CN105505289B - 高强度聚硫防水结构胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度聚硫防水结构胶，包括A组分胶和B组分胶，其中，A组分胶包括：液体聚硫橡胶、E‑51型双酚A环氧树脂、邻苯二甲酸丁苄酯、填料、硫磺以及偶联剂；B组分胶包括：二氧化锰、硫化促进剂、炭黑、氨基封端聚吡咙预聚物、硅烷改性超支化聚苯并咪唑以及2，2’‑双(4‑羧基苯氧基)联苯胺。本发明还公开了所述高强度聚硫防水结构胶的制备方法。

Description

高强度聚硫防水结构胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子密封材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种高强度聚硫防水结构胶及其制备方法。
背景技术
建筑施工与加固改造时，需要使用多种粘接材料，由于应用环境不同，对建筑防水结构胶的性能要求越来越高。如水下或高潮湿条件固化的建筑结构胶、耐高温性能的耐温胶、快固化锚固胶、高温耐持久胶、可在-10℃施工的低温施工胶、耐150℃的高温胶、用于接长构件的特种胶、用无机材料制成的耐高温的高模量胶、用于灌注的水乳型低粘度胶和非水乳型低粘度灌注胶等。聚硫结构胶使用范围广，是一种非常优良的粘结材料，其具备粘结效果非常可靠以及使用方便的优点，但也存在耐热性、耐久性以及阻燃性有待提高的问题。
因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，以获得同时具备高粘结强度、高耐热性、高耐久性以及高阻燃性能的聚硫防水结构胶。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高强度聚硫防水结构胶，包括A组分胶和B组分胶，A组分胶和B组分胶的重量比为A:B＝20:1～5:1，其中：
A组分胶包括：100重量份的液体聚硫橡胶、10～30重量份的E-51型双酚A环氧树脂、10～30重量份的邻苯二甲酸丁苄酯、20～30重量份的填料、5～15重量份的硫磺以及1～5重量份的偶联剂；
B组分胶包括：100重量份的二氧化锰、2～10重量份的硫化促进剂、10～40重量份的炭黑、30～50重量份的氨基封端聚吡咙预聚物、2～10重量份的硅烷改性超支化聚苯并咪唑以及2～10重量份的2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯胺；
优选地，高强度聚硫防水结构胶，包括A组分胶和B组分胶，A组分胶和B组分胶的重量比为A:B＝10:1，其中：
A组分胶包括：100重量份的液体聚硫橡胶、15重量份的E-51型双酚A环氧树脂、15重量份的邻苯二甲酸丁苄酯、21重量份的填料、10重量份的硫磺以及3重量份的偶联剂；
B组分胶包括：100重量份的二氧化锰、10重量份的硫化促进剂、40重量份的炭黑、40重量份的氨基封端聚吡咙预聚物、8重量份的硅烷改性超支化聚苯并咪唑以及5重量份的2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯胺。
在一种实施方式中，所述填料为聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子。
在一种实施方式中，所述聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的制备方法包括：
(1)萘酐封端聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.8～0.98摩尔的二胺和适量间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当二胺完全溶解后，加入1摩尔的二酐和2.0～4.0摩尔的催化剂，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得萘酐封端的聚酰亚胺预聚物；
(2)硅烷改性二氧化硅的制备
在1000mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100mL、氨基硅烷偶联剂1g后，在搅拌下缓慢地加入亲水性二氧化硅20g，室温下反应30分钟后通过过滤得到硅烷改性二氧化硅；
(3)聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的制备
在300mL的烧杯中加入萘酐封端的聚酰亚胺预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL，在70℃搅拌溶解后，加入上述硅烷改性二氧化硅15g并升温至80℃搅拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在120℃真空干燥4小时得的聚酰亚胺包覆二氧化硅复合微粒子。
在一种实施方式中，用于制备所述聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的二胺选自1,4-二氨基苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,6-己二胺以及1,12-二氨基十二烷中的任意一种或多种；优选地，所述用于制备聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的二胺为1,4-二氨基苯。
在一种实施方式中，所述用于制备聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐以及1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种；优选地，所述用于制备聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的二酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐。
在一种实施方式中，所述氨基封端聚吡咙预聚物由二酐以及四胺按摩尔比(0.5～0.98)：1制备得到。
在一种实施方式中，所述用于制备氨基封端聚吡咙预聚物的二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐以及1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种；优选地，所述用于制备氨基封端聚吡咙预聚物的二酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐。
