CN102286151A - 热固性改性氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热固性改性氰酸酯树脂及其制备方法，由氰酸酯、双噁唑啉化合物、环氧树脂在催化剂的作用下通过共固化反应得到。所述树脂原料的组成为氰酸酯、双噁唑啉化合物和环氧树脂，其组份的质量百分比为：氰酸酯：10~85%，双噁唑啉化合物：5~40%，环氧树脂：10~70%，所述催化剂为有机锡化合物和叔胺，催化剂的用量按树脂的总质量计，有机锡化合物的用量为2~4%，叔胺的用量为0.01~1%。本发明改性树脂采有机锡化合物和叔胺为催化剂来催化固化。固化后的树脂具有优良的耐热性和力学性能。

Description

热固性改性氰酸酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热固性改性氰酸酯树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是目前在航空航天和民用领域得到广泛应用的一类高性能树脂基体材料。它具有良好的力学性能，在制作复合材料时与增强纤维的粘接性好，并且具有良好的工艺性能。环氧树脂的用量很大，但是环氧树脂的耐热性不够高(普通环氧的Tg<150℃，特殊结构环氧的Tg<200℃)，这个缺点限制了环氧树脂在一些高技术领域的应用和发展。比如在航空航天领域，环氧树脂存在着耐热性低、吸水率较大的问题；在印刷线路板领域，环氧树脂存在着耐热性低、阻燃性差的问题等等。

氰酸酯与环氧组成的共聚改性树脂体系，因为两者之间具有非常好的相容性，可以任意比混合，极易溶于多种有机溶剂中，因而未固化树脂具有良好的工艺性能。固化树脂的性能，由于氰酸酯的加入，环氧树脂的耐热性、介电性能等性能均得到了提高。这种氰酸酯/环氧改性树脂，在电子制造、航空航天等领域得到了推广应用。

但是氰酸酯/环氧改性树脂存在着力学性能改善幅度小的不足，如随着两种组成单体比例(-OCN : epoxy)的降低，固化树脂的冲击强度虽然有所提高，但弯曲强度和模量呈现降低趋势。这对于其在复合材料领域的应用是不利的。

发明人在大量研究中，发现双噁唑啉化合物是氰酸酯树脂的一种良好的改性剂，并可以形成诸多的改性树脂体系，如氰酸酯-双马来酰亚胺-双噁唑啉(CN 101570598A)、氰酸酯-双马来酰亚胺-环氧-双噁唑啉(CN 101597371A)等。这些树脂体系的未固化树脂具有良好的熔、溶工艺性，其固化树脂均具有优良的耐热、力学和介电性能。

发明人发现，噁唑啉能够有效地克服氰酸酯/环氧未固化树脂中存在的氰酸酯结晶析出问题，并能降低氰酸酯/环氧体系的熔融温度，从而改善树脂用于复合材料成型时的工艺性能。在氰酸酯/噁唑啉/环氧改性树脂中，噁唑啉能够与氰酸酯共聚，同时还能与环氧聚合，而氰酸酯本身与环氧也发生共聚反应，因此，氰酸酯/噁唑啉/环氧改性树脂是一个典型的共聚改性树脂体系。噁唑啉起到了交联剂的作用。

氰酸酯的用量对固化树脂的耐热性影响较大，氰酸酯基团 : 环氧基团＞1 : 1 (mol)时，即氰酸酯相对于环氧过量时，固化树脂的玻璃化转变温度Tg＞200℃，力学性能在小幅度内变化；氰酸酯基团 : 环氧基团＜1 : 1 (mol)时，即环氧相对于氰酸酯过量时，固化树脂的玻璃化转变温度160℃<Tg<200℃，而力学性能大幅度提高。噁唑啉能够能通过交联作用使固化树脂的耐热性保持在较高的水平。

发明内容

本发明的目的在于提出一种采用有机锡化合物和叔胺催化固化的热固性改性氰酸酯树脂及其制备方法。

本发明提出的热固性改性氰酸酯树脂，由氰酸酯、噁唑啉化合物和环氧在催化剂的作用下通过共固化反应得到。所述树脂原料的组成为氰酸酯、双噁唑啉化合物和环氧树脂，其组份的质量百分比为：

氰酸酯：10~85%

双噁唑啉化合物：5~40%

环氧树脂：10~70%

所述催化剂为有机锡化合物和叔胺，催化剂的用量按树脂的总质量计，有机锡化合物的用量为2~4%，叔胺的用量为0.01~1%。

本发明中，所述氰酸酯单体包括：双酚A型(4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)，双酚L型(4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷, BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一种，也可以是其预聚物。

