CN114835110A

CN114835110A - 星状嵌段聚合物作为分散剂在制备石墨烯分散液中的应用

Info

Publication number: CN114835110A
Application number: CN202210642023.7A
Authority: CN
Inventors: 张建安; 朱媛媛; 吴明元; 吴庆云; 杨建军; 刘久逸
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Hefei Aikesiwei New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-06-08
Filing date: 2022-06-08
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2042-06-08
Also published as: CN114835110B

Abstract

本发明公开了一种星状嵌段聚合物作为分散剂在制备石墨烯分散液中的应用，所述星状嵌段聚合物是以多聚甘油为核，以X‑b‑Y两嵌段共聚物为臂的聚合物，其通式为Polyglycerol‑g‑X‑b‑Y；其中，嵌段X的单体的分子结构中具有一个苯环且苯环上连接有一个具有碳碳双键的支链，所述具有碳碳双键的支链的碳原子数≤4；嵌段Y为水溶性聚合物。利用该星状嵌段聚合物作为分散剂能够制备获得高稳定性、高固含量、高产率且无团聚的水溶性石墨烯分散液，为石墨烯分散液的制备提供了经济效益高且可大规模生产的优势。

Description

星状嵌段聚合物作为分散剂在制备石墨烯分散液中的应用

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，特别涉及一种星状嵌段聚合物作为分散剂在制备石墨烯分散液中的应用。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子以sp²杂化紧密堆积组成的二维蜂窝状晶格结构的材料，因其完美的二维结构，占据多个“性能之最”——最高的本征强度(～130GPa)、最高的载流子迁移率(最高可达200000cm²/V·s)和最高的室温热导率(～5000W·m^-1·K^-1，面内导热率)等。因此，石墨烯在柔性储能装置、光电、传感器、半导体材料、药物载体等领域具有广阔的应用前景。

在现有的技术中，常用的制备石墨烯的方法有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化还原法等，但上述方法均无法大规模生产无缺陷的少层石墨烯。液相剥离法是通过超声波或剪切处理将石墨烯从石墨中剥离下来，石墨烯在分散剂的辅助作用下稳定分散在溶液中，因其制备的石墨烯缺陷少、工艺简单、成本低廉和绿色环保等优点，被认为是最有望廉价大量制备高质量石墨烯的有效方法。

目前可用于液相超声剥离石墨中的分散剂包括一些小分子化合物，比如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、胆酸钠等，也有一些自合成的有机分子和高分子聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮等，特别的有一些两亲聚合物或接枝聚合物等。上述的这些分散剂具有一定的剥离效果，但由于其吸附在石墨烯片层时提供的空间位阻或静电排斥作用小，因而剥离效率低，难以制备高质量的石墨烯分散液，所得石墨烯分散液浓度低，降低了原料的使用率；此外，部分后续使用中还需要进行浓缩处理，提高了工业化生产石墨烯的成本。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种星状嵌段聚合物作为分散剂在制备石墨烯分散液中的应用，该星状嵌段聚合物的通式为Polyglycerol-g-X-b-Y，利用该星状嵌段聚合物作为分散剂能够制备获得高稳定性、高固含量、高产率且无团聚的水溶性石墨烯分散液，为石墨烯分散液的制备提供了经济效益高且可大规模生产的优势。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明首先提供了星状嵌段聚合物作为分散剂在制备石墨烯分散液中的应用，所述星状嵌段聚合物是以多聚甘油为核，以X-b-Y两嵌段共聚物为臂的聚合物，其通式为Polyglycerol-g-X-b-Y；其中，嵌段X的单体的分子结构中具有一个苯环且苯环上连接有一个具有碳碳双键的支链，所述具有碳碳双键的支链的碳原子数≤4；嵌段Y为水溶性聚合物。

进一步方案，所述嵌段X选自聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚(2,4-二甲基苯乙烯)、聚(1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯)中的一种；

所述水溶性聚合物选自聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸甲酯中的一种。

进一步方案，所述星状嵌段聚合物的平均分子量在1.5×10⁴-2.5×10⁵之间。

进一步方案，所述星状嵌段聚合物的制备包括以下步骤：

在冰水浴中，向溶解有多聚甘油的溶液中加入卤化试剂充分混合反应，得到多聚甘油的大分子引发剂Polyglycerol-Br；优选地，所述卤化试剂选自2-溴-2-甲基丙酰溴、2-溴异丁酰溴、2-溴-2-甲基丙酰氯、4-溴丁基氯酸中的至少一种；

