CN101568370A - 气体分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备膜的组合物，该组合物包含至少0.1重量％的高支化聚合物、至少0.5重量％的线型聚合物和至少30重量％的溶剂。本发明另外描述了可由该组合物获得的膜，以及制备这些膜的方法。

Description

气体分离膜
本发明涉及用于制备膜的组合物。本发明另外涉及可以使用这些组合物制得的膜。
气体分离膜已公知了一段时间，示例地其描述于综述文章C.E.Powell和G.G.Qiao，“Polymeric CO2/N2 gas separation membranes for the capture ofcarbon dioxide from power plant flue gases”，Journal of Membrane Science，279(2006)，1-49。
它们更特别地包括作为它们的分离层或过滤层具有特定高性能聚合物(实例为聚酰亚胺、聚砜等)的膜。这种类型的膜更详细地在WO 2004/050223中进行了描述。
另外，同样已知的是采用高支化聚合物交联的膜。这些膜尤其在EP-A-1 457 253；L.Shao等，Journal of Membrane Science，238(2004)，153；和T.-S.Chung等，Langmuir 20(2004)2966的文献中进行了描述。对于交联，将所用的膜置于包含合适交联剂的溶胀剂中。这些文献中描述的交联在选择性方面实现了优点。但是，存在透气性
Figure A20078004791600051
的显著降低。
另外，WO 2006/046795描述了基于包含无定形线型和半结晶聚合物的聚合物共混物的膜。另外，WO 99/40996描述了通过用聚合物浸渍孔隙而获得的膜。其中还描述了包含超支化聚合物的膜。但是，该文献并未描述任何超支化聚合物和线型聚合物的混合物。另外，该超支化聚合物比线型聚合物显示更差性能。
另外，T.Suzuki等，Polymer 45(2004)7167-7171，描述了由超支化聚酰亚胺制得的膜。但是，对比显示，由线型聚合物形成的膜的选择性高于由超支化聚合物形成的膜的选择性。这点更特别地在氮气/氧气渗透性方面是如此。该文献中并未描述线型和超支化聚合物的混合物。
上述膜的性能范围已是良好的。但是仍存在对于提高这些膜的性能的持续需求。
鉴于现有技术，那么，本发明的目的是提供显示特别良好性能组合的膜、和制备这些膜的组合物。
一个特别问题尤其在于，提供用于分离物质的膜，且更特别地是提供气体分离膜，其具有高选择性和高渗透性。另一目的可以从中看出，也即提供具有特别高机械稳定性和长寿命的膜。另外，该膜应适合用于多种不同气体分离。另外该膜应能容易且廉价地制得。
这些目的和虽然并未明确指出，但是从引言中在此讨论的内容中是可容易推断出或者导出的其它目的，通过这样用于制备膜的组合物以及通过可以使用这些组合物获得的膜得以实现，该组合物含有0.1～69.5重量％的高支化聚合物、0.5～69.9重量％的线型聚合物、和30～99.4重量％的溶剂，该百分比数据是基于这三种组分的总和。
由于用于制备膜的组合物包含至少0.1重量％的高支化聚合物、至少0.5重量％的线型聚合物和至少30重量％的溶剂的事实，令人吃惊地，成功地提供了具有特别良好性能组合的膜。
同时，通过本发明的组合物和膜，能够实现一系列其它优点。由此，本发明的膜显示高选择性，同时显示高渗透性。另外，本发明的膜具有特别高的机械稳定性和长使用寿命。另外，该膜可以用于多种不同气体分离。另外，该膜简单且廉价地制得。
用于制备该膜的组合物包含至少0.1重量％、优选至少0.5重量％、和非常优选至少2重量％的高支化聚合物。
高支化、球状聚合物在专业文献中也被成为“树枝状聚合物”。这些由多官能单体合成的树枝状聚合物可以分为两种不同类别：“树枝状聚合物”以及狭义上的“超支化聚合物”。树枝状聚合物具有高规则、径向对称的代结构(Generationenaufbau)。它们表示单分散球状聚合物，其不同于超支化聚合物，是以具有高度合成复杂性的多步合成来制备。其中，该结构特征在于三个不同区域：多官能核，其表示对称中心；不同的、清楚限定的重复单元的径向对称层(代)；和末端基团。与树枝状聚合物不同，超支化聚合物在狭义上为多分散的且在它们的支化和结构方面是不规则的。除了树枝状单元和末端单元之外，与树枝状聚合物不同，超支化聚合物中还含有线型单元。下面结构中分别显示了由每种情形中含有三个键合可能性的重复单元构成的树枝状聚合物和超支化聚合物的实例：
Figure A20078004791600071
树枝状聚合物                      狭义上的超支化聚合物