本发明，改性树脂对环氧树脂的类型不做限制，各种牌号的商品化环氧树脂均可以用于本发明。

本发明中，所述双噁唑啉化合物包括： 2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一种。

本发明中，所述的有机锡化合物催化剂，是由二月桂酸二丁基锡与氰酸酯单体按1:2 mol比例反应的产物(在中国专利CN 100503690C有详细描述)。

本发明中，所述的叔胺催化剂包括：哌啶、N,N-二甲基哌嗪、三乙烯基二胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基苯酚)或2,4,6-三(二甲氨基甲基苯酚)等中任一种。

本发明提出的热固性改性氰酸酯树脂的制备方法，具体步骤如下：将氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂和双噁唑啉化合物在80~100℃的温度下加热，熔混均匀，得到未固化的树脂体系，然后加入所需量的催化剂，均匀分散，固化处理，即得所需产品。

本发明中，树脂的固化，可以采用热固化的方法，如按180℃/1h + 200℃/2h + 240℃/2h的工艺进行固化。

本发明的有益效果在于：由氰酸酯、噁唑啉化合物和环氧组成的改性树脂，其未固化树脂在物理状态上表现为粘稠液体或半固体，易溶于丙酮、丁酮等普通有机溶剂，有效地克服了氰酸酷/环氧树脂体系中氰酸酯单体易于结晶析出的问题。采用有机锡和叔胺催化剂催化其固化反应，固体树脂与氰酸酷/环氧树脂体系相比，具有更好的耐热和力学性能。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

称取40g酚醛型氰酸酯(PT，平均分子量900)，5g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，10g E-44环氧树脂，在80~100℃熔融均匀，加入0.01g N,N-二甲基哌嗪，搅拌均匀后放入80℃真空干燥箱中脱气15分钟，然后倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中按180℃/1h + 200℃/2h + 240℃/3h的固化工艺进行固化。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度277℃(DMA法)，弯曲强度118.4MPa。

实施例2

称取40g双酚A型氰酸酯，5g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，10g E-44环氧树脂，在80~100℃熔融均匀，加入1.2g 有机锡催化剂和0.01g N,N-二甲基哌嗪，树脂的固化工艺同实施例1。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度241℃(DMA法)，弯曲强度147.1MPa。

实施例3

称取20g双酚A型氰酸酯，10g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，20g E-51环氧树脂，在80~100℃熔融均匀，加入0.6g 有机锡催化剂和0.1g 三乙烯基二胺，树脂的固化工艺同实施例1。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度226℃(DMA法)，弯曲强度156.4MPa。

实施例4

称取10g双酚A型氰酸酯，15g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，30g E-51环氧树脂，在80~100℃熔融均匀，加入0.3g 有机锡催化剂和0.12g 三乙烯基二胺，树脂的固化工艺同实施例1。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度187℃(DMA法)，弯曲强度176.2MPa。

对比例

称取25g双酚A型氰酸酯，25g E-51环氧树脂，在80~100℃熔融均匀，不加催化剂固化，树脂的固化工艺同实施例1。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度201℃(DMA法)，弯曲强度136.5MPa。

Claims (6)

1.一种热固性改性氰酸酯树脂，其特征在于由氰酸酯、双噁唑啉化合物、环氧树脂在催化剂的作用下通过共固化反应得到；所述树脂原料的组成为氰酸酯、双噁唑啉化合物和环氧树脂，其组份的质量百分比为：

氰酸酯：10~85%

双噁唑啉化合物：5~40%

环氧树脂：10~70%

所述催化剂为有机锡化合物和叔胺，催化剂的用量按树脂的总质量计，有机锡化合物的用量为2~4%，叔胺的用量为0.01~1%。

2.根据权利要求1所述的热固性改性氰酸酯树脂，其特征在于所述氰酸酯单体包括：4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷、4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷,氰酸酯(4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯或酚醛型氰酸酯中任一种，或是其预聚物中任一种。

3.根据权利要求1所述的热固性改性氰酸酯树脂，其特征在于所述双噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚中任一种。

4.根据权利要求1所述的热固性改性氰酸酯树脂，其特征在于所述的有机锡化合物催化剂，是由二月桂酸二丁基锡与氰酸酯单体按1:2 mol比例反应的产物。

5.一种如权利要求1所述的热固性改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将氰酸酯、环氧树脂和双噁唑啉化合物在80~100℃的温度下加热，熔混均匀，得到未固化的树脂体系，然后加入所需量的催化剂，均匀分散，固化处理，即得所需产品。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述树脂固化处理采用热固化的方法，首先180℃固化1h，接着200℃固化2h，最后 240℃固化3h。