CN112210056B - 一种多孔共价有机骨架材料及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用，属于功能材料技术领域。本发明提供的多孔共价有机骨架材料为具有式I所示结构的基于四(3‑甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料或具有式II所示结构的基于四(4‑甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料，其中四(3‑甲酰基苯基甲氧基)甲烷或四(4‑甲酰基苯基甲氧基)甲烷与1,2‑环己二胺通过亚胺键进行连接，可以使骨架材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，同时保证骨架材料具有规则均一的结构。本发明提供的多孔共价有机骨架材料用于物质的色谱分离中可实现理想的分离效果。

Description

一种多孔共价有机骨架材料及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种多孔共价有机骨架材料及其合成方法和应用。
背景技术
功能材料中，孔状的结构是一类很重要的中心结构单元，无论是天然材料还是人工合成材料，多孔特性在多种应用功能体系中扮演着重要的角色。
多孔有机骨架材料可以分为金属-多孔有机骨架材料MOFs和共价-多孔有机骨架材料COFs两种，两者都具有高于一般材料的良好的特性，比如高比表面积、高孔隙率和低密度等。在金属-多孔有机骨架材料MOFs中，一般金属离子在链接中央，构建的有机配体支撑起三维的孔结构。这样的MOFs材料的表面积会远大于一般材料制成的分子筛。最重要的是，这类MOFs材料在除去孔道中溶剂分子之后，还能保证其原有多孔有机骨架的完整性，可以大大的提升此类材料的性能。COFs材料基本的构架结构与金属-多孔有机骨架材料相同，只是使用共价键来代替了金属配位键的位点，因此在某种程度上会具有更高的热稳定性。共价-多孔有机骨架材料COFs具有高度规整的空间结构以及高度均匀单一的组成结构，是目前研究的热门，众多的优点让共价-多孔有机骨架材料具有广阔的研究前景。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种多孔共价有机骨架材料及其合成方法和应用。本发明提供的多孔共价有机骨架材料结构规则均一，热稳定性和化学稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多孔共价有机骨架材料，所述多孔共价有机骨架材料为具有式I所示结构的基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料或具有式II所示结构的基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料；
其中基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料以四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺为单体，按四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺摩尔比0.5～1：1～2制备得到；基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料以四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺为单体，按四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺摩尔比0.5～1：1～2制备得到；
Figure BDA0002126350780000021
本发明提供了上述多孔共价有机骨架材料的合成方法，当所述多孔共价有机骨架材料为基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料时，所述合成方法包括以下步骤：
(1)在催化剂的作用下，使四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与1,2-环己二胺进行席夫碱聚合反应，得到基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料；
当所述多孔共价有机骨架材料为基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料时，所述合成方法包括以下步骤：
(i)在催化剂的作用下，使四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与1,2-环己二胺进行席夫碱聚合反应，得到基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料。
优选的，所述步骤(1)和步骤(i)中的催化剂为二异丙基乙胺。
优选的，所述步骤(1)中四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷、1,2-环己二胺和催化剂的摩尔比为0.5～1：1～2：0.1～0.3；所述步骤(i)中四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷、1,2-环己二胺和催化剂的摩尔比为0.5～1：1～2：0.1～0.3。
优选的，所述步骤(1)和步骤(i)中席夫碱聚合反应所用溶剂为无水乙醇。
优选的，所述步骤(1)和步骤(i)中席夫碱聚合反应的温度独立地为60～100℃，时间独立地为6～8h。
优选的，所述步骤(1)和步骤(i)中席夫碱聚合反应后还包括对席夫碱聚合反应液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：
对席夫碱聚合反应液依次进行冷却、过滤、洗涤和真空干燥，得到多孔共价有机骨架材料固体。
优选的，所述真空干燥的温度为60～80℃，时间为12～24h。
本发明还提供了上述多孔共价有机骨架材料在色谱分离中的应用。
本发明提供了一种多孔共价有机骨架材料，为具有式I所示结构的基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料或具有式II所示结构的基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料。在本发明中，四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷或四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与1,2-环己二胺通过亚胺键进行连接，可以使骨架材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，同时保证骨架材料具有规则均一的结构。实施例结果表明，本发明提供的骨架材料在100～293.55℃的范围内具有良好的热稳定性。
