CN101735573A - 一种用于rfi成型工艺的改性环氧树脂膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜及其制备方法，其特征在于组份为：液体环氧树脂、含刚性结构的热塑性树脂、二元胺、双马来酰亚胺；其中：二元胺与双马来酰亚胺的摩尔比为2∶1～4∶1，得到二元胺-双马来酰亚胺预聚体；液体环氧树脂中加入含刚性结构的热塑性树脂，含刚性结构的热塑性树脂的含量占液体环氧树脂的1wt％～20wt％；液体环氧树脂与含刚性结构的热塑性树脂的混合物中的环氧基与二元胺-双马来酰亚胺预聚体中的胺基要符合摩尔比为环氧基∶胺基＝1∶1。本发明克服了环氧树脂耐湿热性较差的问题，改善了双马来酰亚胺树脂熔点高、固化温度高物脆性大缺点，可用热熔法成型厚度均匀的树脂膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜及其制备方法，属于RFI成型工艺用环氧树脂膜方面的改性。
背景技术
树脂膜熔渗(Resin Film Infusion，RFI)成型工艺要求树脂基体具有：①室温环境下良好的成膜性，所成薄膜能任意弯曲而不碎裂，并且不粘手；②在工作温度(即树脂熔渗温度)下能够持续一段时间的低粘度，然后随温度升高，粘度快速增长，直至固化；③树脂熔融浸渗时，对纤维预制体具有良好的浸润性。此外，由于RFI工艺主要用于成型高性能复合材料构件，因此还要求树脂基体具有优异的力学性能、耐热和耐湿热等性能。目前用于RFI成型工艺的树脂体系，国外主要以环氧树脂及不饱和聚酯树脂为主。不饱和树脂综合性能一般且耐热性差，环氧树脂不耐湿热；虽然双马来酰亚胺具有较高的力学性能和耐热性能等，但是未改性BMI存在熔点高、溶解性差、固化温度高、固化物脆性大等缺点，无法满足室温下成膜的要求。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜及其制备方法，
本发明的思想在于：双马来酰亚胺是由聚酰亚胺树脂体系派生的树脂，以马来酰亚胺为活性基团的双官能团化合物，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可采用与环氧树脂类同的方法进行成型加工，且固化后树脂具有很高的耐热性。因此考虑通过在环氧树脂中加入双马来酰亚胺树脂来改善其耐高温性能。此外，为了使改性树脂在室温下具有良好的成膜性，采取加入具有刚性结构的热塑性树脂(聚醚砜、聚砜等)，既可以改善树脂的成膜性，又不会降低其耐热性。
技术方案
一种用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜，其特征在于组份为：液体环氧树脂、含刚性结构的热塑性树脂、二元胺、双马来酰亚胺；其中：二元胺与双马来酰亚胺的摩尔比为2∶1～4∶1，得到二元胺-双马来酰亚胺预聚体；液体环氧树脂中加入含刚性结构的热塑性树脂，含刚性结构的热塑性树脂的含量占液体环氧树脂的1wt％～20wt％；液体环氧树脂与含刚性结构的热塑性树脂的混合物中的环氧基与二元胺-双马来酰亚胺预聚体中的胺基要符合摩尔比为环氧基∶胺基＝1∶1。
所述的二元胺为4，4’-二胺基二苯甲烷或4，4’-二胺基二苯醚。
所述的二元胺为芳香族二胺或脂肪族或脂环族二胺。
所述液体环氧树脂为E-51或E-54环氧树脂。
所述液体环氧树脂为双酚A型、双酚F型、双酚AD型或双酚S型的双酚型缩水甘油醚环氧树脂。
所述液体环氧树脂为多分型缩水甘油醚环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或环氧化烯烃化合物。
所述含刚性结构的热塑性树脂为聚砜或聚醚砜。
所述含刚性结构的热塑性树脂为聚苯并咪唑、聚芳醚酮或聚醚酰亚胺。
一种制备上述用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1制备二元胺与双马来酰亚胺预聚体：将二元胺与双马来酰亚胺按2∶1～4∶1摩尔比的投料比加入反应容器，在温度120-170℃反应5-30分钟，得到透明的二元胺-双马来酰亚胺预聚体；
步骤2制备含刚性结构的热塑性树脂与液体环氧树脂混合物：将含刚性结构的热塑性树脂加入液体环氧树脂，在100-120℃下混合均匀；所述的含刚性结构的热塑性树脂占液体环氧树脂的1wt％～20wt％；
步骤3制备改性环氧树脂：将步骤1得到的二元胺与双马来酰亚胺预聚体加入到步骤2的混合物中，在120-160℃反应5～15分钟，得到透明的棕红色改性环氧树脂固体；所述的混合物中的环氧基与二元胺与双马来酰亚胺预聚体中的胺基符合环氧基∶胺基＝1∶1摩尔比；