在一种实施方式中，所述用于制备氨基封端聚吡咙预聚物的四胺选自3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、l，2，4，5-四氨基苯以及1，2，5，6-四氨基萘中的任意一种或多种；优选地，所述用于制备氨基封端聚吡咙预聚物的四胺为3，3’-二氨基联苯胺。
在一种实施方式中，所述硅烷改性超支化聚苯并咪唑由包括环氧硅烷偶联剂以及氨基封端超支化聚苯并咪唑的原料制备得到。
在一种实施方式中，所述氨基封端超支化聚苯并咪唑由四胺和三酸按摩尔比(1.6～2)：1制备得到。
在一种实施方式中，所述用于制备氨基封端超支化聚苯并咪唑的四胺选自3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、1，2，4，5-四氨基苯、1，2，5，6-四氨基萘中的任意一种或多种；所述用于制备氨基封端超支化聚苯并咪唑的三酸选自1，3，5-间苯三酸、l，2，4-苯三甲酸以及3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸中的任意一种或多种。
本发明的另一方面提供高强度聚硫防水结构胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分胶的制备：按所述的配方比例，称量A组分胶的物料并混合均匀，反复研磨直至得到均匀膏状物；
(2)B组分胶的制备：按所述的配方比例，称量B组分胶的物料并混合均匀，反复研磨直至得到均匀膏状物。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参考以下本发明的优选实施方式的详述以及包括的实施例可更容易地理解
本公开内容。在以下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，这些术语被定义为具有下列含义。
“任选的”或“任选地”是指其后描述的事件或事项可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于检测数值的设备的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限走的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“l至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的一个方面提供一种高强度聚硫防水结构胶，包括A组分胶和B组分胶，A组分胶和B组分胶的重量比为A:B＝20:1～5:1，其中：
A组分胶包括：100重量份的液体聚硫橡胶、10～30重量份的E-51型双酚A环氧树脂、10～30重量份的邻苯二甲酸丁苄酯、20～30重量份的填料、5～15重量份的硫磺以及1～5重量份的偶联剂；
B组分胶包括：100重量份的二氧化锰、2～10重量份的硫化促进剂、10～40重量份的炭黑、30～50重量份的氨基封端聚吡咙预聚物、2～10重量份的硅烷改性超支化聚苯并咪唑以及2～10重量份的2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯胺；
优选地，高强度聚硫防水结构胶，包括A组分胶和B组分胶，A组分胶和B组分胶的重量比为A:B＝10:1，其中：
A组分胶包括：100重量份的液体聚硫橡胶、15重量份的E-51型双酚A环氧树脂、15重量份的邻苯二甲酸丁苄酯、21重量份的填料、10重量份的硫磺以及3重量份的偶联剂；
B组分胶包括：100重量份的二氧化锰、10重量份的硫化促进剂、40重量份的炭黑、40重量份的氨基封端聚吡咙预聚物、8重量份的硅烷改性超支化聚苯并咪唑以及5重量份的2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯胺。
液体聚硫橡胶
本发明所用液体聚硫橡胶并无特别限定，可以为市售的商业化产品。但优选地，所述液体聚硫橡胶的重均分子量为2000～6000；更优选地，所述液体聚硫橡胶的重均分子量为4000～5500；最优选地，所述液体聚硫橡胶的重均分子量为5000。
E-51型双酚A环氧树脂
用于本申请的E-51型双酚A环氧树脂并无特别限定，可以为市售的商业化产品。
邻苯二甲酸丁苄酯
本发明所用邻苯二甲酸丁苄酯并无特别限定，可以为市售的商业化产品。
填料
用于本申请的填料并无特别限定，可以为市售的商业化产品或者实验合成的，例如可以为硫酸钙、亲水性二氧化硅或聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子，但优选地，所述填料为聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子，并且所述聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的制备方法包括：
(1)萘酐封端聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.8～0.98摩尔的二胺和适量间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当二胺完全溶解后，加入1摩尔的二酐和2.0～4.0摩尔的催化剂，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得萘酐封端的聚酰亚胺预聚物；
(2)硅烷改性二氧化硅的制备
在1000mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100mL、氨基硅烷偶联剂1g后，在搅拌下缓慢地加入亲水性二氧化硅20g，室温下反应30分钟后通过过滤得到硅烷改性二氧化硅；
(3)聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的制备
在300mL的烧杯中加入萘酐封端的聚酰亚胺预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL，在70℃搅拌溶解后，加入上述硅烷改性二氧化硅15g并升温至80℃搅拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚酰亚胺包覆二氧化硅复合微粒子。
在一种实施方式中，所述用于制备聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的二胺选自1,4-二氨基苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,6-己二胺以及1,12-二氨基十二烷中的任意一种或多种；优选地，所述用于制备聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的二胺为1,4-二氨基苯。
