CN109896521A - 一种稳定的石墨烯分散液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种能长时间稳定存在的水性石墨烯分散液及其制备方法和应用。所述石墨烯分散液能稳定存在三个月以上，剥离得到的石墨烯为单层或少层。所述石墨烯分散液的制备方法包括以下步骤：取1‑20重量份多层石墨原料，0.2‑400重量份大分子聚合物加入到水中，混匀，研磨和/或超声，得到石墨烯分散液。该方法不使用强氧化剂、强还原剂等化工原料，不仅避免了环境污染问题，还尽量减少了对石墨烯结构的破坏，从而得到质量相对较高、稳定分散性较好的石墨烯分散液。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种能长时间稳定存在的石墨烯分散液及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是单原子层厚的二维碳原子晶体，呈六方蜂窝状，自2004年Geim等发现之后，作为目前世界上最薄，性能最好的材料，成为了科学界和工业界关注的焦点。石墨烯特殊的单原子层结构，使其具有优异的力学、电学和热学等性能。另外，它还具有良好的吸波性能、润滑性能等。由于以上独特的纳米结构和优异的性能，石墨烯可应用于许多的先进材料与器件中，如导电复合材料、超级电容、传感器、生物材料、电池和耐热增强材料等。
然而，石墨烯在应用时如何保持稳定分散是急待解决的一个难题，由于石墨烯表面呈惰性状态，不含任何官能团，化学稳定性高，不易与其他介质相互作用，而且石墨烯片层间有很强的范德华力，使其易自身团聚，且不能稳定分散在溶剂中。为得到稳定的石墨烯分散液，研究人员对石墨烯表面进行了一系列改性工作，但改性得到的石墨烯存在不同程度的缺陷，这不仅严重降低了石墨烯的性能，且产率低，生产过程不易控制，较难实现大规模生产。此外，通过在溶剂中直接加入分散剂来分散石墨烯的办法也有报道，例如在溶液中加十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯吡络烷酮等，但分散效果并不理想，得到的石墨烯分散液的分散性较差，并影响其实际应用。
发明内容
为改善上述技术缺陷，本发明提供一种石墨烯分散液，所述分散液包括水、石墨烯和大分子聚合物，其中石墨烯和大分子聚合物之间通过π-π键连接。
优选地，所述石墨烯分散液能够稳定存在一个月以上，优选为两个月以上，进一步优选为三个月以上,例如为三个月-四个月。
根据本发明，所述大分子聚合物为带有磺酸基团或磺酰基团的芳香环大分子聚合物，其分子量范围可以为2000-100000，例如3000、5000、20000。
优选地，所述大分子聚合物选自多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚磺酸杯芳烃及其衍生物、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚磺酰基[4,8-双取代-(1,2-b:4,5-b′)苯并二噻吩]-[2,6-取代并噻吩](PBDTTT-S)、芳香族聚硫醚酮、磺化聚对苯撑乙烯、磺化聚苯胺、水溶性丙磺酸芳纶等中的一种或任意几种的混合物。
所述大分子聚合物进一步优选为芳香族磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、芳香族聚硫醚酮、磺化聚苯胺等中的一种或几种。
根据本发明，所述石墨烯的平均层数为10层以下。例如，所述石墨烯可以为选自平均层数为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的石墨烯中的一种或多种的混合物。
根据本发明，所述石墨烯分散液由多层石墨原料、大分子聚合物和水混合，研磨和/或超声制备得到。
优选地，所述石墨烯分散液包含经分散的多层石墨。其中，所述经分散的多层石墨与石墨烯的重量比例在1:1以下，例如在1:1.5以下。
本发明还提供一种上述石墨烯分散液的制备方法，包括将多层石墨原料、大分子聚合物和水混合，研磨和/或超声，得到石墨烯分散液。
根据本发明，所述多层石墨原料可以选用天然石墨原料和/或人造石墨原料。
根据本发明，所述天然石墨原料可以选用天然鳞片石墨和/或土状石墨。