步骤4制备改性环氧树脂膜：将步骤3得到的改性环氧树脂在60℃±5下进行烘料10-15分钟，放置到热熔机的加料装置中，控制热熔机的胶板温度为55℃±2，刮刀温度控制在60℃±2，走纸速度1.6±0.1m/min，得到改性环氧树脂膜。
改性环氧树脂膜的厚度取决于刮刀间隙。
有益效果
本发明提出的用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜及其制备方法，既克服了环氧树脂耐湿热性较差的问题，又改善了双马来酰亚胺树脂熔点高、溶解性差、固化温度高、固化物脆性大等缺点，该树脂可用热熔法成型厚度均匀、表面光滑、随意弯曲的树脂膜。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
组份为：4，4’-二胺基二苯甲烷(克)：79.3，双马来酰亚胺BMI(克)：71.6，聚砜(克)：13.8，环氧树脂E-51(克)：261.5。
具体制备步骤为：
步骤1制备二元胺与双马来酰亚胺预聚体：将4，4’-二胺基二苯甲烷与双马来酰亚胺按2∶1～4∶1摩尔比的投料比加入到装有温度计、搅拌器的反应器中，开动搅拌器使之混合均匀，然后将温度升至140℃±2℃，反应20分钟固体全部溶解，得到透明的二元胺与双马来酰亚胺预聚体；
步骤2制备含刚性结构的热塑性树脂与液体环氧树脂混合物：将聚砜加入环氧树脂E-51中，在120℃±2℃下混合均匀，使聚砜完全溶解于环氧树脂中；
步骤3制备改性环氧树脂：将步骤1得到的二元胺与双马来酰亚胺预聚体加入到步骤2的混合物中，在120±2℃反应10分钟后，得到透明的棕红色改性环氧树脂固体；
步骤4制备改性环氧树脂膜：将步骤3得到的改性环氧树脂在60℃±5下进行烘料10-15分钟，放置到热熔机的加料装置中，控制热熔机的胶板温度为55℃±2，刮刀温度控制在60℃±2，走纸速度1.6±0.1m/min，得到改性环氧树脂膜。
实施例1的产品性能如下：
软化点：50.4℃(环球法测试)
产率：97.6％
固化树脂浇铸体的性能：
拉伸强度(MPa)：70.5(GB/T 2568-1995)
拉伸模量(GPa)：3.2(GB/T 2568-1995)
弯曲强度(MPa)：162.7(GB/T 2570-1995)
弯曲模量(GPa)：3.5(GB/T 2570-1995)
冲击强度(kJ/m2)：28.4(GB/T 2571-1995)
Tg(℃)：213.6(DMA法)
实施例2组份如下：
4，4’-二胺基二苯醚(克)：80.1，双马来酰亚胺BMI(克)：89.5，聚醚砜(克)：7.3，环氧树脂E-54(克)：235.3。
具体制备步骤如下：
步骤1制备二元胺-双马来酰亚胺预聚体：将4，4’-二胺基二苯醚与双马来酰亚胺按配比加入到装有温度计、搅拌器的反应器中，开动搅拌器使之混合均匀，然后将温度升至120℃±2℃，待固体全部溶解，形成透明液体得到透明的二元胺-双马来酰亚胺预聚体；
将原料待用；将和双马来酰亚胺BMI按后，将上述溶解了聚砜的环氧树脂加入，强烈搅拌，并将温度。
步骤2制备热塑性树脂-环氧树脂混合物：将聚砜和环氧树脂E-54按配比加入到装有温度计、搅拌器的烧杯中，开动搅拌器使之混合均匀然后将温度升至120℃±2℃，使聚砜完全溶解于环氧树脂中；
步骤3制备改性环氧树脂：将步骤1得到的二元胺-双马来酰亚胺预聚体加入到步骤2的混合物中，在120℃±2℃保持15分钟后，将反应物倾倒在脱模纸上，自然冷却，产品为棕红色透明固体；
步骤4制备改性环氧树脂膜：将步骤3得到的改性环氧树脂在60℃±5下进行烘料10-15分钟，放置到热熔机的加料装置中，控制热熔机的胶板温度为55℃±2，刮刀温度控制在60℃±2，走纸速度1.6±0.1m/min，得到改性环氧树脂膜。
实施例2的产品性能：
软化点：53.6℃(环球法测试)
产率：98.0％
固化树脂浇铸体的性能：
拉伸强度(MPa)：68.4(GB/T 2568-1995)
拉伸模量(GPa)：3.1(GB/T 2568-1995)
弯曲强度(MPa)：154.6(GB/T 2570-1995)
弯曲模量(GPa)：3.3(GB/T 2570-1995)
冲击强度(kJ/m2)：32.7(GB/T 2571-1995)
Tg(℃)：220.7((DMA法)
在上述实施例1和实施例2中：
4，4’-二胺基二苯甲烷或4，4’-二胺基二苯醚可以由芳香族二胺、脂肪族或脂环族二胺取代；
聚砜或聚醚砜可以由聚苯并咪唑、聚芳醚酮或聚醚酰亚胺取代；
环氧树脂E-51或环氧树脂E-54可以由双酚A型、双酚F型、双酚AD型或双酚S型的双酚型缩水甘油醚环氧树脂取代；
环氧树脂E-51或环氧树脂E-54还可以由多分型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或环氧化烯烃化合物取代；