在一种实施方式中，所述用于制备聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐以及1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种；优选地，所述用于制备聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的二酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐。
普通的填料，如亲水性二氧化硅，在结构胶体系中，存在分散的问题，容易团聚，此外，还会导致体系强度的下降。通过在表面包覆聚酰亚胺，既可以解决相容性的问题，又可以使聚酰亚胺包覆的亲水性二氧化硅本身作为纳米级交联点，并提高体系的强度，而且聚酰亚胺本身也具备非常好的耐热性以及耐酸性，从而提供了本发明的有益技术效果。
硫磺
本发明所用硫磺并无特别限定，可以为市售的商业化产品。但优选地，所述硫磺的粒径为1～3μm；更优选地，所述硫磺的粒径为2μm。
偶联剂
本发明所用偶联剂并无特别限定，可以为市售的商业化产品。例如可以选自铬络合物偶联、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，但优选地，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
二氧化锰
本发明所用二氧化锰并无特别限定，可以为市售的商业化产品。但优选地，所述二氧化锰的粒径为0.1～10μm；更优选地，所述二氧化锰的粒径为5μm。
硫化促进剂
本发明所用硫化促进剂并无特别限定，可以为市售的商业化产品。但优选地，所述硫化促进剂为二苯胍。
炭黑
本发明所用炭黑并无特别限定，可以为市售的商业化产品。但优选地，所述炭黑的粒径为20～l00nm；更优选地，所述炭黑的粒径为50nm。
氨基封端聚吡咙预聚物
用于本申请的氨基封端聚吡咙预聚物由二酐以及四胺按摩尔比(0.5～0.98)：1制备得到，且其制备方法包括：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.5～0.98摩尔的二酐和适量间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的四胺，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的聚吡咙预聚物。
在一种实施方式中，所述用于制备氨基封端聚吡咙预聚物的二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐以及1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种；优选地，所述用于制备氨基封端聚吡咙预聚物的二酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐。
在一种实施方式中，所述用于制备氨基封端聚吡咙预聚物的四胺选自3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、l，2，4，5-四氨基苯以及1，2，5，6-四氨基萘中的任意一种或多种；优选地，所述用于制备氨基封端聚吡咙预聚物的四胺为3，3’-二氨基联苯胺。
普通的聚吡咙与环氧树脂以及液态聚硫橡胶的相容性不好，通过使用氨基封端聚吡咙预聚物既解决了相容的问题，又可作为高活性的固化剂使用，而且聚吡咙具有非常优异的耐热性以及耐酸性，可有效提高结构胶的耐热性和防腐能力，从而提供了本发明的有益技术效果。
硅烷改性超支化聚苯并咪唑
本发明所用硅烷改性超支化聚苯并咪唑由包括环氧硅烷偶联剂以及氨基封端超支化聚苯并咪唑的原料制备得到。
在一种实施方式中，所述氨基封端超支化聚苯并咪唑由四胺和三酸按摩尔比(1.6～2)：1制备得到。
在一种实施方式中，所述硅烷改性超支化聚苯并咪唑的制备方法包括：
(1)氨基封端超支化聚苯并咪唑的制备
将0.16～0.2摩尔四胺先溶解在含有70～90wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后将0.1摩尔的三酸加入到反应液中，在150～220℃反应5～30小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于100℃下真空干燥，得到氨基封端超支化聚苯并咪唑；
(2)硅烷改性超支化聚苯并咪唑的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端超支化聚苯并咪唑10重量份，环氧硅烷偶联剂KH-560 1～30重量份以及适量良溶剂，在惰性气体保护下搅拌5～50min后，加热至60～100℃反应0.l～l0h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中20℃～80℃下烘干1h～24h，即得硅烷改性超支化聚苯并咪唑。
在一种实施方式中，所述用于制备氨基封端超支化聚苯并咪唑的四胺选自3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、1，2，4，5-四氨基苯、1，2，5，6-四氨基萘中的任意一种或多种；优选地，所述四胺为3，3’-二氨基联苯胺；所述用于制备氨基封端超支化聚苯并咪唑的三酸选自1，3，5-间苯三酸、1，2，4-苯三甲酸以及3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸中的任意一种或多种；优选地，所述三酸为3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸。
硅烷改性超支化聚苯并咪唑的加入可以有效提高体系的交联度，并提高其防水性、耐热性、阻燃性以及耐碱性，从而提供了本发明的有益技术效果。
2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4，4’-二胺
用于本申请的2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4，4’-二胺，其化学结构式如下：
其制备方法为：