关于与树枝状聚合物和狭义上的超支化聚合物的合成相关的各种可能性，可以参考：
a)Fréchet J.M.J.，Tomali a D.A.，Dendrimers and Other DendriticPolymers，John Wiley & Sons Ltd.，West Sussex，UK 2001，以及
b)Jikei M.，Kakimoto M.，Hyperbranched polymers：a promising newclass of materials，Prog.Polym.Sci.，26(2001)1233-85，和/或
c)Gao C.，Yan D.，Hyperbranched Polymers：from synthesis toapplications，Prog.Polym.Sci.，29(2004)183-275，由此将其作为参考文献引入，且认为是本发明公开内容的一部分。
在本发明范围内，术语“高支化聚合物”表示不仅包括上述树枝状聚合物而且也包括上述在狭义上的超支化聚合物的高支化聚合物。依据本发明优选地可以使用狭义上的超支化聚合物，其是多分散的且在它们的支化和结构上是不规则的。
本文中，优选地该超支化聚合物具有至少三个重复单元/分子，优选地至少十个重复单元/分子，进一步优选地至少100个重复单元/分子，另外优选地至少200个重复单元/分子，且另外优选地至少400个重复单元/分子，各自具有至少三个、优选至少四种键合可能性，其中这些重复单元的至少三个，更优选这些重复单元的至少十个且进一步优选至少20个在每种情形下通过至少三种、优选通过至少四种键合可能性连接于至少三个、优选至少四个其它重复单元。
超支化聚合物不同地具有最多10000、优选最多5000且特别优选最多2500个重复单元。
一种优选的实施方式中，该超支化聚合物具有至少三个重复单元，其各自具有至少三种可能的键合可能性，其中这些重复单元的至少三个具有至少两种可能的键合可能性。
本文中，术语“重复单元”优选地表示超支化分子中连续重现的结构。术语“键合可能性”优选地表示重复单元之内容许连接于另一重复单元的官能结构。分别基于树枝状聚合物和超支化聚合物的上述实例，该重复单元为每种情形中具有三种键合可能性(X、Y、Z)的结构：
各个键合单元的彼此连接可以通过缩聚、通过自由基聚合、通过阴离子聚合、通过阳离子聚合、通过基团转移聚合、通过配位聚合或者通过开环聚合来进行。
另外，在本发明范围内，高支化聚合物包括梳型聚合物和星形聚合物。术语“梳型聚合物”和“星形聚合物”是本领域中公知的且描述于例如
Figure A20078004791600082
Chemie Lexikon，第二版，CD-ROM。
梳型聚合物具有侧链连接于其上的主链。优选的梳型聚合物具有至少5个、优选至少10个、且非常优选至少20个侧链。主链与侧链的重量比优选范围为1∶2～1∶200，更优选为1∶4～1∶100。这种重量比是用于该制备的组分的结果。
星形聚合物具有可以例如是超支化聚合物的中心。从中心向外是聚合物链，也称作臂。优选的星形聚合物具有至少5、更优选至少8且非常优选至少15个臂。中心与臂的重量比优选范围为1∶2～1∶200，更优选为1∶4～1∶100。这种重量比是用于该制备的组分的结果。
高支化聚合物的分子量可以优选地为至少1500g/mol，更优选为至少3000g/mol。分子量优选地不大于100000g/mol，特别优选地不大于50000g/mol。这种参数是基于依据ISO 16014通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量(Mw)，该测量在DMF中进行且使用聚乙二醇用于对照(尤其参考Burgath等.Macromol.Chem.Phys.，201(2000)782-791)。本文中，使用利用聚苯乙烯标准物获得的校正曲线。
优选的高支化聚合物的多分散性Mw/Mn范围优选为1.01～10.0，更优选地范围为1.10～8.0，且非常特别优选地范围为1.2～5.0，数均分子量(Mn)同样依据ISO 16014通过GPC获得。
高支化聚合物的粘度范围优选地为50mPas～1000Pas，更优选地范围为70mPas～300Pas，这种参数是通过振荡粘度测定法在30s-1下在锥和板之间测量的。依据ASTM D 4440测量熔体粘度。测量熔体粘度的温度为220℃，对于更高熔点的聚合物其为240℃或260℃，且对于甚至更高熔点的聚合物其为280℃、300℃、320℃、340℃或360℃。所选温度经常应是可以充分处理该聚合物时的尽可能低的温度。足够高的熔体粘度是期望的，因为本发明的膜应具有足够的机械稳定性。
高支化聚合物的支化度范围优选为1～95％，优选为2～75％。该支化度取决于用于制备该聚合物的组分以及反应条件。D.
