約8~12小時後倒出，便製得疏水改質多元醇。最後依下述環氧度檢測與轉化率公式得到製備例B1~B11及比較製備例B1之疏水改質多元醇的轉化率，整理於表12中。 轉化率計算公式為(1−
Figure 02_image022
)×100%，EEW2為該疏水改質多元醇的環氧度，EEW1的定義如下：製備例B1~B4：該起始混合物的環氧度；製備例B5~B11及比較製備例B1：可與該芳香族多元醇的羥基反應之理論環氧度。上述的環氧度檢測方法如下： 1.  試劑準備： (1)  0.1N的過氯酸-醋酸溶液：於500mL定量瓶中依序加入250mL的冰醋酸、4mL的過氯酸水溶液(濃度為70 vol%)與10.5mL的醋酸酐，最後以冰醋酸定量至500mL，靜置約4小時後，製得過氯酸-醋酸溶液。 (2)  0.1 vol%的指示劑：將0.02g的Crystal violet溶於20 mL冰醋酸中而獲得指示劑。 (3)  25 w/v%的溴化四乙基銨(tetraethylammonium bromide，TEAB)試劑：將25 g的TEAB溶於100 mL冰醋酸而獲得TEAB試劑。 2.  檢測方法：將0.4~2.5 g的待檢測物溶於10mL的氯仿中，並加入0.5 mL的指示劑及10 mL的TEAB試劑得到一混合液，之後利用過氯酸-醋酸溶液進行混合液的滴定，待顏色由紫色轉變為綠色時，紀錄所消耗的過氯酸-醋酸溶液體積V1。另進行空白試驗：將0.5 mL的指示劑及10 mL的TEAB試劑加入10mL氯仿中進行混合得到一空白試驗液，並利用過氯酸-醋酸溶液進行空白試驗液的滴定，紀錄所消耗的過氯酸-醋酸溶液體積V0，並經由以下公式計算環氧度：
Figure 02_image023
，M為待檢測液的重量(g)，V1為混合液所消耗的過氯酸-醋酸溶液體積，V0為空白試驗液所消耗的過氯酸-醋酸溶液體積。 另外利用Brookfield DV-E數字型黏度計，於30°C下進行製備例B1~B11及比較製備例B1的疏水改質多元醇的黏度量測，所得結果整理於表12。
[ 表 12]
編號 芳香族多元醇 芳香族多元醇用量(重量份) 環氧大豆油 用量(重量份) 轉化率 (%) 30o C下黏度 (cp)
製備例A5 PHB 20 100 0 -- 1062
製備例B1 PHB 20 100 5 99.5 1135
製備例B2 PHB 20 100 10 95.1 1220
製備例B3 PHB 20 100 20 91.3 1285
製備例B4 PHB 20 100 40 92.5 1311
製備例B5 PHB 20 100 80 92.1 1355
製備例B6 PHB 20 100 100 91.8 1386
製備例B7 PHB 20 100 150 95.5 1405
比較 製備例B1 PHB 20 100 200 93.0 1395
製備例B8 PHB 6 100 80 90.4 465
製備例B9 PHB 10 100 80 94.6 576
製備例B10 PHB 25 100 80 95.7 1425
製備例B11 PHB 30 100 80 93.5 1489
[ 疏水改質多元醇的含水率及酸價測試 ] 製備例B1~B11的疏水改質多元醇、製備例A5的芳香族多元醇與比較製備例B1的疏水改質多元醇分別進行以下測試，結果整理於表13中： 1.  起始含水率(%)：依據Karl Fischer滴定分析法，利用自動滴定儀(Metrohm公司製造，型號為888 Titrando)以及Karl Fischer滴定用指示劑(Fluka公司製造，品名為HYDRANAL® -Composite 5)進行。 2.  長期儲存的含水率(%)：分別將多元醇於環境濕度85RH%及溫度25°C下存放1個月、2個月及3個月，然後依據上述第1點之起始含水率的測試方法分別進行存放1個月、2個月及3個月後的含水率測試。 3.  酸價(mgKOH/g)：將多元醇於環境濕度85RH%及溫度25°C下存放1個月，然後進行以下測試： (1)  0.01N的NaOH水溶液配製及標定：取10 mL的濃度1N的NaOH水溶液於1L定量瓶中，使用去離子水稀釋至1L，以獲得濃度0.01N的NaOH水溶液。利用自動滴定儀(autotitrator，型號為Metrohm 888 Titrando)，再使用酞酸氫鉀(potassium biphthalate，KHP)溶液(取0.018g KHP並加入20g去離子水進行溶解，之後再加入30g丙酮而獲得)進行0.01N的NaOH水溶液的滴定，紀錄滴定終點體積並依據下述公式計算NaOH標定後濃度： NaOH標定後濃度=
