CN115991859B - 基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料及其制备方法和应用，属于多孔材料领域，本发明通过引入共轭结构的1,2,4‑三氮唑片段使其具有良好的热稳定性，并且所述共价有机骨架材料具有无定型介孔结构，孔隙结构明显，比表面积大，具有良好的吸附性能和热稳定性，能够应用到吸附材料、耐热材料、氢气存储材料、气体储存分离等领域，且本申请实施例制备的基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料，是非晶型，具有无定型介孔结构，存在大量孔隙结构，在360℃以内化学稳定性较好，能稳定存在，能够快速吸附氮气，且最大吸附量为239.9489cm3/g，吸附性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料领域，尤其涉及一种基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
多孔材料粗略可分为多孔有机材料和多孔无机材料。有实验表明有机框架的比表面积超过相关的无机框架。多孔有机骨架材料又可以分为金属-多孔有机骨架材料MOFs和共价-多孔有机骨架材料COFs两种，两者都具有高于一般材料的良好的特性，如热稳定性能高、比表面积较大、相对密度较低等优点。共价多孔有机骨架材料因其共价可逆性较金属多孔有机骨架材料结构更为多样。
由于共价有机骨架材料的诸多特性使其应用于半导体和能源转化与可应用在气体储存和分离等领域。研究表明，共价有机骨架聚合物(COFs)较COF有更优良的化学稳定性和更大的孔隙，对用吸附方面的应用有更为有用的研究价值。如何提供更多结构新颖、吸附性能优异的COFs材料是目前研究面临的热点问题。
发明内容
本发明的目的在于提供基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料及其制备方法和应用，本发明提供的基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料，结构新颖，具有无定型介孔结构，孔隙结构明显，比表面积大，具有良好的吸附性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料，所述基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料的结构单元具有式I所示结构；
所述式I中，基团的两端连接的基团为/>
本发明还提供了上述技术方案所述基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将季戊四羟基苯甲醛、三聚氰胺和有机溶剂混合后进行聚合反应，得到基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料。
优选地，所述季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的物质的量之比为(1.9～2.3)：(2.4～2.9)。
优选地，所述有机溶剂包括二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺和二异丙基乙胺中的一种或多种。
优选地，所述季戊四羟基苯甲醛的质量和有机溶剂的体积比为(0.9～1.2)g：(40～60)mL。
优选地，所述聚合反应在惰性气氛中进行。
优选地，所述聚合反应的温度为160～200℃，聚合反应的时间为45～52h。
优选地，所述聚合反应完成后还包括：将所述聚合反应的产物依次进行过滤、洗涤、索氏提取和烘干
优选地，所述索氏提取包括依次进行的采用甲醇作为提取液的第一索氏提取和采用二氯甲烷作为提取液的第二索氏提取。
本发明还提供了上述技术方案所述的共价有机骨架材料在能量存储材料、吸附材料和耐热材料中的应用。
本发明提供了基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料，所述共价有机骨架材料的结构单元具有式I所示结构，属于三嗪类COFs，利用季戊四羟基苯甲醛作为单体与三聚氰胺直接聚合得到，通过引入共轭结构的1,2,4-三氮唑片段使其具有良好的热稳定性，并且所述共价有机骨架材料具有无定型介孔结构，孔隙结构明显，比表面积大，具有良好的吸附性能和热稳定性，能够应用到吸附材料、耐热材料、氢气存储材料、气体储存分离等领域。实施例的结果显示，本申请成功制备得到了结构单元具有式I所示结构的基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料，是非晶型，具有无定型介孔结构，存在大量孔隙结构，在360℃以内化学稳定性较好，能稳定存在，能够快速吸附氮气，且最大吸附量为239.9489cm3/g，吸附性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的季戊四羟基苯甲醛的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1制备的季戊四羟基苯甲醛的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备的ZL-COP的红外光谱图；