Figure A20078004791600091
A.Burgath，H.Frey，Acta Polymer.，1997，48，30中描述了测量支化度的方法。另外，支化度可以为至少5％、至少10％或至少25％。
高支化聚合物的熔点优选地小于350℃，更优选地小于275℃，特别优选地小于250℃。依据本发明的一种特定方面，高支化聚合物的熔点温度为至少100℃，优选地至少150℃且非常特别优选地至少170℃。高支化聚合物的玻璃化转变温度优选地小于175℃，更优选地小于150℃且非常优选地小于125℃。优选地，高支化聚合物的玻璃化转变温度为至少0℃，更优选地至少10℃。超支化聚合物可以优选地同时具有玻璃化转变温度和熔点。依据ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测量熔点温度和玻璃化转变温度。
高支化聚合物优选地具有高的水解稳定性。
优选的高支化聚合物更特别地包括聚酰胺、聚酯酰胺、聚酰氨基胺、聚酰亚氨基胺、聚丙二胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硅烷、聚硅氧烷、聚砜、聚氨酯和聚脲，更特别优选地其是超支化聚合物。这种类型的聚合物本身是已知的且已得到广泛地描述。这些聚合物可以含有官能团，例如离子基团。
优选的高支化聚合物具有极性端基，优选羧基或氨基基团。特别优选的高支化聚合物具有末端氨基基团，其中优选伯和仲氨基基团。
依据本发明使用的高支化聚合物优选地具有聚酰胺单元。更特别地，在EP 1 065 236中描述了具有聚酰胺单元的高支化聚合物。
本发明的一种特别优选的变化形式中，可以使用至少一种聚酰胺接枝共聚物，其优选地具有衍生自下列单体的单元：
a)基于该接枝共聚物为0.5～25重量％的聚胺，其具有至少11个氮原子且数均分子量Mn为至少500g/mol，和
b)形成聚酰胺的单体。
作为聚胺，可以使用例如下列物质类型：
聚乙烯胺(
Figure A20078004791600101
Chemie Lexikon，第9版，第6卷，第4921页，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1992)；
由交替的聚酮制得的聚胺(DE-OS 196 54 058)；
树枝状聚合物，例如
((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2(DE-A-19654179)，或者
3，15-双(2-氨基乙基)-6，12-双[2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基]-9-[2-[双[2-双(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]3，6，9，12，15-五氮杂十七烷-1，17-二胺(J.M.Warakomski，Chem.Mat.1992，4，1000-1004)；
线型聚乙烯亚胺(Polyethylenimine)，其可以通过4，5-二氢-1，3-噁唑的聚合和随后水解来制备(Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第E20卷，第1482-1487页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987)；
支化聚乙烯亚胺，其可通过氮丙啶的聚合获得(Houbeh-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第E20卷，第1482-1487页，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1987)，且其通常具有如下氨基基团分布：
25％～46％伯氨基基团，
30％～45％仲氨基基团，和
16％～40％叔氨基基团。
可以用于制备优选的高支化聚合物的聚胺，在优选的情形下具有最大20000g/mol的数均分子量Mn，特别优选地最大10000g/mol，且尤其优选地最大5000g/mol。
作为形成聚酰胺的单体，可以使用用于制备聚酰胺的二胺和二羧酸和/或其衍生物的已知混合物。根据本发明的一种特定方面，为了制备上述聚酰胺接枝共聚物，可以使用内酰胺和/或ω-氨基羧酸。优选的内酰胺和/或ω-氨基羧酸含有4～19且更特别地6～12个碳原子。特别优选使用ε-己内酰胺、ε-氨基己酸、辛内酰胺、ω-氨基辛酸、月桂内酰胺、ω-氨基十二烷酸和/或ω-氨基十一烷酸。