将所述大分子引发剂Polyglycerol-Br与嵌段X的单体、卤化铜和有机配体加入有机溶剂中，经原子转移自由基聚合法，制得聚合物Polyglycerol-g-X；

将水溶性聚合物Y的单体与所述聚合物Polyglycerol-g-X混合进行聚合反应，制得星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-X-b-Y。

进一步方案，所述多聚甘油和卤化试剂的摩尔比为1:(4-20)。

进一步方案，所述原子转移自由基聚合法的步骤具体为：将所述大分子引发剂Polyglycerol-Br、嵌段X的单体、卤化铜和有机配体加入有机溶剂中，充分搅拌；再通入保护气体，经冷冻、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热，Polyglycerol-Br和嵌段X的单体发生接枝反应；

优选地，所述大分子引发剂Polyglycerol-Br、嵌段X的单体、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1：(200-600)：(0.1-1.0)：(0.9-10)：(2-20)；

优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种；

所述卤化铜选自氯化铜或溴化铜；

所述有机配体选自4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种

所述卤化亚铜选自氯化亚铜或溴化亚铜。

本发明进一步提供了一种石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：

将石墨、星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-X-b-Y和去离子水混合均匀后，经液相剥离得到石墨烯分散液。

进一步方案，所述石墨选自天然鳞片石墨、人工石墨中的一种；优选地，所述石墨的尺寸为32-10000目。

进一步方案，所述石墨与星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-X-b-Y的质量比为1:(2-10)。

进一步方案，所述的液相剥离的具体工艺为：以10000-15000rpm高速剪切3-5min，同时在200W-400W功率超声0.5h作为一次循环，循环3-5次。

本发明具有以下有益效果：

本发明中采用的星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-X-b-Y，其中的芳香环易与石墨烯表面形成π-π共轭作用，借助机械剥离作用，逐步插层到石墨中，破坏层间的范德华力，从而制备缺陷少、结构规整的少层石墨烯片；另一方面其高分子量具有空间位阻作用以及含有水溶性聚合物Y，使得石墨烯在水相中稳定分散，实现对石墨的高效剥离，得到高稳定性、高固含量、高产率、无团聚的水溶性石墨烯分散液，在工业化中具有经济效益高、大规模生产的价值。

本发明在液相剥离制备石墨烯分散液的过程中，利用水溶性的星状嵌段聚合物作为分散剂，相对传统化学制备方法，本发明在水相中机械剥离石墨，简化剥离工艺流程，成本低且绿色环保，制备得到缺陷少、结构规整的少层石墨烯片。此外，本发明获得星状嵌段聚合物稳定的石墨烯分散体具有高产率、高固含量、高稳定性、易分散，既可以直接使用，也可以填料的形式加入到其它聚合物体系获得高度均匀分散的石墨烯聚合物复合材料，可用于导热导电功能涂层、导热塑料、导热橡胶、LED散热、透明电极、电容器等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1中运用原子转移自由基聚合法合成星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-PS-b-PAA的合成原理图；

图2为本发明实施例1中星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-PS-b-PAA的红外光谱图；

图3为本发明实施例1中所得石墨烯的高分辨扫描电子显微镜图；

图4为本发明实施例1中所得石墨烯的激光拉曼光谱图；

图5为本发明实施例1中所得石墨烯的X射线衍射图；

图6为本发明实施例1中石墨烯分散液和对比例1中的石墨烯分散液各静置1周后的光学图片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明第一方面提供了星状嵌段聚合物作为分散剂在制备石墨烯分散液中的应用，所述星状嵌段聚合物是以多聚甘油为核，以X-b-Y两嵌段共聚物为臂的聚合物，其通式为Polyglycerol-g-X-b-Y；其中，嵌段X为聚合物，其单体的分子结构具有一个苯环且该苯环上连接有一个具有碳碳双键的支链，所述具有碳碳双键的支链的碳原子≤4；该苯环上还可以具有其他支链，其他支链均为碳原子≤4的烷基链，且该苯环上总的支链个数≤3。嵌段Y为水溶性聚合物。