取代配比必须满足：
1、二元胺与双马来酰亚胺的摩尔比为2∶1～4∶1；
2、液体环氧树脂与含刚性结构的热塑性树脂的混合物中的环氧基与二元胺-双马来酰亚胺预聚体中的胺基要符合摩尔比为环氧基∶胺基＝1∶1。
本发明提供的改性环氧树脂膜具有如下的性能：
130℃，粘度低于1000mPa·s的保持时间大于60min；树脂膜的固化工艺为130℃/90min+150℃/120min+180℃/120min，固化温度200℃，后处理工艺220℃/240min；树脂膜常温下可保存2个月，-18℃下可保持6个月；固化后树脂的拉伸强度为65.0～75.0MPa，拉伸模量3.0～3.5，弯曲强度150.0～170.0MPa，弯曲模量3.1～3.9GPa，冲击强度25.0～35.0kJ/m2，Tg为210～230℃。
Claims (10)
1.一种用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜，其特征在于组份为：液体环氧树脂、含刚性结构的热塑性树脂、二元胺、双马来酰亚胺；其中：二元胺与双马来酰亚胺的摩尔比为2∶1～4∶1，得到二元胺-双马来酰亚胺预聚体；液体环氧树脂中加入含刚性结构的热塑性树脂，含刚性结构的热塑性树脂的含量占液体环氧树脂的1wt％～20wt％；液体环氧树脂与含刚性结构的热塑性树脂的混合物中的环氧基与二元胺-双马来酰亚胺预聚体中的胺基要符合摩尔比为环氧基∶胺基＝1∶1。
2.根据权利要求1所述的用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜，其特征在于：所述的二元胺为4，4’-二胺基二苯甲烷或4，4’-二胺基二苯醚。
3.根据权利要求1所述的用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜，其特征在于：所述的二元胺为芳香族二胺或脂肪族或脂环族二胺。
4.根据权利要求1所述的用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜，其特征在于：所述液体环氧树脂为E-51或E-54环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜，其特征在于：所述液体环氧树脂为双酚A型、双酚F型、双酚AD型或双酚S型的双酚型缩水甘油醚环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜，其特征在于：所述液体环氧树脂为多分型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或环氧化烯烃化合物。
7.根据权利要求1所述的用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜，其特征在于：所述含刚性结构的热塑性树脂为聚砜或聚醚砜。
8.根据权利要求1所述的用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜，其特征在于：所述含刚性结构的热塑性树脂为聚苯并咪唑、聚芳醚酮或聚醚酰亚胺。
9.一种制备权利要求1～4中所述的任一种用于RFI成型工艺的改性环氧树脂膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1制备二元胺与双马来酰亚胺预聚体：将二元胺与双马来酰亚胺按2∶1～4∶1摩尔比的投料比加入反应容器，在温度120-170℃反应5-30分钟，得到透明的二元胺-双马来酰亚胺预聚体；
步骤2制备含刚性结构的热塑性树脂与液体环氧树脂混合物：将含刚性结构的热塑性树脂加入液体环氧树脂，在100-120℃下混合均匀；所述的含刚性结构的热塑性树脂占液体环氧树脂的1wt％～20wt％；
步骤3制备改性环氧树脂：将步骤1得到的二元胺与双马来酰亚胺预聚体加入到步骤2的混合物中，在120-160℃反应5～15分钟，得到透明的棕红色改性环氧树脂固体；所述的混合物中的环氧基与二元胺与双马来酰亚胺预聚体中的胺基符合环氧基∶胺基＝1∶1摩尔比；
步骤4制备改性环氧树脂膜：将步骤3得到的改性环氧树脂在60℃±5下进行烘料10-15分钟，放置到热熔机的加料装置中，控制热熔机的胶板温度为55℃±2，刮刀温度控制在60℃±2，走纸速度1.6±0.1m/min，得到改性环氧树脂膜。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：改性环氧树脂膜的厚度取决于刮刀间隙。
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