Figure 02_image025
(2)  樣品的酸價量測：秤取適量反應液作為樣品，並以50g溶劑(體積比例為1：1的丙酮/甲醇混合液)進行溶解，得到一樣品溶液。再秤取50 g溶劑(體積比例為1：1的丙酮/甲醇混合液)放置於適當容器中，以做為空白實驗樣品。接著，利用自動滴定儀並使用0.01N的NaOH水溶液，對上述樣品溶液與空白實驗樣品進行滴定，紀錄滴定終點體積及以下述公式計算樣品酸價：酸價(mgKOH/g)=
Figure 02_image027
VS 為達電位終點樣品溶液消耗的NaOH體積(mL)； Vb 為達電位終點空白實驗樣品消耗的NaOH體積(mL)； N為NaOH水溶液當量濃度(N)； W為樣品溶液重量(g)。
[ 表 13]
編號 疏水改質多元醇原料 酸價 (mgKOH/g) 起始含水率(%) 長期儲存之含水率(85RH%、25°C)
芳香族多元醇種類a 環氧大豆油用量(重量份) 1個月 2個月 3個月
製備例A5 PHB 20 0 1.2 0.15 10.1 15.7 16.7
製備例 B1 PHB 20 5 0.9 0.11 2.7 3.1 5.7
B2 PHB 20 10 0.9 0.09 2.6 2.9 4.4
B3 PHB 20 20 0.8 0.11 1.9 2.5 3.7
B4 PHB 20 40 0.7 0.1 0.85 1.2 1.7
B5 PHB 20 80 0.4 0.1 0.5 0.56 0.61
B6 PHB 20 100 0.4 0.09 0.3 0.33 0.35
B7 PHB 20 150 0.2 0.08 0.2 0.25 0.27
比較製備例 B1 PHB 20 200 0.1 0.08 0.19 0.22 0.25
製備例 B8 PHB 6 80 0.5 0.09 0.41 0.47 0.56
B9 PHB 10 80 0.4 0.1 0.44 0.51 0.64
B10 PHB 25 80 0.5 0.09 0.37 0.49 0.67
B11 PHB 30 80 0.4 0.07 0.66 0.71 0.75
[ 表 13 結果 ] 1.  將製備例A5與製備例B1進行比較，可以發現：製備例B1的疏水改質多元醇於存放1個月後的含水率由起始含水率0.11%增加至2.7%，含水率上升2.59%；而製備例A5的芳香族多元醇於存放1個月後的含水率由起始含水率0.15%增加至10.1%，含水率上升9.95%，由此可以明顯得知，製備例B1之疏水改質多元醇的起始含水率較低，且上升幅度也較低，亦能讓兩個月內的含水率低於5%。 2.  將製備例B1~B7之起始含水率及1個月後含水率的比較整理如下表，可以發現：隨著環氧大豆油的用量增加，含水率上升值會跟著下降，證明在製備疏水改質多元醇過程中使用較多環氧大豆油，確實有助於降低含水率。
  製備例
B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7
環氧大豆油用量(重量份) 5 10 20 40 80 100 150
起始含水率% 0.11 0.09 0.11 0.1 0.1 0.09 0.08
1個月後含水率% 2.7 2.6 1.9 0.85 0.5 0.3 0.2
含水率上升值%* 2.59 2.51 1.79 0.75 0.4 0.21 0.12
*   含水率上升值%=1個月後含水率%−起始含水率% 3.  將環氧大豆油皆使用80重量份的製備例B5及B8~11進行比較(如下表)，可發現：無論使用哪種芳香族多元醇種類製備疏水改質多元醇，皆可以讓含水率低於1%，證明本發明疏水改質多元醇可於長期存放時仍有較低的含水率。
  製備例
B8 B9 B5 B10 B11
芳香族多元醇種類 PHB 6 PHB 10 PHB 20 PHB 25 PHB 30
起始含水率% 0.09 0.1 0.1 0.09 0.07
1個月後含水率% 0.41 0.44 0.5 0.37 0.66
2個月後含水率% 0.47 0.51 0.56 0.49 0.71
3個月後含水率% 0.56 0.64 0.61 0.67 0.75
4.  由表13的酸價結果，可發現：當環氧大豆油用量增加，酸價會隨著下降。