本发明提供了上述多孔共价有机骨架材料的合成方法，此法合成路线短，操作简单，易于实现工业化生产。
本发明还提供了上述多孔共价有机骨架材料在色谱分离中的应用。本发明提供的骨架材料能够作为气相色谱和液相色谱的固定相，实现物质的色谱分离，且分离效果理想。
附图说明
图1为实施例3所得四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷固体的紫外光谱图；
图2为实施例3所得四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷固体的红外光谱图；
图3为实施例4所得基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的紫外光谱图；
图4为实施例4所得基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的红外光谱图；
图5为实施例4所得基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的热重表征图；
图6为实施例4所得基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的扫描电镜图片，其中，a为2000倍放大下的扫描电镜图片，b为1000倍放大下的扫描电镜图片；
图7为实施例4所得基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的X射线衍射图谱；
图8为实施例5所得四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷固体的紫外光谱图；
图9为实施例5所得四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷固体的红外光谱图；
图10为实施例6所得基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的紫外光谱图；
图11为实施例6所得基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的红外光谱图；
图12为实施例6所得基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的热重表征图；
图13为实施例6所得基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的扫描电镜图片，其中，a为2000倍放大下的扫描电镜图片，b为1000倍放大下的扫描电镜图片；c为500倍放大下的扫描电镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔共价有机骨架材料，所述多孔共价有机骨架材料为具有式I所示结构的基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料或具有式II所示结构的基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料；
其中基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料以四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺为单体，按四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺摩尔比0.5～1：1～2制备得到；基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料以四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺为单体，按四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺摩尔比0.5～1：1～2制备得到；
Figure BDA0002126350780000051
在本发明提供的两种多孔共价有机骨架材料中，四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷或四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与1,2-环己二胺通过亚胺键进行连接，由于亚胺键的存在，使骨架材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，同时保证骨架材料具有规则均一的结构。
本发明还提供了上述方案所述多孔共价有机骨架材料的制备方法，在本发明中，所述基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
在催化剂的作用下，使四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与1,2-环己二胺进行席夫碱聚合反应，得到基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料。
在本发明中，所述催化剂优选为二异丙基乙胺；所述四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷、1,2-环己二胺和催化剂的摩尔比优选为0.5～1：1～2：0.1～0.3，更优选为1:2:0.3。本发明对所述四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺的来源没有特殊的要求，自行制备或是使用市售的四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺均可。当自行制备四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷时，所述制备方法优选包括以下步骤：
A.使季戊四醇和苯磺酰氯进行取代反应，得到季戊四醇四苯磺酸酯；
B.使季戊四醇四苯磺酸酯与溴化钠进行取代反应，得到季戊四溴；
C.在催化剂的作用下，使季戊四溴与间羟基苯甲醛发生取代反应，得到四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷。
在步骤A中，所述季戊四醇和苯磺酰氯的质量比优选为1：5.8；所述取代反应的温度优选为40℃，时间优选为2h。在本发明中，所述取代反应所用溶剂优选为吡啶。