根据本发明，所述人造石墨原料可以选用高定向热裂解石墨、微晶人造石墨、膨胀石墨、Kish石墨、水溶性石墨浆料中的一种或任意几种的混合物。
根据本发明，所述经分散的多层石墨的层数低于100层，例如在90层以下，如80层以下、70层以下、60层以下、50层以下、40层以下、30层以下、20层以下。
根据本发明，所述多层石墨原料的层数在100层以上，例如在200层以上，300层以上，400层以上，500层以上等。
根据本发明，所述多层石墨原料与大分子聚合物的质量比为1:0.01-400，优选为1:0.5-10或1:0.5-4，进一步优选为1:1-4。
根据本发明，所述研磨的转速为100-5000r.p.m，优选为300-1000r.p.m，进一步优选为300-500r.p.m。
根据本发明，所述研磨的时间为10min-3h；优选为10min-1h；进一步优选为30min。
根据本发明，所述超声的频率为10-40KHz，优选为10-25KHz或15-25KHz，进一步优选为20KHz。
根据本发明，所述超声的时间为10min-3h；优选为10min-1h；进一步优选为30min。
根据本发明，所述研磨可采用已知的研磨仪器实现，所述研磨仪器可选自球磨机、胶体磨、三辊机、磨盘碾磨机、振动研磨机、砂磨机等中的一种或两种及以上。
根据本发明，所述超声可采用已知的超声仪器实现，所述超声仪器可选自超声波清洗仪、细胞粉碎机、超声波分散仪等中的一种或两种及以上。
本发明还提供上述石墨烯分散液在超级计算机、太阳能电池、医疗传感器、超级电容、海水淡化、环保、光电、聚合物、建筑材料等领域中的应用。
有益效果
(1)本发明所使用的剥离和分散的物质，是带有亲水性基团，主链为含有两个及以上的苯环结构的大分子链状聚合物，因此便于多层石墨原料在水中剥离；又因为亲水性基团呈电负性，相互排斥，使得剥离得到的石墨烯不团聚。同时，石墨烯表面有大π键，剥离物质选用的是具有苯环或芳香环的物质，主链上均含有大π键，该方法主要利用聚合物上的π键与多层石墨上的π键相互作用，起到剥离效果。制备得到的石墨烯分散液可稳定存在一个月以上，优选为两个月以上，进一步优选为三个月以上。例如为三个月-四个月。迄今为止未见有报道。
(2)相比于传统的分散方法，本发明采用的研磨制备方式具有根本性的区别，加入的大分子聚合物易调控溶液粘度，提高制备效率。
(3)与现有制备技术相比，所用的剥离和分散物质为工业化产品，易得。本发明的制备方法能同时满足大规模生产和实际应用所需的高质量、高效率、低成本要求，且工艺流程简单，操作性强。
(4)本发明提供的方法不使用强氧化剂、强还原剂等化工原料，不仅避免了环境污染问题，还尽量减少了对石墨烯结构的破坏，从而得到质量相对较高、稳定分散性较好的单层或少层石墨烯分散液。
附图说明
图1为对比例1和2中的石墨分散液，各分散液上的编号对应对比例的编号。
图2为实施例1-6中的石墨烯分散液，各分散液上的编号对应实施例的编号。
图3为实施例4制备得到的石墨烯分散液中石墨烯的TEM测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述对比例或实施例中的“份”如无特殊说明均指重量份。
对比例1
称天然鳞片石墨10重量份、膨胀石墨10重量份(即多层石墨总质量为20重量份)，一同加入到1200重量份的水中混合均匀后，然后将混合溶液加入到胶体磨中，转速为1000r.p.m，研磨1h，得到石墨分散液。如图1所示，下编号为1的图片为对比例1制备得到的石墨分散液，图中可观察到所制备的石墨分散液稳定性较差。
经测试可知，所制得的分散液中的石墨平均层数达300层，厚度为125nm，分散液稳定分散2h左右。
对比例2
称石墨浆料20重量份，一同加入到1000重量份的水中混合均匀后，然后将混合溶液加入到胶体磨中，转速为500r.p.m，研磨10min后使用细胞粉碎机进行超声分散，超声频率为20KHz，超声时间为30min，得到石墨分散液。如图1所示，下编号为2的图片为对比例2制备得到的石墨分散液，图中可观察到所制备的石墨分散液稳定性较差。
经测试可知，所制得的石墨分散液中的石墨平均层数达100层，约为34nm，分散液稳定分散6h左右。
实施例1