[ 實施例 B1~B11 、比較例 B1] 含有疏水改質多元醇的石墨烯分散液 除了將芳香族多元醇PHB 20置換為疏水改質多元醇、以及依據下表14的用量外，實施例B1~B11及比較例B1的步驟及條件皆根據實施例A3的製法進行石墨烯分散液的製備。並依據上述製備例A1~A7的芳香族多元醇測試分析第4點的TPA含量測試步驟，針對實施例B1~B11以及比較例B1中所使用的多元醇進行測試(即製備例B1~B11以及比較製備例B1)；及依據上述實施例A1~A12的石墨烯分散液測試第1及2點的黏度及分散穩定性，將所製得的石墨烯分散液進行測試，最後將測試結果紀錄於下表14中。上述黏度測試是先將石墨烯分散液靜置1天後再進行。 表14中的疏水改質多元醇用量皆為97克，膨脹型石墨的用量皆為3克，石墨烯分散液中的石墨烯固含量可達3 wt%。
[ 表 14]
編號 疏水改質多元醇的原料 30°C下黏度 cp(靜置1天後) 多元醇中TPA含量(wt%) 完全沉降需要天數(天)
芳香族多元醇種類a 環氧大豆油用量(重量份)
實施例A3 PHB 20 0 14,230 14.6 ≦180
實施例B1 PHB 20 5 15,117 13.9 ≦210
實施例B2 PHB 20 10 15,647 13.2 ≦240
實施例B3 PHB 20 20 16,450 12.1 無b
實施例B4 PHB 20 40 18,475 10.4 無b
實施例B5 PHB 20 80 20,005 8.1 無b
實施例B6 PHB 20 100 20,146 7.4 無b
實施例B7 PHB 20 150 19,045 5.8 無b
比較例B1 PHB 20 200 19,648 4.8 ≦7
實施例B8 PHB 6 80 5,005 17.6 無b
實施例B9 PHB 10 80 8,450 13.2 無b
實施例B10 PHB 25 80 21,746 6.8 無b
實施例B11 PHB 30 80 24,690 5.8 無b
a.   芳香族多元醇的用量為100重量份 b.   石墨烯分散液於靜置超過240天皆無發生沉降或是分層現象。
[ 表 14 結果 ] 實施例A3僅單純使用芳香族多元醇PHB 20，因PHB 20的EO鏈段易吸水，其石墨烯分散液於室溫下至多可儲存至180天維持穩定而不會發生固液分離。本發明實施例B1~B11的疏水改質多元醇是將芳香族多元醇與環氧大豆油進行反應所製得，透過疏水改質多元醇的吸水率降低，更可有效延長石墨烯分散液的儲存天數，並進而展現更佳的長期儲存穩定性。 另需特別說明的是，比較例B1的疏水改質多元醇因為使用較多量的環氧大豆油，導致結構中的TPA含量僅為4.8 wt%，低於5 wt%，相對地苯環的數量較少而無法通過π-π鍵有效共軛結合於石墨烯，更致使其石墨烯分散液於室溫下儲存7天後即發生固液分離現象。 因此，環氧大豆油的最佳添加量為5~150重量份，可讓疏水改質多元醇具有較佳的含水率，並能避免石墨烯分散液吸水而產生分層現象，進而更延長石墨烯分散液儲存時間，並仍保有良好分散性。
[ 應用例 B1] 取100克聚氨酯樹脂[由日勝化工公司製造，型號為SS-1054F，聚氨酯固含量為30%，溶劑為二甲基甲醯胺(DMF)]與10克固含量3 wt%的實施例B1的石墨烯分散液進行混合，之後再加入1克的異氰酸酯固化劑(日勝化工公司製造，品名為SC-7190NY)均勻攪拌得到一供製備聚氨酯複合材的組成物。利用刮刀將供製備聚氨酯複合材的組成物刮到離型紙上(濕膜厚度約60 μm)，之後放入烘箱中，於150°C烘烤(烘烤時間記錄於下表15中)，以移除溶劑並得到聚氨酯人造皮(厚度為20 μm)。 人造皮中的石墨烯固含量計算：
Figure 02_image029
=
Figure 02_image031
×100%=0.73% 將ACL-380表面電阻量測儀輕輕壓在應用例B1所製得的聚氨酯人造皮表面後，按下”TEST”鍵後，即可得到電阻值，測試結果如表15。
[ 表 15]
應用例編號 石墨烯分散液來源 於150°C烘乾至不沾手的硬化時間(分鐘) 面電阻 (Ω/m2 )
A7 實施例A3 20 108
B1 實施例B1 10 108
[ 表 15 結果 ] 由表15結果可知，應用例A7及B1中分別由實施例A3與實施例B1石墨烯分散液來源所製得的聚氨酯人造皮，其面電阻測試結果相當，因此，石墨烯分散液中的多元醇無論是芳香族多元醇或是疏水改質多元醇都能使未經改質的石墨烯分散良好，而不需額外對石墨烯片或粉體做改質處理，且於後續進一步應用時，都能得到良好的電性結果表現。 應用例A7的石墨烯分散液含有芳香族多元醇PHB 20(為未改質的芳香族多元醇)，因EO鏈段容易吸水，導致製作成人造皮時所需的固化時間較長。而應用例B1的石墨烯分散液是使用疏水改質多元醇，可降低吸水率，即使經過長期儲存，其含水率也仍能保持較低，所以後續製成人造皮後，所需的固化時間較短，更節省製程的能耗。