(1)氮气保护下，在装有分水器的且充分干燥的l00ml三颈瓶中分别加入2.16g(0.01mol)2，2’-二羟基联苯胺，2.42g(0.02mol)对氟苯甲氰，3.50g(0.025mol)碳酸钾，15mL N，N-甲基乙酰胺，搅拌均匀后加热至140℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加10mL甲苯，在该温度下反应4小时并将甲苯和水完全蒸出。然后再升温至150℃反应20小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，有大量红褐色固体析出，抽滤，收集滤饼，滤饼用去离子水反复洗涤，得到2，2’-双(4-氰基苯氧基)联苯胺；
(2)在氮气保护，冰浴条件下，向充分干燥的250mL三颈瓶中加入6.27g(0.015mo1)2，2’-双(4-氰基苯氧基)联苯胺，缓慢加入200mL 60％的硫酸溶液，搅拌均匀后，缓慢加热至80℃，并在该温度下反应48小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，抽滤并收集滤饼，然后将滤饼溶于1.00mol/L的氢氧化钠溶液中，再次抽滤，滤液加入盐酸酸化，此时有红褐色固体析出，抽滤并收集滤饼，得到2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯胺。
2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯胺上的氨基以及羧基均可与体系发生交联反应，包括化学交联以及氢键作用，可以有效提高体系的交联密度，从而提高结构胶的强度，因此提供了本发明的有益技术效果。
本发明的另一方面提供环保型高强度高阻燃聚硫结构胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分胶的制备：按所述的配方比例，称量A组分胶的物料并混合均匀，反复研磨直至得到均匀膏状物；
(2)B组分胶的制备：按所述的配方比例，称量B组分胶的物料并混合均匀，反复研磨直至得到均匀膏状物。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
原料：
二胺、四胺、二酐以及三酸均购自CTI，SigmaAldrich，AlfaAesar或SCRC，并且直接使用，无需进一步纯化。液体聚硫橡胶购自上海纽唯丝化工有限公司。亲水性二氧化硅(干法气相二氧化硅)，购自沈阳化工股份有限公司。E-51型双酚A环氧树脂、硫磺、氨基硅烷偶联剂KH-550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH-560、二苯胍、炭黑及二氧化锰购自国药集团化学试剂有限公司。其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司。
A1：液体聚硫橡胶(重均分子量5000)
B1：E-51型双酚A环氧树脂
C1：邻苯二甲酸丁苄酯
D1：硫酸钙
D2：亲水性二氧化硅(干法气相二氧化硅)
D3：聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子，其制备方法为：
(1)萘酐封端聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.8摩尔的4,4'-二氨基联苯和100mL间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二胺完全溶解后，加入1摩尔的均苯四甲酸酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得萘酐封端的聚酰亚胺预聚物；
(2)硅烷改性二氧化硅的制备
在1000mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100mL、KH-550 1g后，在搅拌下缓慢地加入亲水性二氧化硅20g，室温下反应30分钟后通过过滤得到硅烷改性二氧化硅；
(3)聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的制备
在300mL的烧杯中加入萘酐封端的聚酰亚胺预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL，在70℃搅拌溶解后，加入上述硅烷改性二氧化硅15g并升温至80℃搅拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚酰亚胺包覆二氧化硅复合微粒子。
D4：聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子，其制备方法为：
(1)萘酐封端聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.98摩尔的1，12-二氨基十二烷、和100mL间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二胺完全溶解后，加入1摩尔的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得萘酐封端的聚酰亚胺预聚物；
(2)硅烷改性二氧化硅的制备
在1000mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100mL、KH-550 1g后，在搅拌下缓慢地加入亲水性二氧化硅20g，室温下反应30分钟后通过过滤得到硅烷改性二氧化硅；
(3)聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的制备
在300mL的烧杯中加入萘酐封端的聚酰亚胺预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL，在70℃搅拌溶解后，加入上述硅烷改性二氧化硅15g并升温至80℃搅拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚酰亚胺包覆二氧化硅复合微粒子。
D5：聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子，其制备方法为：
(1)萘酐封端聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.95摩尔的1,4-二氨基苯和100mL间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二胺完全溶解后，加入1摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得萘酐封端的聚酰亚胺预聚物；
(2)硅烷改性二氧化硅的制备