用于制备聚酰胺接枝共聚物的聚胺与形成聚酰胺的单体的重量比例范围优选地为1∶2～1∶200，特别优选地为1∶4～1∶100。这种重量比是用于该制备的组分的结果。
依据一种特定方面，上述聚酰胺接枝共聚物可以含有衍生自低聚羧酸的单元。
作为低聚羧酸，可以使用具有6～24个碳原子的任意二羧酸或三羧酸，实例为己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、环己烷-1，4-二羧酸、苯均三酸和/或苯偏三酸。
优选地，该低聚羧酸选自0.015～约3mol％的二羧酸和/或0.01～约1.2mol％的三羧酸，每种情形下基于内酰胺和/或ω-氨基羧酸。
如果使用二羧酸，则优选地加入0.03～2.2mol％、特别优选地0.05～1.5mol％、非常特别优选地0.1～1mol％、且更特别地0.15～0.65mol％，每种情形下基于内酰胺和/或ω-氨基羧酸；如果使用三羧酸，则优选地加入0.02～0.9mol％、特别优选地0.025～0.6mol％、非常特别优选地0.03～0.4mol％、且更特别地0.04～0.25mol％，每种情形下基于内酰胺和/或ω-氨基羧酸。低聚羧酸的同时使用改进了水解稳定性。
可以用作高支化聚合物的聚酰胺接枝共聚物的氨基基团浓度范围可以优选地为100～2500mmol/kg，更特别地范围为150～1500mmol/kg，特别优选地范围为250～1300mmol/kg，且非常特别优选地范围为300～1100mmol/kg。氨基基团，在此处和下文中，不仅表示末端氨基基团，而且也表示任选存在的聚胺的仲和/或叔胺官能团。
另外，如果期望的话，可以使用具有3～50个碳原子的脂族、脂环族、芳族、芳烷基和/或烷基芳基-取代的单羧酸，如月桂酸、不饱和脂肪酸、丙烯酸或苯甲酸，作为用于制备聚酰胺接枝共聚物的调节剂。采用这些调节剂，能够降低氨基基团的浓度，并不改变分子结构。另外，这样能够引入官能团如双键和/或三键等。
优选地使用高支化聚酰胺接枝共聚物，其包含
0.5重量％～20重量％的聚胺、优选聚乙烯亚胺，
79重量％～99重量％的形成聚酰胺的单体、优选内酰胺(如己内酰胺或月桂内酰胺)，和
0重量％～1.0重量％的低聚羧酸，其中该百分比数据基于该聚合物的总重量。
本发明的组合物具有至少0.5重量％、优选地至少5重量％且非常特别优选地至少10重量％的线型聚合物。术语“线型聚合物”是本专业领域中公知的，表示具有其链长充分大于可能存在的侧链的链长的主链的聚合物。主链中存在的碳原子与侧链中存在的碳原子的重量比优选地为至少10、特别优选为至少20且非常特别优选地至少30。
线型聚合物的分子量优选地为至少1000g/mol，特别优选地为至少5000g/mol，且非常特别优选地为至少10000g/mol。该分子量优选地最高为1000000g/mol，特别优选地最高500000g/mol，且非常特别优选地最高250000g/mol。这种参数是基于依据ISO 16014通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量(Mw)。
优选的线型聚合物的多分散性Mw/Mn范围优选为1.01～5.0，特别优选地范围为1.10～4.0，且非常特别优选地范围为1.2～3.5，数均分子量(Mn)同样依据ISO 16014通过GPC获得。
依据它们的结晶度，线型聚合物具有玻璃化转变温度和/或熔点。线型聚合物的熔点优选地小于400℃，特别优选地小于370℃。依据本发明的一种特定方面，线型聚合物的熔点温度为至少100℃，优选地至少200℃且非常特别优选地至少300℃。线型聚合物的玻璃化转变温度优选地小于400℃，更优选地小于370℃。优选地，线型聚合物的玻璃化转变温度为至少0℃，特别优选地至少200℃且非常特别优选地至少300℃。特别优选的线型聚合物具有玻璃化转变温度。熔点温度和玻璃化转变温度的测量依据ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测量。
线型聚合物的粘度范围优选地为50mPas～500000Pas，更优选地范围为100mPas～10000Pas，这种参数是通过振荡粘度测定法在30s-1下在锥和板之间测量的。依据ASTM D 4440测量熔体粘度。测量熔体粘度的温度为220℃，对于更高熔点的聚合物其为240℃或260℃，且对于甚至更高熔点的聚合物其为280℃、300℃、320℃、340℃或360℃。所选温度经常选择为可以充分处理该聚合物时的尽可能低的温度。足够高的熔体粘度是期望的，因为本发明的膜应具有足够的机械稳定性。