由于该星状嵌段聚合物以多聚甘油为核，以X-b-Y两嵌段共聚物为臂，嵌段X提供芳香环，易于在石墨片层间形成共轭作用，嵌段Y提供亲水性，促进石墨烯在水相中的均匀稳定分散。因此，当其作为分散剂用于石墨烯分散液的制备时，借助机械剥离作用，分散剂逐步插层到石墨中，芳香环能够与石墨烯表面形成π-π共轭作用，破坏层间的范德华力，从而制备缺陷少、结构规整的少层石墨烯片；另一方面其高分子量具有空间位阻作用，并且含有的嵌段Y为水溶性聚合物，能够使得石墨烯在水相中稳定的分散，实现对石墨的高效剥离，获得的水溶性石墨烯分散液具有高稳定性、高固含量、高产率且无团聚的优势。

本文中所述的“多聚甘油”指的是2-10个甘油分子间的羟基经脱水后生成醚键的多元醇，具体可提及的实例包括但不限于二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、八聚甘油、十聚甘油等，具体可根据实际情况进行选择。

本文中所述嵌段X可根据其单体的种类进行调整，嵌段X的单体可提及的实例包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯中的一种。

本文中所述的“水溶性聚合物”指的是分子结构中含有大量亲水基团的高分子材料，所述的亲水基团为本领域中的常规定义，这里不再具体阐述。所述的水溶性聚合物可提及的实例包括但不限于聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸甲酯中的一种。

进一步方案，可通过调整星状嵌段聚合物的分子量调整其剥离石墨的效果，优选地，星状嵌段聚合物具有1.5×10⁴以上的高分子量；更优选地，所述星状嵌段聚合物的平均分子量在1.5×10⁴-2.5×10⁵之间。

进一步方案，本文中的星状嵌段聚合物的制备没有特别的限定，可以采用本领域中常规的制备工艺进行制备，优选的，在本发明的一些具体的实施例中，采用原子转移自由基聚合物法进行星状嵌段聚合物的制备，具体包括以下步骤：

在冰水浴中，向溶解有多聚甘油的溶液中加入卤化试剂充分混合反应，得到多聚甘油的大分子引发剂Polyglycerol-Br；优选地，所述卤化试剂可以为本领域中常规制备大分子引发剂的助剂，具体可提及的实例包括但不限于2-溴-2-甲基丙酰溴、2-溴异丁酰溴、2-溴-2-甲基丙酰氯、4-溴丁基氯酸中的至少一种；

本发明通过原子转移自由基聚合物法制备星状嵌段聚合物，可通过SI-ATRP选择性合成所需要的聚合物的分子链，从而筛选出适宜的聚合度用于机械剥离石墨制备石墨烯，不用对星状嵌段聚合物进行提纯、干燥等后处理，可用于液相剥离石墨烯，制备嵌段聚合物的操作工艺简单，反应条件易于控制，适合工业化生产。

进一步方案，所述多聚甘油和卤化试剂的摩尔比为1:(4-20)。

可以理解的是，本文中采用的原子转移自由基聚合法为本领域中的常规方法，没有特别的限定，在本发明的一些具体的实施例中，其工艺具体为：将所述大分子引发剂Polyglycerol-Br、嵌段X的单体、卤化铜和有机配体加入有机溶剂中，充分搅拌；再通入保护气体，经冷冻、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热，Polyglycerol-Br和嵌段X的单体发生接枝反应；可以理解的是，本文中所述的保护气体为氮气或稀有气体中的一种，其中，稀有气体的定义为本领域中的常规定义，即化学元素周期表中0族元素气体，这里不再具体阐述。

优选地，各组分的配比可根据所需的嵌段聚合物的需要进行调整，根据本发明的实施例，所述大分子引发剂Polyglycerol-Br、嵌段X的单体、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1：(200-600)：(0.1-1.0)：(0.9-10)：(2-20)；

有机溶剂、卤化铜、有机配体和卤化亚铜的选择均为原子转移自由基聚合法中常规采用的试剂，没有特别的限定，根据本发明的实施例，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种；