图4为本发明实施例1制备的ZL-COP的XRD图；
图5为本发明实施例1制备的ZL-COP的20000倍扫描电镜图；
图6为本发明实施例1制备的ZL-COP的50000倍扫描电镜图；
图7为本发明实施例1制备的ZL-COP的热重分析图；
图8为本发明实施例1制备的ZL-COP的解析/吸附图；
图9为本发明实施例1制备的ZL-COP的孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供了基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料，所述基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料的结构单元具有式I所示结构；
所述式I中，基团的两端连接的基团为/>
本发明提供的基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料的结构单元具有式I所示结构，属于三嗪类COFs，利用季戊四羟基苯甲醛作为单体与三聚氰胺直接聚合得到，通过引入共轭结构的1,2,4-三氮唑片段使其具有良好的热稳定性，并且所述共价有机骨架材料具有无定型介孔结构，孔隙结构明显，比表面积大，具有良好的吸附性能和热稳定性，能够应用到吸附材料、耐热材料、氢气存储材料、气体储存分离等领域。
本发明还提供了上述技术方案所述基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将季戊四羟基苯甲醛、三聚氰胺和有机溶剂混合后进行聚合反应，得到基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，所述季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的物质的量之比优选为(1.9～2.3)：(2.4～2.9)，更优选为(1.95～2.2)：(2.45～2.8)。本发明将季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的物质的量之比控制在上述范围内有利于促进二者聚合完全，提高所述共价有机骨架材料的产率和结构的稳定性。
本发明对所述季戊四羟基苯甲醛的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品，或者按照本领域技术人员熟知的制备方法制备即可。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺和二异丙基乙胺中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述有机溶剂可具体为二甲基亚砜。
在本发明中，所述季戊四羟基苯甲醛的质量和有机溶剂的体积比优选为(0.9～1.2)g：(40～60)mL，更优选为(0.95～1.15)g：(45～58)mL。本发明将季戊四羟基苯甲醛的质量和有机溶剂的体积比控制在上述范围内，有利于原料的充分溶解，促进聚合反应的进行。
本发明对所述季戊四羟基苯甲醛、三聚氰胺和有机溶剂的混合方式没有特殊的限制，采用本领域常规的技术方案即可。
在本发明中，所述聚合反应优选在惰性气氛中进行。在本发明中，所述惰性气氛优选为氮气。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为160～200℃，更优选为170～190℃。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为45～52h，更优选为46～50h。本发明将聚合反应的温度和时间控制在上述范围内，有利于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺聚合完全，以提高所述共价有机骨架材料的产率和结构的稳定性。在本发明中，所述聚合反应过程中，单体季戊四羟基苯甲醛中的醛基与三聚氰胺上的氨基发生席夫碱反应，将苯环与三嗪环连接起来，最终的所述共价有机骨架材料。
聚合反应完成后，本发明优选将所述聚合反应的产物依次进行过滤、洗涤、索氏提取和烘干，得到基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料。
本发明对所述过滤的方式没有特殊的限制，实现固液分离即可。在本发明中，所述洗涤所用溶剂优选为甲醇和乙醇中的一种或多种。