称膨胀石墨30重量份，磺化聚对苯撑乙烯(分子量为20000)15重量份、芳香族聚硫醚酮(分子量为20000)15重量份(即大分子聚合物总质量为30重量份)，一同加入到800重量份的水中混合均匀后，然后将混合溶液加入到磨盘碾磨机中，转速为300r.p.m，研磨2h，得到石墨烯分散液，其中石墨烯和大分子聚合物之间通过π-π键连接。如图2所示，下编号为1的图片为实施例1制备得到的石墨烯分散液，图中可观察到所制备的石墨烯分散液稳定性较差，出现分层现象，经分散的多层石墨与石墨烯的重量比为1:1。
经测试可知，所制得的石墨烯分散液中的石墨烯平均层数为3层，厚度为1.25nm，分散液稳定分散可达一个月以上。
实施例2
称石墨浆料30重量份，磺化聚对苯撑乙烯(分子量为20000)15重量份、芳香族聚硫醚酮(分子量为20000)15重量份(即大分子聚合物总质量为30重量份)，一同加入到1000重量份的水中混合均匀后，然后将混合溶液加入到磨盘碾磨机中，转速为500r.p.m，研磨20min，后使用超声波分散仪进行超声分散，超声频率为15KHz，超声时间为20min，得到石墨烯分散液，其中石墨烯和大分子聚合物之间通过π-π键连接。如图2所示，下编号为2的图片为实施例2制备得到的石墨烯分散液，图中可观察到所制备的石墨烯分散液稳定性较好，没有明显分层现象，经分散的多层石墨与石墨烯的重量比例为1:1.2。经测试可知，所制得的石墨烯分散液中的石墨烯平均层数为2层，厚度为0.8nm，分散液稳定分散可达两个月以上。
实施例3
称石墨浆料5重量份，膨胀石墨5重量份(即多层石墨总质量为10重量份)，磺化聚对苯撑乙烯(分子量为20000)15重量份、聚芳香族聚硫醚酮(分子量为20000)25重量份(即大分子聚合物总质量为共40重量份)，一同加入到1000重量份的水中混合均匀后，然后将混合溶液加入到磨盘碾磨机中，转速为500r.p.m，研磨40min，得到石墨烯分散液，其中石墨烯和大分子聚合物之间通过π-π键连接。如图2所示，下编号为3的图片为实施例3制备得到的石墨烯分散液，图中可观察到所制备的石墨烯分散液稳定性非常好，没有分层现象，经分散的多层石墨与石墨烯的重量比例为1:1.5。
经测试可知，所制得的石墨烯分散液中的石墨烯为单层石墨烯厚度，约为0.34nm，分散液稳定分散可达三个月以上。
实施例4
称膨胀石墨20重量份，磺化聚苯胺(分子量为3000)10重量份，一同加入到1000重量份的水中混合均匀后，然后将混合溶液加入到磨盘碾磨机中，转速为200r.p.m，研磨90min，得到石墨烯分散液，其中石墨烯和大分子聚合物之间通过π-π键连接。如图2所示，下编号为4的图片为实施例4制备得到的石墨烯分散液，图中可观察到所制备的石墨烯分散液稳定性较好，没有明显分层现象，经分散的多层石墨与石墨烯的重量比例为1:1.2。
经测试可知，所制得的石墨烯分散液中的石墨烯平均层数为2层，厚度为0.8nm，分散液稳定分散可达两个月以上。
并将制备得到的石墨烯分散液中的石墨烯进行TEM测试，结果如图3所示。
实施例5
称天然鳞片石墨10重量份、膨胀石墨10重量份(即多层石墨总质量为20重量份)，磺化聚对苯撑乙烯(分子量为20000)20重量份，一同加入到1200重量份的水中混合均匀后，然后将混合溶液加入到胶体磨中，转速为1000r.p.m，研磨1h，得到石墨烯分散液，其中石墨烯和大分子聚合物之间通过π-π键连接。如图2所示，下编号为5的图片为实施例5制备得到的石墨烯分散液，图中可观察到所制备的石墨烯分散液稳定性较差，出现分层现象，经分散的多层石墨与石墨烯的重量比为1:1。
经测试可知，所制得的石墨烯分散液中的石墨烯平均层数为3层，厚度为1.25nm，分散液稳定分散可达一个月以上。
实施例6
称石墨浆料20重量份，萘磺酸盐甲醛缩合物(分子量为5000)30重量份，一同加入到1000重量份的水中混合均匀后，然后将混合溶液加入到胶体磨中，转速为500r.p.m，研磨10min，后使用细胞粉碎机进行超声分散，超声频率为20KHz，超声时间为30min，得到石墨烯分散液，其中石墨烯和大分子聚合物之间通过π-π键连接。如图2所示，下编号为6的图片为实施例6制备得到的石墨烯分散液，图中可观察到所制备的石墨烯分散液稳定性非常好，没有分层现象，经分散的多层石墨与石墨烯的重量比例为1:1.5。