所述卤化铜选自氯化铜或溴化铜；

所述卤化亚铜选自氯化亚铜或溴化亚铜。

本发明第二方面提供了一种石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中，所述石墨的种类和尺寸等没有特别的限定，本领域中常规用于制备石墨烯分散液的石墨种类均可采用本发明的制备方法进行制备，可根据实际情况进行选择，在本发明的一些具体的实施例中，所述的石墨选自天然鳞片石墨、人工石墨中的一种，所述石墨的尺寸为32-10000目。

进一步方案，星状嵌段聚合物的用量可根据石墨的用量进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述石墨与星状嵌段聚合物的质量比为1:(2-10)。

通过该制备方法值得的石墨烯分散液具有高产率、高固含量、高稳定性、易分散的优点，在室温条件下能够稳定储存90天以上，且不会出现石墨烯重新堆积的情况，单层石墨烯的固含量可高达70％以上。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。

实施例1

星状嵌段聚合物的制备

本实施例中星状嵌段聚合物的制备如图1中所示的，在冰水浴中，将四聚甘油溶解在30mL N-甲基吡咯烷酮中形成均匀的溶液后，向其中加入2-溴异丁酰溴，其中，四聚甘油和2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:30；磁力搅拌充分混合反应后，将反应液反复沉淀提纯，得到四聚甘油大分子引发剂Polyglycerol-Br；

将Polyglycerol-Br、苯乙烯、氯化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶以摩尔比1:500:1.0:10:20加入装有30mL N,N-二甲基甲酰胺的Schlenk瓶中，充分搅拌后，通氮气排出空气，经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入氯化亚铜，于60℃进行反应，得到聚合物Polyglycerol-g-PS；当所需的聚合物分子量达到1.27×10⁴时，将已排除空气的10mL丙烯酸单体用注射器加到Schlenk瓶中，得到水溶性的星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-PS-b-PAA，当达到所需的聚合物分子量2.5×10⁵时终止反应。

其中，图2示出了实施例1中星状嵌段共聚物Polyglycerol-g-PS-b-PAA的红外光谱图。从图2中可以看出：1115cm^-1处吸收峰为酯基中C—O—C不对称伸缩振动吸收峰说明了四聚甘油成功被2-溴异丁酰溴改性。2935cm^-1处的尖峰为聚苯乙烯的特征吸收峰；2110cm^-1和1890cm^-1处的峰为苯环中C—H键的弯曲振动吸收峰，这是单取代苯的特征峰之一；700cm^-1处的吸收峰为苯环碳架上的C＝C—H中C—H键的面外弯曲振动峰，这是单取代苯的另一特征峰，这说明共聚物中含有聚苯乙烯的链段。1643cm^-1处的峰为羧基中C＝O伸缩振动峰；3200cm^-1～3600cm^-1范围内有一个宽的吸收峰为O—H的振动吸收峰，说明共聚物中含有聚丙烯酸链段。通过图2可以得出星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-PS-b-PAA的成功制备。

石墨烯分散液的制备

将1g天然鳞片石墨(400目)与5g星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-PS-b-PAA、94g去离子水混合均匀后，以12000rpm高速剪切剥离3min同时100W超声剥离0.5h，循环3次后，得到固含量为1％的石墨烯分散液。

其中，图3示出了实施例1中制得的石墨烯扫描电镜图，从图3中可以看出褶皱透明的石墨烯片，尺寸约为30-40μm。

此外，图4中实施例1石墨烯的拉曼光谱图出现了石墨烯的三个特征峰，分别为D峰、G峰、2D峰，这说明星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-PS-b-PAA对石墨有高效的剥离效果。

进一步的，从图5实施例1中石墨烯的X射线衍射图，可以看出在26.48°出现了石墨烯的特征峰。

以上表征结果说明，星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-PS-b-PAA对石墨有高效的剥离效果，获得了高浓度、高质量的石墨烯分散液。

对比例1

将1g天然鳞片石墨(400目)与5g聚合物PS-b-PAA、94g去离子水混合均匀后，以12000rpm高速剪切剥离3min同时100W超声下剥离0.5h，循环3次后，得到固含量为1％的石墨烯分散液，记为分散液A。