在1000mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100mL、KH-550 1g后，在搅拌下缓慢地加入亲水性二氧化硅20g，室温下反应30分钟后通过过滤得到硅烷改性二氧化硅；
(3)聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的制备
在300mL的烧杯中加入萘酐封端的聚酰亚胺预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL，在70℃搅拌溶解后，加入上述硅烷改性二氧化硅15g并升温至80℃搅拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚酰亚胺包覆二氧化硅复合微粒子。
E1：硫磺(粒径为2μm)
F1：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH-560
G1：二氧化锰(粒径为5μm)
H1：二苯胍
I1：炭黑(粒径为50nm)
J1：氨基封端聚吡咙预聚物，其制备方法为：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.5摩尔的均苯四甲酸酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的1，2，5，6-四氨基萘，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得。
J2：氨基封端聚吡咙预聚物，其制备方法为：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.98摩尔的3,4,9,10-苝四羧酸酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得。
J3：氨基封端聚吡咙预聚物，其制备方法为：
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.95摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐以及1000mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌，当二酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得。
K1：硅烷改性超支化聚苯并咪唑，其制备方法为：
(1)氨基封端超支化聚苯并咪唑的制备
将0.16摩尔3，3’，4，4’-四氨基二苯砜先溶解在含有85wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后将0.1摩尔的1，3，5-间苯三酸加入到反应液中，在200℃反应20小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于100℃下真空干燥，得到氨基封端超支化聚苯并咪唑；
(2)硅烷改性超支化聚苯并咪唑的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端超支化聚苯并咪唑10重量份，环氧硅烷偶联剂KH-560 10重量份以及100重量份的二甲基亚砜，在氮气保护下搅拌25min后，加热至800℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中60℃下烘干24h，即得硅烷改性超支化聚苯并咪唑。
K2：硅烷改性超支化聚苯并咪唑，其制备方法为：
(1)氨基封端超支化聚苯并咪唑的制备
将0.2摩尔3，3’-二氨基联苯胺先溶解在含有85wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后将0.1摩尔的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸加入到反应液中，在200℃反应20小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于100℃下真空干燥，得到氨基封端超支化聚苯并咪唑；
(2)硅烷改性超支化聚苯并咪唑的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端超支化聚苯并咪唑10重量份，环氧硅烷偶联剂KH-560 10重量份以及100重量份的二甲基亚砜，在氮气保护下搅拌25min后，加热至80℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中60℃下烘干24h，即得硅烷改性超支化聚苯并咪唑。
L1：2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4，4’-二胺
实施例1：
A组分：A1 100重量份，B1 10重量份，C1 10重量份，D1 20重量份，E1 5重量份以及F1 1重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
B组份：G1 100重量份，H1 2重量份，I1 10重量份，J1 30重量份、K1 2重量份以及L1 2重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
使用时将A和B组分按比例A：B＝10：1混合均匀，在2小时内施工，室温下5小时完全固化。
实施例2：
A组分：A1 100重量份，B1 30重量份，C1 30重量份，D1 30重量份，E1 15重量份以及F1 5重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
B组份：G1 100重量份，H1 10重量份，I1 40重量份，J1 50重量份、K1 10重量份以及L1 10重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
使用时将A和B组分按比例A：B＝10：1混合均匀，在2小时内施工，室温下5小时完全固化。
实施例3：
A组分：A1 100重量份，B1 15重量份，C1 15重量份，D1 21重量份，E1 10重量份以及F1 3重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
B组份：G1 100重量份，H1 10重量份，I1 40重量份，J1 40重量份、K1 8重量份以及L1 5重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