所述步骤A的取代反应完成后，本发明还优选对取代反应物进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述取代反应物中加入到浓盐酸、甲醇和水的混合液中剧烈搅拌，之后依次进行冷却和洗涤，得到纯化的季戊四醇四苯磺酸酯。
本发明通过将所述取代反应物中加入到浓盐酸、水和甲醇的混合液中剧烈搅拌，可以使产品进一步纯化、析出；所述取代反应物、浓盐酸、甲醇和水的用量比优选为6g：80mL：200mL：100mL。在本发明中，所述冷却的方式优选为冰水浴冷却，本发明优选将剧烈搅拌后的混合物冷却至室温。本发明优选使用去离子水和冷却的无水甲醇交替进行洗涤，所述交替洗涤的次数优选为3次。本发明通过上述洗涤，可以除去产物中未反应的单体和浓盐酸。
在本发明中，所述步骤A中取代反应的方程式如式a所示：
Figure BDA0002126350780000071
在步骤B中，所述季戊四醇四苯磺酸酯与溴化钠的质量比优选为1：0.73；所述取代反应的温度优选为140～150℃，时间优选为8～12h。在本发明中，所述取代反应用溶剂优选为乙二醇。
所述步骤B的取代反应完成后，本发明还优选对取代反应物进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对所述取代反应液依次进行冷却、过滤、洗涤和重结晶，得到纯化的季戊四溴固体。
在本发明中，所述冷却的具体操作为：先将所述取代反应液冷却至90℃，再加入冰水混合，并将所得混合液在冰水浴下冷却至室温。
在本发明中，所述过滤的方式优选为抽滤；所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水；所述重结晶的溶剂优选为无水乙醇。
在本发明中，所述步骤B取代反应的方程式如式b所示：
Figure BDA0002126350780000072
在步骤C中，所述催化剂优选为碳酸钾和碘化钠，所述碳酸钾和碘化钠的质量比优选为22:1。在本发明中，所述季戊四溴与间羟基苯的质量比优选为1:1.9,；所述取代反应的温度优选为130℃，时间优选为18h。在本发明中，所述取代反应用溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。
所述步骤C的取代反应完成后，本发明还优选对取代反应物进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对所述取代反应液依次进行冷却、沉淀、过滤和重结晶，得到纯化的四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷。
在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却至室温。所述沉淀的方式具体为：将冷却后的取代反应液与去离子水混合，得到沉淀物。在本发明中，所述取代反应液与去离子水的体积比优选为1:10。本发明对所述过滤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述重结晶具体为：先将过滤后的滤渣与DMF混合，过滤后得到滤液，再向所述滤液中加入甲醇，结晶析出纯化的四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷。
在本发明中，所述步骤C中取代反应的方程式如式c所示：
Figure BDA0002126350780000081
在本发明中，所述席夫碱聚合反应所用溶剂优选为无水乙醇；所述无水乙醇的体积与催化剂的摩尔比优选为40～60mL：1mol。
在本发明中，所述席夫碱聚合反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，时间优选为6～8h，更优选为7h。本发明优选先将四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷、二异丙基乙胺与无水乙醇混合制成悬浊液，将悬浊液加热回流30min后再加入1,2-环己二胺进行席夫碱聚合反应。本发明通过先将悬浮液进行回流的方式可以促进单体溶解，使反应进行更完全。
在本发明中，所述席夫碱聚合反应的方程式如式d所示：
Figure BDA0002126350780000082
在本发明中，所述席夫碱聚合反应后还包括对席夫碱聚合反应液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：
对席夫碱聚合反应液依次进行冷却、过滤、洗涤和真空干燥，得到基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料固体。
本发明对所述冷却的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的冷却方式将所述席夫碱聚合反应液冷却至室温即可。本发明对所述过滤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为无水乙醇，所述洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述真空干燥的时间优选为12～24h，更优选为18～20h。
在本发明中，所述基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
在催化剂的作用下，使四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与1,2-环己二胺进行席夫碱聚合反应，得到基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料。
在本发明中，所述催化剂优选为二异丙基乙胺；所述四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷、1,2-环己二胺和催化剂的摩尔比优选为0.5～1:1～2:0.1～0.3，更优选为1:2:0.3。本发明对所述四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺的来源没有特殊的要求，自行制备或是使用市售的四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺均可。当自行制备四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷时，所述制备方法优选包括以下步骤：
a.使季戊四醇和苯磺酰氯进行取代反应，得到季戊四醇四苯磺酸酯；
b.使季戊四醇四苯磺酸酯与溴化钠进行取代反应，得到季戊四溴；
c.在催化剂的作用下，使季戊四溴与对羟基苯甲醛发生取代反应，得到四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷。