对比例2

将1g天然鳞片石墨(400目)与99g去离子水混合均匀后，以12000rpm高速剪切剥离3min、100W超声下剥离0.5h，循环3次后，得到固含量为1％的石墨烯分散液，记为分散液B。

实施例2

星状嵌段聚合物的制备

在冰水浴中，将二聚甘油溶解在30mL N,N-二甲基甲酰胺中形成均匀的溶液后，向其中加入2-溴-2-甲基丙酰溴，其中，二聚甘油和2-溴-2-甲基丙酰溴的摩尔比为1:20；磁力搅拌充分混合反应后，将反应液反复沉淀提纯，得到二聚甘油大分子引发剂Polyglycerol-Br；

将Polyglycerol-Br、甲基苯乙烯、溴化铜和三(2-吡啶基甲基)胺以摩尔比为1:300:0.1:0.9:2加入装有30mL苯甲醚的Schlenk瓶中，充分搅拌后，通氮气排出空气，经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，于60℃进行反应，得到聚合物Polyglycerol-g-聚甲基苯乙烯；当所需的聚合物分子量达到3.4×10³时，将已排除空气的10mL乙烯吡咯烷酮单体用注射器加到Schlenk瓶中，得到水溶性的星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-聚甲基苯乙烯-b-PVP，当达到所需的聚合物分子量7.65×10⁴时终止反应。

石墨烯分散液的制备

将2g天然鳞片石墨(400目)与7g星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-聚甲基苯乙烯-b-PVP、91g去离子水混合均匀后，以10000rpm高速剪切剥离5min、300W超声下剥离0.5h，循环2次后，得到固含量为2％的石墨烯分散液。

实施例3

星状嵌段聚合物的制备

在冰水浴中，将六聚甘油溶解在30mL二甲基亚砜中形成均匀的溶液后，向其中加入2-溴-2-甲基丙酰溴，其中，六聚甘油和2-溴-2-甲基丙酰溴的摩尔比为1:35；磁力搅拌充分混合反应后，将反应液反复沉淀提纯，得到六聚甘油大分子引发剂Polyglycerol-Br；

将Polyglycerol-Br、2,4-二甲基苯乙烯、氯化铜和2-溴-2-甲基丙酰氯以摩尔比为1:360:0.3:1.5:3.6加入装有30mL二甲基亚砜的Schlenk瓶中，充分搅拌后，通氮气排出空气，经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入氯化亚铜，于60℃进行反应，得到聚合物Polyglycerol-g-聚(2,4-二甲基苯乙烯)；当所需的聚合物分子量达到8.35×10³时，将已排除空气的10mL丙烯酰胺单体用注射器加到Schlenk瓶中，得到水溶性的星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-聚(2,4-二甲基苯乙烯)-b-PAM；当达到所需的聚合物分子量1.88×10⁴时终止反应。

石墨烯分散液的制备

将1.5g天然鳞片石墨(200目)与6.3g星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-聚(2,4-二甲基苯乙烯)-b-PAM、92.2g去离子水混合均匀后，以13000rpm高速剪切剥离4min、200W超声下剥离0.5h，循环4次后，得到固含量为1.5％的石墨烯分散液。

实施例4

星状嵌段聚合物的制备

在冰水浴中，将八聚甘油溶解在30mL丙酮中形成均匀的溶液后，向其中加入4-溴丁基氯酸，其中，八聚甘油和4-溴丁基氯酸的摩尔比为1:40；磁力搅拌充分混合反应后，将反应液反复沉淀提纯，得到八聚甘油大分子引发剂Polyglycerol-Br；

将Polyglycerol-Br、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯、溴化铜和三(2-二甲氨基乙基)胺以摩尔比为1:540:0.8:7.5:8加入装有30mL环丁砜的Schlenk瓶中，充分搅拌后，通氮气排出空气，经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，于60℃进行反应，得到聚合物Polyglycerol-g-聚(1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯)；当所需的聚合物分子量达到7.56×10³时，将已排除空气的10mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体用注射器加到Schlenk瓶中，得到水溶性的星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-聚(1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯)-b-PDM；当达到需的聚合物分子量1.57×10⁴时终止反应。

石墨烯分散液的制备

将0.5g天然鳞片石墨(600目)与4.5g星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-PS-b-PDM、95g去离子水混合均匀后，以11000rpm高速剪切剥离4min、300W超声下剥离0.5h，循环5次后，得到固含量为0.5％的石墨烯分散液。