经测试可知，所制得的石墨烯分散液中的石墨烯为单层石墨烯厚度，约为0.34nm，分散液稳定分散可达三个月以上。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯分散液，其特征在于，所述分散液包括水、石墨烯和大分子聚合物，其中石墨烯和大分子聚合物之间通过π-π键连接。
优选地，所述石墨烯分散液能够稳定存在一个月以上，优选为两个月以上，进一步优选为三个月以上，例如为三个月至四个月。
2.如权利要求1所述的石墨烯分散液，其特征在于，所述大分子聚合物为带有磺酸基团或磺酰基团的芳香环大分子聚合物，其分子量范围可以为2000-100000，例如3000、5000、20000；
优选地，所述大分子聚合物选自多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚磺酸杯芳烃及其衍生物、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚磺酰基[4,8-双取代-(1,2-b:4,5-b′)苯并二噻吩]-[2,6-取代并噻吩](PBDTTT-S)、芳香族聚硫醚酮、磺化聚对苯撑乙烯、磺化聚苯胺、水溶性丙磺酸芳纶等中的一种或任意几种的混合物；
优选地，所述大分子聚合物为芳香族磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、芳香族聚硫醚酮、磺化聚苯胺等中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯分散液，其特征在于，所述石墨烯的平均层数为10层以下。例如，所述石墨烯可以为选自平均层数为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的石墨烯中的一种或多种的混合物。
优选地，所述石墨烯分散液由多层石墨原料、大分子聚合物和水混合，研磨和/或超声制备得到。
优选地，所述石墨烯分散液包含经分散的多层石墨，其中，所述经分散的多层石墨与石墨烯的重量比例在1:1以下，例如在1:1.5以下。
优选地，所述经分散的多层石墨的层数低于100层，例如在90层以下，如80层以下、70层以下、60层以下、50层以下、40层以下、30层以下、20层以下。
优选地，所述多层石墨原料的层数在100层以上，例如在200层以上，300层以上，400层以上，500层以上。
4.一种如权利要求1-3任一项所述石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，包括将多层石墨、大分子聚合物和水混合，研磨和/或超声，得到石墨烯分散液。
优选地，所述多层石墨原料可以选用天然石墨原料和/或人造石墨原料，其中所述天然石墨原料可以选用天然鳞片石墨和/或土状石墨；所述人造石墨原料可以选用高定向热裂解石墨、微晶人造石墨、膨胀石墨、Kish石墨、水溶性石墨浆料中的一种或任意几种的混合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多层石墨原料与大分子聚合物的质量比为1:0.01-400，优选为1:0.5-10或1:0.5-4，进一步优选为1:1-4。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的转速为100-5000r.p.m，优选为300-1000r.p.m，进一步优选为300-500r.p.m。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为10min-3h；优选为10min-1h；进一步优选为30min。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超声的频率为10-40KHz，优选为10-25KHz或15-25KHz，进一步优选为20KHz。
9.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为10min-3h；优选为10min-1h；进一步优选为30min。
10.如权利要求1-3任一项所述石墨烯分散液在超级计算机、太阳能电池、医疗传感器、超级电容、海水淡化、环保、光电、聚合物、建筑材料领域中的应用。
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