在本发明中，四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的制备方法与四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的制备方法区别仅在于步骤C中的间羟基苯甲醛替换为了步骤c中的对羟基苯甲醛，其余操作条件均未改变，对于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的制备方法在此不再赘述。
在本发明中，所述席夫碱聚合反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，时间优选为6～8h，更优选为7h。本发明优选先将四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷、二异丙基乙胺与无水乙醇混合制成悬浊液，将悬浊液加热回流30min后再加入1,2-环己二胺进行席夫碱聚合反应。本发明通过先将悬浮液进行回流的方式可以促进单体溶解，使反应进行更完全。
在本发明中，所述席夫碱聚合反应的方程式如式e所示：
Figure BDA0002126350780000101
在本发明中，所述席夫碱聚合反应后还包括对席夫碱聚合反应液进行后处理；所述后处理的具体操作与所述基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料对席夫碱聚合反应液的后处理方式相同，在此不再赘述。
本发明提供了上述多孔共价有机骨架材料在色谱分离中的应用。本发明提供的多孔共价有机骨架材料可以作为气相色谱和液相色谱的固定相，实现物质的色谱分离，且分离效果理想。
下面结合实施例对本发明提供的多孔共价有机骨架材料及其合成方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1季戊四醇四苯磺酸酯的制备
将13g季戊四醇与65mL的吡啶加入到500mL的三颈烧瓶中，并且在三颈烧瓶上安装好滴液漏斗和温度计。搅拌下逐滴滴入75g苯磺酰氯，控制滴加的速度，使温度不超过35℃，约2h后加料完毕，在40℃条件下搅拌2h，得到白色糊状物。1L烧杯中加入80mL浓盐酸，100mL水，200mL甲醇，剧烈搅拌下加入反应所得的白色糊状物，悬浊液用冰水浴冷却至一定的温度，再分别用去离子水与预先冷却的无水甲醇洗涤数次，最后得到白色固体季戊四醇四苯磺酸酯。
实施例2季戊四溴的制备
将30g磺酸酯粗品加入到放入搅拌子的500mL的三颈烧瓶，加入36mL乙二醇和22gNaBr，慢慢搅拌，油浴上140～150℃过夜得到橙色混合物，橙色混合物冷却至90℃后，快速加至装有72mL冰水的烧杯中并且搅拌，然后用冰水浴冷却至一定温度，抽滤，用去离子水洗涤数次接着压干。用无水乙醇做溶剂重结晶粗品化合物，最后得到无色闪光的亮片状晶体季戊四溴。
实施例3四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的制备
将季戊四溴(5g)加入100mL干燥的DMF中，再加入间羟基苯(9.5g)、11g碳酸钾与0.5g碘化钠。使该反应处于在130℃环境下反应18h，反应结束后自然冷却至室温，然后将反应液倒入盛有一定量去离子水的烧杯中，烧杯中会析出奶白色沉淀，接着过滤。滤渣用DMF溶解在过滤得到滤液。向滤液中加入甲醇析出黄色晶体四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷，经计算，所得产物产率83％。
对所得产物进行核磁共振检测，所得数据为：
(1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ9.89(s,4H),7.84(d,J＝8.7Hz,4H),7.26(s,8H),7.05(d,J＝8.6Hz,4H),4.48(s,8H).)。
对所得四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷固体进行固体紫外光谱表征，其图谱见图1。由图1可见，化合物的最大吸收波长在323nm处，存在较强的紫外吸收。
对所得四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷固体进行红外光谱表征，结果如图2所示。由图2可见，2943.43cm-1为-CH2的反对称伸缩振动，2887.44cm-1为-CH2的对称伸缩振动，1425.40cm-1为-CH2的变形振动。另外-CH2的对称伸缩振动的吸收频率明显大于2850±10cm-1，所以可以推断出-CH2连接着吸电子基团。1685.79cm-1为-C＝O的伸缩振动，2827.64cm-1与2725.42cm-1为醛基的费米共振峰，故推断出醛基的存在。1598.99cm-1、1577.77cm-1、1508.33cm-1为苯环的骨架(νC＝C)振动吸收峰，在3100～3000cm-1处有苯环上的C-H伸缩振动(ν＝C-H)特征峰，这是由于苯环的骨架振动的吸收峰发生裂分，故苯环可能与生色基团相连，并且根据指纹区芳环上的C-H的面外变形振动的吸收峰确定芳基上的取代为间位。由1244.09cm-1、1055.06cm-1为-C-O伸缩振动，确定存在醚键，并且醚键一端与苯环相连，一端与烷烃相连。因此可以确定，所得四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与预期结构相同，且反应进行的较完全。
实施例4基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的制备
将实施例3所得四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷(1.82g，3.3mmol)，1.0mL二异丙基乙胺和50mL的无水乙醇组成悬浮液，将悬浮液加热回流30min，再将1,2-环己二胺(0.75g，6.6mmol)加入到反应体系中，在60℃下反应6h，将所得席夫碱聚合反应液冷却至室温再过滤，用无水乙醇洗涤滤饼3次，再在60℃下真空干燥12h得到亮灰色蓬松状颗粒物即基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料。
对所得基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料进行固体紫外表征，所得结果如图3所示。由图3可知，四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的最大吸收波长没有明显的区别。故单体四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与骨架材料的共轭体系没有明显变化，因此可以确定所得骨架材料与预期结构相同。