实施例5

星状嵌段聚合物的制备

在冰水浴中，将十聚甘油溶解在30mL N,N-二甲基甲酰胺中形成均匀的溶液后，向其中加入2-溴-2-甲基丙酰溴，其中，十聚甘油和2-溴-2-甲基丙酰溴的摩尔比为1:45；磁力搅拌充分混合反应后，将反应液反复沉淀提纯，得到十聚甘油大分子引发剂Polyglycerol-Br；

将Polyglycerol-Br、苯乙烯、溴化铜和五甲基二乙烯三胺以摩尔比为1:500:0.6:4.5:7加入装有30mL硝酸亚乙基酯的Schlenk瓶中，充分搅拌后，通氮气排出空气，经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，于60℃进行反应，得到聚合物Polyglycerol-g-PS；当所需的聚合物分子量达到1.62×10⁴时，将已排除空气的10mL甲基丙烯酸单体用注射器加到Schlenk瓶中，得到水溶性的星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-PS-b-PMA，当所需的聚合物分子量2.0×10⁵时终止反应。

石墨烯分散液的制备

将2g天然鳞片石墨(600目)与8.5g星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-PS-b-PMA、89.5g去离子水混合均匀后，以15000rpm高速剪切剥离3min、400W超声下剥离0.5h，循环3次后，得到固含量为2％的石墨烯分散液。

测试例

将实施例1、对比例1-2中得到的石墨烯水分散液静置一周，观察其变化，结果如表1和图6中所示的。随后分别取5mL的实施例1、对比例1-2中的石墨烯水分散液，在5000r/min下离心10min，观察离心之后分散液的状态，结果表2所示。

表1实施例1、对比例1-2石墨烯分散液静置一周观察结果

表2实施例1、对比例1-2石墨烯分散液静置一周后离心观察结果

从表1、2可看出，当添加嵌段聚合物PS-b-PAA的分散液A，静置一周后，观察到溶液基本全部分层，上清液几乎透明，瓶底有大量沉淀。当未添加分散剂的分散液B，静置一周后，可观察到明显的分层现象，上清液呈透明状态，而不能分散在水中。对分散液A、B进行离心，发现石墨全部沉积到离心管底部。与实施例1进行比较，证明水溶性的星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-PS-b-PAA对石墨具有良好剥离效果，并防止石墨烯的堆积，从而达到在水中分散的效果。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.星状嵌段聚合物作为分散剂在制备石墨烯分散液中的应用，其特征在于，所述星状嵌段聚合物是以多聚甘油为核，以X-b-Y两嵌段共聚物为臂的聚合物，其通式为Polyglycerol-g-X-b-Y；其中，嵌段X的单体的分子结构中具有一个苯环且苯环上连接有一个具有碳碳双键的支链，所述具有碳碳双键的支链的碳原子数≤4；嵌段Y为水溶性聚合物。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述嵌段X选自聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚(2,4-二甲基苯乙烯)、聚(1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯)中的一种；

所述水溶性聚合物Y选自聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸甲酯中的一种。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述星状嵌段聚合物的平均分子量在1.5×10⁴-2.5×10⁵之间。

4.如权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，所述星状嵌段聚合物的制备包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述多聚甘油和卤化试剂的摩尔比为1:(4-20)。

6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述原子转移自由基聚合法的步骤具体为：将所述大分子引发剂Polyglycerol-Br、嵌段X的单体、卤化铜和有机配体加入有机溶剂中，充分搅拌；再通入保护气体，经冷冻、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热，Polyglycerol-Br和嵌段X的单体发生接枝反应；

所述卤化铜选自氯化铜或溴化铜；

所述有机配体选自4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种；

所述卤化亚铜选自氯化亚铜或溴化亚铜。

7.一种石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨选自天然鳞片石墨、人工石墨中的一种；优选地，所述石墨的尺寸为32-10000目。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨与星状嵌段聚合物Polyglycerol-g-X-b-Y的质量比为1:(2-10)。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的液相剥离的具体工艺为：以10000-15000rpm高速剪切3-5min，同时在200W-400W功率超声0.5h作为一次循环，循环3-5次。