在本发明中，所述索氏提取优选包括依次进行的采用甲醇作为提取液的第一索氏提取和采用二氯甲烷作为提取液的第二索氏提取。在本发明中，所述第一索氏提取的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃。在本发明中，所述第一索氏提取的时间优选为10～14h，更优选为11～13h。在本发明中，所述第二索氏提取的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃。在本发明中，所述第二索氏提取的时间优选为10～14h，更优选为11～13h。本发明将第一索氏提取的温度和时间，以及第二索氏提取的温度和时间控制在上述范围内，有利于将聚合物孔道内部的客体分子交换出去。
本发明提供的基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料的制备方法，操作过程简单，反应条件温和，适合规模化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述的共价有机骨架材料在能量存储材料、吸附材料和耐热材料中的应用。在本发明中，所述共价有机骨架材料可以作为能量存储材料，用于储氢，作为吸附材料应用于吸附气体或者气体储存分离，作为耐热材料用于阻燃。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、季戊四醇四磺酸酯的制备
在500ml三颈烧瓶内放入磁子，左右两口分别装置温度计和滴液漏斗，在冰浴环境下将13.0809g季戊四醇和65ml吡啶在所述三颈烧瓶内混合，然后在搅拌过程中逐滴滴加75.1355g苯磺酰氯，过程中溶液变为粉红色，2小时35分钟内滴加完毕，得到混合物，将所述混合物在氮气保护、40℃、搅拌条件下进行酯化反应1h，期间粉红色变淡至变为白色糊状物，向所述酯化反应的产物中依次加入80ml浓盐酸、125ml水、200ml甲醛和过量碎冰，然后进行抽滤得到近白色固体，放入真空干燥箱烘干，得到36.834g的粉状固体季戊四醇四磺酸酯，产率为55.2％。
二、季戊四溴的制备
将15.0343g所述步骤一制备的季戊四醇四磺酸酯加入100ml圆底烧瓶，放入磁子，再加入11.1536g溴化钠和30ml乙二醇，慢速搅拌混合均匀得到混合物，将所述混合物于氮气保护、144℃油浴下进行亲核取代反应24h，得到橙色产物，待所述橙色产物自然冷却到90℃，快速加至装有冰水的烧杯中，搅拌使其完全溶于乙醇，橙色迅速褪去，然后进行抽滤得到无色闪光固体状沉淀，再进行真空烘干，得到3.1760g的无色闪光片状晶体季戊四溴，产率为38.4％。
三、季戊四羟基苯甲醛的制备
取2.0213g所述步骤二制备的季戊四溴加入100毫升圆底烧瓶中，再加入40mlN-N二甲基酰胺(DMF)、3.8601g对羟基苯甲醛、4.5115g碳酸钾固体和0.2248g碘化钾得到混合物，将所述混合物于氮气保护、130℃油浴进行取代反应24h，然后将所述取代反应的产物冷却至室温，倒入冰水中，迅速产生白色絮状沉淀(带微黄色)，依次进行过滤和真空烘干，得到2.5071g的浅黄色固体季戊四羟基苯甲醛，产率为88.1％。
四、基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料的制备
于100ml圆底烧瓶内将50ml二甲基亚砜、0.3381g三聚氰胺和1.121g所述步骤三制备的季戊四羟基苯甲醛混合，然后在氮气保护、180℃油浴中进行聚合反应48h，加热过程中有乳白色物质生成，将所述聚合反应的产物依次进行过滤和用甲醇洗涤，然后采用甲醇提取液、110℃下进行第一索氏提取12h，再采用二氯甲烷作为提取液、60℃下进行第二索氏提取12h，最后烘干得到0.2538g基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料，记为ZL-COP，产率为52.3％。
所述季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的物质的量之比为2.03：2.68；
所述季戊四羟基苯甲醛的质量和有机溶剂二甲基亚砜的体积比为1.121g：50mL。
图1为实施例1制备的季戊四羟基苯甲醛的核磁共振氢谱图，由图1可知，在4.6ppm处是季戊四羟基苯甲醛结构中-CH2-中氢原子所得对应的的质子吸收峰，7～8ppm处是季戊四羟基苯甲醛结构中苯环上氢原子所对应的质子吸收峰，10ppm处季戊四羟基苯甲醛结构中醛基上氢所对应的的质子吸收峰，说明实施例1成功制备了季戊四羟基苯甲醛。
图2为实施例1制备的季戊四羟基苯甲醛的红外光谱图，图3为实施例1制备的ZL-COP的红外光谱图，将图2和图3对比可知，实施例1制备的ZL-COP结构中存在席夫碱R-C＝N-R键，并且图3中1600～1450cm-1为苯环中C＝C(即苯环骨架)的伸缩振动吸收峰，650～950cm-1为苯环中C-C吸收峰，能确定实施例1制备的ZL-COP结构中存在苯环，1680～1620cm-1为不饱和烃C＝C吸收峰，1690～1640cm-1为C＝N吸收峰，1600～2000cm-1之间有锯齿状吸收峰证明了所述苯环上有取代基的存在，810～750cm-1区间内存在吸收峰，证明存在1,3-二取代苯即对位取代，1150～1060cm-1存在强度大吸收峰为醚的特征吸收峰即醚键的不对称伸缩振动，能确定实施例1制备的ZL-COP结构中存在醚键，证明实施例1成功制备得到了结构单元具有式I所示结构的基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料。