对所得基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料进行红外光谱表征，所得结果如图4所示。由图4可见，1581.63cm-1及1442.75cm-1为苯环的骨架(νC＝C)振动吸收峰，在3100～3000cm-1处有苯环上的C-H伸缩振动(ν＝C-H)特征峰，可以推断出苯环的存在。并且根据指纹区芳环上864.11cm-1、783.10cm-1及C-H的面外变形振动的吸收峰确定芳基上的取代为间位。2926.01cm-1为-CH2的反对称伸缩振动，2856.58cm-1为-CH2的对称伸缩振动。1442.75cm-1～1259.59cm-1之间存在着-CH2的变形振动，可以推断出-CH2的存在。由1259.59cm-1、1033.85cm-1为-C-O伸缩振动，确定存在醚键，并且醚键一端与苯环相连，一端与烷烃相连。在1680～1620cm-1之间存在着-C＝N-伸缩振动。这些结果表明，通过席夫碱聚合反应，四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与1,2-环己二胺反应生成了亚胺键连接的多孔共价有机骨架材料。
对所得基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料进行热重表征，所得结果如图5所示。由图5可见，骨架材料的失重率为88.29％，其中在20.59℃～100℃的范围内，失重率为30.19％，主要是由于表面吸附水，结构水的脱失而引起的。在100℃～293.55℃的范围内，热重的曲线趋于稳定，没有明显的变化，说明在该温度范围下，该化合物能够稳定存在，不出现明显的结构崩塌。然而从293.55℃开始到450℃，TG曲线开始出现轻微的下降，说明该聚合物结构开始变形，为聚合物的结构崩塌做准备。在450℃～500℃，TG曲线急剧下降，失重率大约为50％，说明在该温度范围内，该物质结构大面积崩塌。综上所述，基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料在293.55℃以下能够稳定存在，当温度超过450℃时，该骨架材料会被剧烈的破坏。但考虑到色谱柱的柱温一般不会超过100℃，故从热稳定性角度考虑，基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料是较好的色谱柱固定相的材料。
对所得基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料进行扫描隧道电镜(SEM)表征，其图谱见图6。对所得基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料进行X射线衍射表征，所得结果如图7所示。通过图6所示的骨架材料的SEM照片，我们可以看出基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料具有珊瑚状的微观形貌。另外我们还可以看出珊瑚状的基础结构相互交错构成孔径大小不均一的孔道。同时结合它的XRD图，可以初步推测所得骨架材料是均一规则的无定型的多共价骨架材料。
实施例5四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的制备
将实施例2所得季戊四溴(5g)加入100mL干燥的DMF中，再加入对羟基苯甲醛(9.5g)、11g碳酸钾与0.5g碘化钠。该反应在130℃下回流18h，冷却后加水析出奶白色沉淀，过滤得到滤渣。滤渣用DMF溶解在过滤得到滤液。向滤液中加入甲醇析出黄色晶体四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷，经计算，所得产物产率为83％。
对所得产物进行核磁共振检测，所得数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.89(s,4H),7.84(d,J＝8.7Hz,8H),7.05(d,J＝8.6Hz,8H),4.48(s,8H).
对所得四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷进行固体紫外光谱表征，所得图谱如图8所示。由图8可见，化合物的最大吸收波长在326nm处，存在较强的紫外吸收。
对所得四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷进行红外光谱表征，所得结果如图9所示。由图9可见，2943.43cm-1为-CH2的反对称伸缩振动，2887.44cm-1为-CH2的对称伸缩振动，1425.40cm-1为-CH2的变形振动。另外-CH2的对称伸缩振动的吸收频率明显大于2850±10cm-1，所以可以推断出-CH2连接着吸电子基团。1685.79cm-1为-C＝O的伸缩振动，2827.64cm-1与2725.42cm-1为醛基的费米共振峰，故推断出醛基的存在。1598.99cm-1、1577.77cm-1、1508.33cm-1为苯环的骨架(νC＝C)振动吸收峰，在3100～3000cm-1处有苯环上的C-H伸缩振动(ν＝C-H)特征峰。由于苯环的骨架振动的吸收峰发生裂分，故苯环可能与生色基团相连。并且根据指纹区芳环上的C-H的面外变形振动的吸收峰确定芳基上的取代为对位。由1244.09cm-1、1055.06cm-1为-C-O伸缩振动，确定存在醚键，并且醚键一端与苯环相连，一端与烷烃相连。因此可以确定，所得四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与预期结构相同，且反应进行的较完全。
实施例6基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的制备
将四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷(1.82g，3.3mmol)，1.0mL二异丙基乙胺和50mL的无水乙醇组成悬浮液，将悬浮液加热回流30min，再将1,2-环己二胺(0.75g，6.6mmol)加入到反应体系中，再回流一个小时。悬浮液冷却至室温再过滤。滤饼用乙醇洗涤次，再60℃下真空干燥12h得到乳白色蓬松状颗粒物，即为基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料。
对所得基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料进行固体紫外表征，所得结果如图10所示。由图10可知，四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料的最大吸收波长没有明显的区别。故单体四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与骨架材料的共轭体系没有明显变化，因此可以确定所得骨架材料与预期结构相同。
