CN108676137A - 一种芳香聚亚胺热固性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香聚亚胺热固性树脂及其制备方法，制备方法包括步骤：1)将芳香醛与芳香胺均匀溶于非质子溶剂中，在20～100℃搅拌反应0.05～5h，获得预聚物沉淀或预聚物溶液；2)将预聚物沉淀过滤并干燥或将预聚物溶液干燥后放入模具中，在150～250℃，1～20MPa条件下进行热压成型，得到热固性树脂，其结构式如式Ⅰ，其中R1和R2为含苯环的芳香结构。本发明热固性树脂具有优良的机械、耐热和疏水性能，且制备工艺简单、反应过程可控可调、产率较高，制得的树脂可以回收再利用，适合扩大生产。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂领域，具体是一种芳香聚亚胺热固性树脂及其制备方法。
背景技术
碳纤维增强环氧树脂基复合材料具有比强度和比刚度高、耐腐蚀性能佳、结构尺寸稳定等特点，已经在航空航天、风力发电、交通运输等高新科技领域中得到了广泛应用。但与热塑性树脂相比，热固性树脂一般先形成预聚物，成型时其中潜在的官能团继续反应形成交联体型结构而固化，这种转变不可逆，加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，导致复合材料难以回收利用。废弃物通常作为填料、垃圾掩埋或焚烧处理，不但对资源造成巨大浪费，同时也带来严重的环境污染。因此，复合材料难以回收利用的问题亟待解决。
发明内容
本发明的目的是提出一种可循环回收利用的芳香聚亚胺热固性树脂。
本发明的另一目的是提出一种芳香聚亚胺热固性树脂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种芳香聚亚胺热固性树脂，其结构式如下：
其中，R1和R2为含苯环的芳香结构。
所述的芳香聚亚胺热固性树脂制备方法，包括以下步骤：
1)将芳香醛与芳香胺均匀溶于非质子溶剂中，在20～100℃搅拌反应0.05～5h，获得预聚物沉淀或预聚物溶液；
2)将预聚物沉淀过滤并干燥或将预聚物溶液干燥后放入模具中，在150～250℃，1～20MPa条件下进行热压成型，得到热固性树脂。
优选地，所述芳香醛为芳香二醛、芳香三醛和芳香四醛中的至少一种，所述芳香胺为芳香二胺和/或芳香三胺；所述芳香醛结构中醛基与芳香胺结构中胺基的物质的量相等。
优选地，所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇和正丙醇中的一种或两种以上。
优选地，步骤1)每克反应物中加入溶剂的体积为3～10ml。
优选地，步骤1)的反应物中至少含芳香三醛、芳香四醛、芳香三胺中的一种。
优选地，步骤1)的反应温度为40～90℃，反应时间为0.1～2h；步骤2)热压的条件为180～240℃，5～20MPa。
优选地，所述的芳香二醛、芳香三醛、芳香四醛的结构如下：
所述的芳香二胺、芳香三胺的结构如下：
所述的芳香聚亚胺热固性树脂在特定条件下能够循环回收利用，回收方法如下：
其一，将树脂直接打磨成粉或切割成块状，进行热压，即回收得到芳香聚亚胺热固性树脂；或者，
其二，将树脂浸泡于含有芳香二胺或芳香二醛的非质子溶剂中，浸泡温度为20～100℃，直至树脂完全溶解(浸泡时间约为0.5～48h，)，再补充芳香三醛、芳香四醛和芳香三胺中至少一种，使之达到之前的配比，在50℃～90℃下搅拌反应0.1～1h，烘干溶剂，可得到树脂预聚物，进一步热压成型即回收得到芳香聚亚胺热固性树脂。
所述芳香二醛或芳香二胺的用量为每克树脂0.2～5克，非质子溶剂的用量为每克树脂3～30毫升。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备的芳香聚亚胺热固性树脂具有优良的机械、耐热和疏水性能。拉伸强度、杨氏模量与断裂伸长率分别可达到86～120MPa、3.0～4.0Gpa和5％～12％，弯曲强度与模量分别达到110～140MPa和2.5～3.6Gpa。树脂玻璃化转变温度为150～251℃，5wt％热分解温度为400～500℃，与水的接触角为90°～115°，吸水率低于0.5wt％，疏水性良好，可作为先进复合材料热固性树脂基体使用。
(2)本发明得到芳香聚亚胺热固性树脂，在特殊条件下可实现无损循环回收利用。
(3)本发明具有制备反应条件温和、反应过程可控可调、产率较高等特点，适合扩大生产。
附图说明
图1为本发明树脂的制备及回收利用的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的作进一步说明，但本发明的内容不限于下述的实施例。
实施例1
将80mmol三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷和120mmol 4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜加入到250ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在60℃下搅拌反应1h，然后将反应预聚液涂布在水平玻璃板上，120℃烘干1h，得到片状材料。将多张片状材料放入模具中进行热压，条件为180℃、5MPa，得到不同厚度的聚亚胺树脂板材。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为118Mpa、3.5Gpa和7％，弯曲强度与模量分别达到138MPa和3.1Gpa。玻璃化转变温度为155℃，5wt％热分解温度为430℃，与水的接触角为103°。将30g树脂加入到溶解有17.5g4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜的200ml N-甲基吡咯烷酮中，在60℃放置6h，树脂完全溶解，再加入11.7g三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷，在60℃下搅拌反应1h，然后在玻璃平板涂覆、烘干、热压，回收再利用得到的树脂性能与回收前相同。芳香聚亚胺树脂制备过程和回收方法如图1所示。
实施例2
将80mmol三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷和120mmol 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷加入到300ml二甲基亚砜溶剂中，在90℃下搅拌反应0.1h，然后将反应预聚液涂布在水平玻璃板上，120℃烘干1h，得到片状材料。将多张片状材料放入模具中进行热压，条件为220℃、15MPa，得到不同厚度的聚亚胺树脂板材。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为95Mpa、3.3Gpa和11％，弯曲强度与模量分别达到124MPa和2.9Gpa。玻璃化转变温度为221℃，5wt％热分解温度为440℃，与水的接触角为95°，吸水率0.2wt％。将30g树脂加入到溶解有21g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷的200ml二甲基亚砜中，在40℃放置36h，树脂完全溶解，再加入14.8g三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷，在90℃下搅拌反应0.1h，然后在玻璃平板涂覆、烘干、热压，回收再利用得到的树脂性能与回收前相同。