图4为实施例1制备的ZL-COP的XRD图，由图4可知，实施例1制备的ZL-COP物质原子进程有序而远程无序，可以看出实施例1制备的ZL-COP是非晶型结构。
图5和图6均为实施例1制备的ZL-COP的电镜扫描图，由图5和图6可知，实施例1制备的ZL-COP存在大量的孔隙结构，孔径较窄，且属于无定型结构，是不规则颗粒物质，可判断出实施例1制备的ZL-COP属于共价有机骨架材料。
图7为实施例1制备的ZL-COP的热重分析图，由图7可知，实施例1制备的ZL-COP在0～1000℃期间，产物的总失重率约为90％；其中在0～60.15℃的范围内，ZL-COP的TG曲线下降但该过程吸热，此温度区间ZL-COP发生物理变化有可能存在产物表面吸附水的失去等；60.15～350.06℃范围内，该过程放热，ZL-COP的热重曲线较为平缓，失重率未明显变化，此时未发生化学变化，ZL-COP结构性状不改变，即该温度范围内聚合物稳定存在；350.06～360℃范围内，ZL-COP的TG曲线的斜率变大，ZL-COP的结构开始变化，不能稳定存在；360～1000℃范围内，由TG曲线看出ZL-COP失重速度明显增加，曲线急剧下降同时放热明显，说明在该温度范围内，该ZL-COP结构发生剧烈改变失去原态，在此0～1000℃温度变化区间内，360℃之前结构变化趋势较缓，360℃之后ZL-COP的结构明显改变，表明实施例1制备的ZL-COP在360℃以内化学稳定性较好，能稳定存在。
图8为实施例1制备的ZL-COP的解析/吸附图，由图8可知，在(P/P0即相对压力<0.7)的时候，实施例1制备的ZL-COP能够快速吸附氮气，且最大吸附量为239.9489cm3/g，吸附性能优异。
图9为实施例1制备的ZL-COP的孔径分布图，由图9可知，实施例1制备的ZL-COP孔隙结构明显，为永久型介孔结构，结合图8和图9可知，实施例1制备的ZL-COP，吸附性能优异。
综上可知，本申请提供的结构单元具有式I所示结构的基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料，是非晶型，具有无定型介孔结构，存在大量孔隙结构，在360℃以内化学稳定性较好，能稳定存在，能够快速吸附氮气，且最大吸附量为239.9489cm3/g，吸附性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料，所述基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料的结构单元具有式I所示结构；
所述式I中，基团的两端连接的基团为/>所述基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将季戊四羟基苯甲醛、三聚氰胺和有机溶剂混合后进行聚合反应，得到基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料；所述季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的物质的量之比为(1.9～2.3)：(2.4～2.9)。
2.权利要求1所述基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将季戊四羟基苯甲醛、三聚氰胺和有机溶剂混合后进行聚合反应，得到基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺和二异丙基乙胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述季戊四羟基苯甲醛的质量和有机溶剂的体积比为(0.9～1.2)g：(40～60)mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在惰性气氛中进行。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为160～200℃，所述聚合反应的时间为45～52h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应完成后还包括：将所述聚合反应的产物依次进行过滤、洗涤、索氏提取和烘干。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述索氏提取包括依次进行的采用甲醇作为提取液的第一索氏提取和采用二氯甲烷作为提取液的第二索氏提取。
9.权利要求1所述的共价有机骨架材料在能量存储材料、吸附材料和耐热材料中的应用。
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