对所得基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料进行红外光谱表征，所得结果如图11所示。由图11可见，1581.63cm-1及1442.75cm-1为苯环的骨架(νC＝C)振动吸收峰，在3100～3000cm-1处有苯环上的C-H伸缩振动(ν＝C-H)特征峰，可以推断出苯环的存在。并且根据指纹区芳环上827.46cm-1的C-H的面外变形振动的吸收峰确定芳基上的取代为对位。2926.01cm-1为-CH2的反对称伸缩振动，2856.58cm-1为-CH2的对称伸缩振动。1442.75cm-1～1259.59cm-1之间存在着-CH2的变形振动，可以推断出-CH2的存在。由1259.59cm-1、1033.85cm-1为-C-O伸缩振动，确定存在醚键。并且醚键一端与苯环相连，一端与烷烃相连。在1680～1620cm-1之间存在着-C＝N伸缩振动。这些结果表明，通过席夫碱聚合反应，四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与1,2-环己二胺反应生成了亚胺键连接的多孔共价有机骨架材料。
对所得基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料进行热重表征，所得结果如图12所示。由图12可见，所得骨架材料的失重率为95.49％，其中在20.59℃～350℃的范围内，热重的曲线趋于稳定，没有明显的变化，说明在该温度范围下，该化合物能够稳定存在，不出现明显的结构崩塌。然而从350℃开始到400℃，TG曲线开始出现轻微的下降，说明该聚合物结构开始变形，为聚合物的结构崩塌做准备。在400℃～500℃，TG曲线急剧下降，失重率大约为70％，说明在该温度范围内，该物质结构大面积崩塌。500℃以后，TG曲线开始趋于平稳，最后剩下4.51％的产物质量。综上所述，基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料在300℃以下能够稳定存在，当温度超过350℃时，该聚合物会被剧烈的破坏。但考虑到色谱柱的柱温一般不会超过100℃，故从热稳定性角度考虑，基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料是较好的色谱柱固定相的材料。
对所得基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料进行扫描隧道电镜(SEM)表征，其图谱如图13所示。通过图13所示的骨架材料的SEM照片，我们可以看出该聚合物具有球状的微观形貌。另外我们还可以看出圆球状的基础结构相互交错构成孔径大小不均一的孔道。因此可以初步推测该材料是均一的无定型的多孔共价骨架材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种多孔共价有机骨架材料的合成方法，其特征在于，所述多孔共价有机骨架材料为具有式I所示结构的基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料或具有式II所示结构的基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料；
其中基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料以四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺为单体，按四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺摩尔比0.5～1：1～2制备得到；基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料以四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺为单体，按四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷和1,2-环己二胺摩尔比0.5～1：1～2制备得到；
Figure FDA0003611955210000011
当所述多孔共价有机骨架材料为基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料时，所述合成方法包括以下步骤：
(1)在催化剂的作用下，使四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与1,2-环己二胺进行席夫碱聚合反应，得到基于四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料；
当所述多孔共价有机骨架材料为基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料时，所述合成方法包括以下步骤：
(i)在催化剂的作用下，使四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷与1,2-环己二胺进行席夫碱聚合反应，得到基于四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷的多孔共价有机骨架材料；
所述步骤(1)和步骤(i)中的催化剂为二异丙基乙胺。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中四(3-甲酰基苯基甲氧基)甲烷、1,2-环己二胺和催化剂的摩尔比为0.5～1：1～2：0.1～0.3；
所述步骤(i)中四(4-甲酰基苯基甲氧基)甲烷、1,2-环己二胺和催化剂的摩尔比为0.5～1：1～2：0.1～0.3。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(i)中席夫碱聚合反应所用溶剂为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(i)中席夫碱聚合反应的温度独立地为60～100℃，时间独立地为6～8h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(i)中席夫碱聚合反应后还包括对席夫碱聚合反应液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：
对席夫碱聚合反应液依次进行冷却、过滤、洗涤和真空干燥，得到多孔共价有机骨架材料固体。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为60～80℃，时间为12～24h。
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