使用时将A和B组分按比例A：B＝10：1混合均匀，在2小时内施工，室温下5小时完全固化。
实施例4：
A组分：A1 100重量份，B1 15重量份，C1 15重量份，D2 21重量份，E1 10重量份以及F1 3重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
B组份：G1 100重量份，H1 10重量份，I1 40重量份，J1 40重量份、K1 8重量份以及L1 5重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
使用时将A和B组分按比例A：B＝10：1混合均匀，在2小时内施工，室温下5小时完全固化。
实施例5：
A组分：A1 100重量份，B1 15重量份，C1 15重量份，D3 21重量份，E1 10重量份以及F1 3重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
B组份：G1 100重量份，H1 10重量份，I1 40重量份，J1 40重量份、K1 8重量份以及L1 5重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
使用时将A和B组分按比例A：B＝10：1混合均匀，在2小时内施工，室温下5小时完全固化。
实施例6：
A组分：A1 100重量份，B1 15重量份，C1 15重量份，D4 21重量份，E1 10重量份以及F1 3重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
B组份：G1 100重量份，H1 10重量份，I1 40重量份，J1 40重量份、K1 8重量份以及L1 5重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
使用时将A和B组分按比例A：B＝10：1混合均匀，在2小时内施工，室温下5小时完全固化。
实施例7：
A组分：A1 100重量份，B1 15重量份，C1 15重量份，D5 21重量份，E1 10重量份以及F1 3重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
B组份：G1 100重量份，H1 10重量份，I1 40重量份，J1 40重量份、K1 8重量份以及L1 5重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
使用时将A和B组分按比例A：B＝10：1混合均匀，在2小时内施工，室温下5小时完全固化。
实施例8：
A组分：A1 100重量份，B1 15重量份，C1 15重量份，D5 21重量份，E1 10重量份以及F1 3重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
B组份：G1 100重量份，H1 10重量份，I1 40重量份，J2 40重量份、K1 8重量份以及L1 5重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
使用时将A和B组分按比例A：B＝10：1混合均匀，在2小时内施工，室温下5小时完全固化。
实施例9：
A组分：A1 100重量份，B1 15重量份，C1 15重量份，D5 21重量份，E1 10重量份以及F1 3重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
B组份：G1 100重量份，H1 10重量份，I1 40重量份，J3 40重量份、K1 8重量份以及L1 5重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
使用时将A和B组分按比例A：B＝10：1混合均匀，在2小时内施工，室温下5小时完全固化。
实施例10：
A组分：A1 100重量份，B1 15重量份，C1 15重量份，D5 21重量份，E1 10重量份以及F1 3重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
B组份：G1 100重量份，H1 10重量份，I1 40重量份，J3 40重量份、K2 8重量份以及L1 5重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
使用时将A和B组分按比例A：B＝10：1混合均匀，在2小时内施工，室温下5小时完全固化。
对比例1
A组分：A1 100重量份，B1 15重量份，C1 15重量份，D5 21重量份，E1 10重量份以及F1 3重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
B组份：G1 100重量份，H1 10重量份，I1 40重量份，K2 8重量份以及L15重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
使用时将A和B组分按比例A：B＝10：1混合均匀，在2小时内施工，室温下5小时完全固化。
对比例2：
A组分：A1 100重量份，B1 15重量份，C1 15重量份，D5 21重量份，E1 10重量份以及F1 3重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
B组份：G1 100重量份，H1 10重量份，I1 40重量份，J3 40重量份以及L1 5重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
使用时将A和B组分按比例A：B＝10：1混合均匀，在2小时内施工，室温下5小时完全固化。
对比例3：
A组分：A1 100重量份，B1 15重量份，C1 15重量份，D5 21重量份，E1 10重量份以及F1 3重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
B组份：G1 100重量份，H1 10重量份，I1 40重量份以及L1 5重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
使用时将A和B组分按比例A：B＝10：1混合均匀，在2小时内施工，室温下5小时完全固化。
对比例4：
A组分：A1 100重量份，B1 15重量份，C1 15重量份，D5 21重量份，E1 10重量份以及F1 3重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
B组份：G1 100重量份，H1 10重量份，I1 40重量份，J3 40重量份以及K2 8重量份；将以上各物料加入研磨机内，充分混合30分钟即可；