实施例3
将80mmol三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷和120mmol 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷加入到600ml乙醇溶剂中，在50℃下搅拌反应1.5h，底部有黄色沉淀析出，过滤，120℃烘干2h，得到黄色粉末。将粉末均匀加入模具中进行热压，条件为220℃、10MPa，得到不同厚度的聚亚胺树脂板材。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为93Mpa、3.2Gpa和10.7％，弯曲强度与模量分别达到122MPa和2.8Gpa。玻璃化转变温度为213℃，5wt％热分解温度为436℃，与水的接触角为95°，吸水率0.2wt％。将30g树脂加入到溶解有21g2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷200ml乙醇中，在50℃放置12h，树脂完全溶解，再加入14.8g三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷，在50℃下搅拌反应1h，过滤底部黄色沉淀、烘干、热压，回收再利用得到的树脂性能与回收前相同。
实施例4
将80mmol 4,4'-氧基二苯甲醛、20mmol 4-{2,2-双[(4-醛基苯氧基)甲基]-3-(4-醛基苯氧基)丙氧基}苯甲醛和80mmol 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯加入到100ml N-甲基吡咯烷酮、200ml四氢呋喃溶剂中，在40℃下搅拌反应2h，然后将反应预聚液涂布在水平玻璃板上，100℃烘干1h，得到片状材料。将多张片状材料放入模具中进行热压，条件为240℃、20MPa，得到不同厚度的聚亚胺树脂板材。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为120Mpa、3.9Gpa和8％，弯曲强度与模量分别达到137MPa和3.4Gpa。玻璃化转变温度为245℃，5wt％热分解温度为470℃，与水的接触角为113°，吸水率0.1wt％。将30g树脂加入到溶解有10g 4,4'-氧基二苯甲醛10ml N-甲基吡咯烷酮中，在60℃放置6h，树脂完全溶解，再加入6.1g 4-{2,2-双[(4-醛基苯氧基)甲基]-3-(4-醛基苯氧基)丙氧基}苯甲醛、17.6g 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯与300ml N-甲基吡咯烷酮，在60℃下搅拌反应1h，然后在玻璃平板涂覆、烘干、热压，回收再利用得到的树脂性能与回收前相同。
实施例5
将40mmol 4,4'-氧基二苯甲醛、20mmol三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷、10mmol4-{2,2-双[(4-醛基苯氧基)甲基]-3-(4-醛基苯氧基)丙氧基}苯甲醛、60mmol 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、20mmol 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯加入到300ml N-甲基吡咯烷酮、200ml二甲基亚砜混合溶剂中，在80℃下搅拌反应0.2h，然后将反应预聚液涂布在水平玻璃板上，120℃烘干1h，得到片状材料。将多张片状材料放入模具中进行热压，条件为230℃、15MPa，得到不同厚度的聚亚胺树脂板材。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为86Mpa、3.1Gpa和12％，弯曲强度与模量分别达到117MPa和2.6Gpa。玻璃化转变温度为204℃，5wt％热分解温度为428℃，与水的接触角为105°，吸水率0.3wt％。将30g树脂加入到溶解有24.6g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷10ml N-甲基吡咯烷酮中，在50℃放置24h，树脂完全溶解，再加入9g 4,4'-氧基二苯甲醛、8.6g三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷、5.5g 4-{2,2-双[(4-醛基苯氧基)甲基]-3-(4-醛基苯氧基)丙氧基}苯甲醛、8g 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯与300mlN-甲基吡咯烷酮，在60℃下搅拌反应1h，然后在玻璃平板涂覆、烘干、热压，回收再利用得到的树脂性能与回收前相同。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种芳香聚亚胺热固性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将芳香醛与芳香胺均匀溶于非质子溶剂中，在20～100℃搅拌反应0.05～5h，获得预聚物沉淀或预聚物溶液；
2)将预聚物沉淀过滤并干燥或将预聚物溶液干燥后放入模具中，在150～250℃，1～20MPa条件下进行热压成型，得到热固性树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香醛为芳香二醛、芳香三醛和芳香四醛中的至少一种，所述芳香胺为芳香二胺和/或芳香三胺；所述芳香醛结构中醛基与芳香胺结构中胺基的物质的量相等。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇和正丙醇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)每克反应物中加入溶剂的体积为3～10ml。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应物中至少含芳香三醛、芳香四醛、芳香三胺中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应温度为40～90℃，反应时间为0.1～2h；步骤2)热压的条件为180～240℃，5～20MPa。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述芳香醛的结构如下：
所述芳香胺的结构如下：
8.权利要求1～7任意一项方法制得的芳香聚亚胺热固性树脂，其特征在于，结构式如下：
其中，R1和R2为含苯环的芳香结构。
9.权利要求8所述芳香聚亚胺热固性树脂的回收方法，其特征在于，