綜上所述，本發明石墨烯分散液因含有芳香族多元醇或疏水改質多元醇而讓未經改質的石墨烯能穩定分散於分散液中，更有助於擴展石墨烯分散液的後續應用範圍；且本案供製備聚氨酯複合材的組成物後續所製得的聚氨酯複合材確實能具備更優異的性質(特別是耐磨性、抗靜電性質等)，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
無
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是一NMR光譜圖，說明本發明芳香族多元醇的製備例A3的結構分析結果。
Figure 109117456-A0101-11-0001-1

Claims (19)

  1. 一種石墨烯分散液，包含： 石墨烯；及 多元醇，是選自於下式I所示的芳香族多元醇或疏水改質多元醇，其中，該疏水改質多元醇是由環氧植物油與該式I所示芳香族多元醇進行開環反應所製得： 式I
    Figure 03_image001
    ； 於該式I中，p與q分別表示1至20中的整數。
  2. 如請求項1所述的石墨烯分散液，其中，以該石墨烯分散液的總重為100 wt%，該石墨烯的含量範圍為1~20 wt%。
  3. 如請求項1所述的石墨烯分散液，其中，該環氧植物油是選自於環氧大豆油、環氧葵花油、環氧橄欖油、環氧玉米油、環氧花生油、環氧菜籽油或前述的任意組合。
  4. 如請求項1所述的石墨烯分散液，其中，該疏水改質多元醇具有5至18 wt%的對苯二甲酸含量。
  5. 如請求項1所述的石墨烯分散液，其中，該石墨烯為未經改質的石墨烯。
  6. 一種石墨烯分散液的製備方法，包含以下步驟： (a)  將膨脹型石墨加入多元醇中進行混合，得到一混合液，該多元醇是選自於下式I所示的芳香族多元醇或疏水改質多元醇，其中，該疏水改質多元醇是由環氧植物油與該式I所示芳香族多元醇進行開環反應所製得： 式I
    Figure 03_image001
    ； 於上式中，p與q分別表示1至20中的整數；及 (b)  對該混合液進行物理性加工，使該膨脹型石墨剝離為石墨烯並獲得一石墨烯分散液。
  7. 如請求項6所述的石墨烯分散液的製備方法，其中，該式I所示的芳香族多元醇是由雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯單體與環氧乙烷進行反應所製得。
  8. 如請求項7所述的石墨烯分散液的製備方法，其中，該環氧乙烷的莫耳數與該雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯單體的莫耳數的比值為不小於4。
  9. 如請求項6所述的石墨烯分散液的製備方法，其中，該環氧植物油是選自於環氧大豆油、環氧葵花油、環氧橄欖油、環氧玉米油、環氧花生油、環氧菜籽油或前述的任意組合。
  10. 如請求項6所述的石墨烯分散液的製備方法，其中，當該多元醇為該疏水改質多元醇，以該芳香族多元醇的用量為100重量份，該環氧植物油的用量範圍為5~150重量份。
  11. 如請求項6所述的石墨烯分散液的製備方法，其中，該物理性加工方法是選自於機械剝離法、超音波震盪、五軸混合法、球磨混合法、剪切混合法、高速均質法、高壓破碎法或前述的組合。
  12. 一種供製備聚氨酯複合材的組成物，包含： 一如請求項1所述的石墨烯分散液；及 具有二異氰酸酯基的固化劑。
  13. 如請求項12所述的供製備聚氨酯複合材的組成物，其中，以該石墨烯與該多元醇的總重為100 wt%，該石墨烯的含量範圍為1~20 wt%。
  14. 如請求項12所述的供製備聚氨酯複合材的組成物，還包含聚氨酯，該聚氨酯不含溶劑。
  15. 如請求項14所述的供製備聚氨酯複合材的組成物，其中，以該聚氨酯總重為30重量份，該多元醇及該石墨烯的總重範圍為1~20重量份。
  16. 如請求項12所述的供製備聚氨酯複合材的組成物，還包含聚氨酯漿液，該聚氨酯漿液含有聚氨酯及溶劑。
  17. 如請求項16所述的供製備聚氨酯複合材的組成物，其中，以該聚氨酯漿液中的聚氨酯重量為30重量份，該多元醇與該石墨烯的總重範圍為1~20重量份。
  18. 如請求項12所述的供製備聚氨酯複合材的組成物，其中，該組成物不含溶劑。
  19. 一種聚氨酯複合材，是由一種如請求項12至18中任一項所述之供製備聚氨酯複合材的組成物所製得。
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