使用时将A和B组分按比例A：B＝10：1混合均匀，在2小时内施工，室温下5小时完全固化。
测试方法
对上述实施例1～10以及对比例1～3得到的结构胶进行测试，并以测试其对镀锌钢的粘结能力，测试方法如下：
拉伸强度：按照ISO527标准测定。
剪切强度：按照ISO1465标准测定。
T型剥离强度：按照GB-T2790标准测定。
耐高温性能：测试200℃下的剪切强度。
耐碱性能：将所得结构胶浸泡在50℃的1mol/L的氢氧化钠水溶液中，24小时后测试其拉伸强度损失率。
耐酸性能：将所得结构胶浸泡在50℃的1mol/L的硫酸水溶液中，24小时后测试其拉伸强度损失率。
阻燃性能：按照GB/T 2046标准测定氧指数。
测试结果见表1。
表1
以上数据可以看出，与不使用聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子、氨基封端聚吡咙预聚物、硅烷改性超支化聚苯并咪唑以及2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯胺的产品相比，本发明制备的结构胶在具备高强度以及高粘结性能的同时，还具有更好的阻燃性以及耐久性，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种高强度聚硫防水结构胶，包括A组分胶和B组分胶，A组分胶和B 组分胶的重量比为A:B＝20:1～5:1，其中：
A组分胶包括：100重量份的液体聚硫橡胶、10～30重量份的E-51型双酚 A环氧树脂、10～30重量份的邻苯二甲酸丁苄酯、20～30重量份的填料、5～15 重量份的硫磺以及1～5重量份的偶联剂；
B组分胶包括：100重量份的二氧化锰、2～10重量份的硫化促进剂、10～ 40重量份的炭黑、30～50重量份的氨基封端聚吡咙预聚物、2～10重量份的硅烷改性超支化聚苯并咪唑以及2～10重量份的2，2’-双(4-羧基苯氧基)联苯胺。
2.如权利要求1所述的高强度聚硫防水结构胶，其中，所述填料为聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子。
3.如权利要求2所述的高强度聚硫防水结构胶，其中，所述聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的制备方法包括：
(1)萘酐封端聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入0.8～0.98摩尔的二胺和适量间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当二胺完全溶解后，加入1摩尔的二酐和2.0～4.0摩尔的催化剂，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃ 下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得萘酐封端的聚酰亚胺预聚物；
所述用于制备聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的二酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐；
(2)硅烷改性二氧化硅的制备
在1000mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100mL、氨基硅烷偶联剂1g后，在搅拌下缓慢地加入亲水性二氧化硅20g，室温下反应30分钟后通过过滤得到硅烷改性二氧化硅；
(3)聚酰亚胺包覆二氧化硅复合粒子的制备
在300mL的烧杯中加入所述萘酐封端的聚酰亚胺预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL，在70℃搅拌溶解后，加入上述硅烷改性二氧化硅15g并升温至80℃搅 拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚酰亚胺包覆二氧化硅复合微粒子。
4.如权利要求1所述的高强度聚硫防水结构胶，其中，所述氨基封端聚吡咙预聚物由二酐以及四胺按摩尔比(0.5～0.98)：1制备得到。
5.如权利要求4所述的高强度聚硫防水结构胶，其中，所述用于制备氨基封端聚吡咙预聚物的二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异 丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸 二酐以及1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种。
6.如权利要求4所述的高强度聚硫防水结构胶，其中，所述用于制备氨基封端聚吡咙预聚物的四胺选自3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、 3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、l，2，4，5-四氨 基苯以及1，2，5，6-四氨基萘中的任意一种或多种。
7.如权利要求1所述的高强度聚硫防水结构胶，其中，所述硅烷改性超支化聚苯并咪唑由包括环氧硅烷偶联剂以及氨基封端超支化聚苯并咪唑的原料制备得到。
8.如权利要求7所述的高强度聚硫防水结构胶，其中，所述氨基封端超支化聚苯并咪唑由四胺和三酸按摩尔比(1.6～2)：1制备得到。
9.如权利要求8所述的高强度聚硫防水结构胶，其中，所述用于制备氨基封端超支化聚苯并咪唑的四胺选自3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、1， 2，4，5-四氨基苯、1，2，5，6-四氨基萘中的任意一种或多种；所述用于制备 氨基封端超支化聚苯并咪唑的三酸选自1，3，5-间苯三酸、1，2，4-苯三甲酸以 及3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸中的任意一种或多种。
10.高强度聚硫防水结构胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分胶的制备：按权利要求1～9中任一项的配方比例，称量A组分胶的物料并混合均匀，反复研磨直至得到均匀膏状物；
(2)B组分胶的制备：按权利要求1～9中任一项的配方比例，称量B组分胶的物料并混合均匀，反复研磨直至得到均匀膏状物。
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