将树脂直接打磨成粉或切割成块状，进行热压，即回收得到芳香聚亚胺热固性树脂；或者，
将树脂浸泡于含有芳香二胺或芳香二醛的非质子溶剂中，浸泡温度为20～100℃，直至树脂完全溶解，再补充芳香三醛、芳香四醛和芳香三胺中至少一种，使之达到之前的配比，在50℃～90℃下搅拌反应0.1～1h，烘干溶剂，可得到树脂预聚物，进一步热压成型即回收得到芳香聚亚胺热固性树脂。
10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述芳香二醛或芳香二胺的用量为每克树脂0.2～5克，非质子溶剂的用量为每克树脂3～30毫升。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111100259A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-05-05 | 华南理工大学 | 一种含有芳香酯结构的高热导率聚亚胺热固性树脂及其制备方法 |
| CN111423607A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-07-17 | 西南科技大学 | 一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法 |
| CN112646102A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-13 | 华南理工大学 | 一种含有芳香酰胺结构的聚六氢三嗪热固性树脂及其制备方法 |
| CN113621137A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-11-09 | 北京化工大学 | 一种环磷腈基聚亚胺vitrimer的制备方法及其用于制备环氧树脂和聚氨酯材料 |
| CN115991859A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-04-21 | 台州学院 | 基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| GB2628615A (en) * | 2023-03-30 | 2024-10-02 | Sumitomo Chemical Co | Thermally conductive polymer |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4931531A (en) * | 1987-07-02 | 1990-06-05 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimide and high-temperature adhesive thereof |
| CN105482052A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-04-13 | 华南理工大学 | 一种热固性树脂及制备方法 |
| CN105647111A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-06-08 | 吉林大学 | 一种通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-04-09 CN CN201810311937.9A patent/CN108676137B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4931531A (en) * | 1987-07-02 | 1990-06-05 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimide and high-temperature adhesive thereof |
| CN105482052A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-04-13 | 华南理工大学 | 一种热固性树脂及制备方法 |
| CN105647111A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-06-08 | 吉林大学 | 一种通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张思: "基于聚亚胺的仿生复合材料制备及性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111100259A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-05-05 | 华南理工大学 | 一种含有芳香酯结构的高热导率聚亚胺热固性树脂及其制备方法 |
| CN111100259B (zh) * | 2019-12-19 | 2021-11-23 | 华南理工大学 | 一种含有芳香酯结构的高热导率聚亚胺热固性树脂及其制备方法 |
| CN111423607A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-07-17 | 西南科技大学 | 一种双支化节磺化聚酰亚胺膜的制备方法 |
| CN112646102A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-13 | 华南理工大学 | 一种含有芳香酰胺结构的聚六氢三嗪热固性树脂及其制备方法 |
| CN113621137A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-11-09 | 北京化工大学 | 一种环磷腈基聚亚胺vitrimer的制备方法及其用于制备环氧树脂和聚氨酯材料 |
| CN113621137B (zh) * | 2021-08-02 | 2022-10-18 | 北京化工大学 | 一种环磷腈基聚亚胺vitrimer的制备方法及其用于制备环氧树脂和聚氨酯材料 |
| CN115991859A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-04-21 | 台州学院 | 基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN115991859B (zh) * | 2022-12-19 | 2023-11-17 | 台州学院 | 基于季戊四羟基苯甲醛和三聚氰胺的共价有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| GB2628615A (en) * | 2023-03-30 | 2024-10-02 | Sumitomo Chemical Co | Thermally conductive polymer |
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