优选的线型聚合物尤其包括聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳基化物(Polyarylate)、聚醚芳基化物(Polyetherarylate)、聚碳酸酯、聚吡咙、聚乙炔、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚噁二唑和聚苯胺。这些聚合物可以单独地或者以混合物来使用。另外，可以使用源自前述聚合物的共聚物。
特别优选使用的聚酰亚胺尤其描述于WO 2006/075203、WO 2004/050223以及C.E.Powell和G.G.Qiao，Journal of MembraneScience，279(2006)，1-49的参考文献。聚酰亚胺本身是已知的，且具有式-CO-NR-CO-的结构单元。这些结构单元可以特别是环(优选五元环)的组分。
聚酰亚胺的重均分子量范围可以优选地为25000～500000g/mol。
优选的聚酰亚胺可以通过酸酐与胺和/或异氰酸酯的缩合来获得。此时，优选使双官能酸酐与双官能异氰酸酯在强极性、质子惰性溶剂(例如NMP、DMF、DMAc或DMSO)中反应，消除CO2。替换的选择是，使双官能酸酐与双官能胺反应，这种变化形式中，必须在第二步中将之前形成的聚酰胺酸进行酰亚胺化。这种酰亚胺化通常在高于150到350℃的温度下以热法进行，或者借助于脱水试剂如乙酸酐和碱如吡啶在室温下化学地进行。
用于制备聚酰亚胺的优选的单体单元尤其包括芳族二异氰酸酯，更特别地2，4-二异氰酸根合甲苯(2，4-TDI)、2，6-二异氰酸根合甲苯(2，6-TDI)、1，1’-亚甲基双[4-异氰酸根合苯](MDI)、1H-茚-2，3-二氢-5-异氰酸根合-3-(4-异氰酸根合苯基)-1，1，3-三甲基(CAS 42499-87-6)；芳族酸酐，实例为5，5’-羰基双-1，3-异苯并呋喃二酮(二苯甲酮四羧酸二酐，BTDA)和苯均四酸酐(PMDA)。这些单体单元可以单独地或者以混合物使用。
依据本发明的一种特定方面，作为聚酰亚胺，可以使用可以由包含5，5’-羰基双-1，3-异苯并呋喃二酮(BTDA)与2，4-二异氰酸根合甲苯(2，4-TDI)、2，6-二异氰酸根合甲苯(2，6-TDI)和1，1’-亚甲基双[4-异氰酸根合苯](MDI)的混合物的反应获得的聚合物。此时，BTDA的比例优选为至少70mol％，特别优选为至少90mol％，且非常特别优选为约100mol％，基于所使用的酸酐。此时，2，4-TDI的比例优选为至少40mol％，特别优选为至少60mol％，且非常特别优选为约64mol％，基于所使用的二异氰酸酯。依据这种实施方式，2，6-TDI的比例优选为至少5mol％，特别优选为至少10mol％，且非常特别优选为约16mol％，基于所使用的二异氰酸酯。依据这种实施方式，MID的比例优选为至少10mol％，特别优选为至少15mol％，且非常特别优选为约20mol％，基于所使用的二异氰酸酯。
另外优选地，作为聚酰亚胺，可以使用可以由包含5，5’-羰基双-1，3-异苯并呋喃二酮(BTDA)和苯均四酸酐(PMDA)与2，4-二异氰酸根合甲苯(2，4-TDI)和2，6-二异氰酸根合甲苯(2，6-TDI)的混合物的反应获得的聚合物。此时，BTDA的比例优选为至少40mol％，特别优选为至少50mol％，且非常特别优选为约60mol％，基于所使用的酸酐。这种实施方式中，苯均四酸酐(PMDA)的比例优选为至少10mol％，特别优选为至少20mol％，且非常特别优选为约40mol％，基于所使用的酸酐。依据这种实施方式，2，4-TDI的比例优选为至少40mol％，特别优选为至少60mol％，且非常特别优选为约64mol％，基于所使用的二异氰酸酯。依据这种实施方式，2，6-TDI的比例优选为至少5mol％，特别优选为至少10mol％，且非常特别优选为约16mol％，基于所使用的二异氰酸酯。
除了均聚物之外，另外也可以使用共聚物作为聚酰亚胺，所述共聚物在主链中除了酰亚胺单元之外，还包含其它官能团。依据本发明的一种特定方面，该聚酰亚胺可以在至少50重量％、优选至少70重量％且非常特别优选至少90重量％的程度上衍生自获得聚酰亚胺的单体单元。
特别优选使用的聚酰亚胺可以以商品名P84从Inspec Fibres GmbH，Lenzing/奥地利、或者从HP-Polymer GmbH，Lenzing/奥地利，以及以商品名Matrimid从Huntsman Advanced Materials GmbH/Bergkamen商购获得。
本发明的组合物含有至少30重量％、优选至少50重量％且非常特别优选至少70重量％的溶剂。
用于上述物质的溶剂本身是已知的。优选的溶剂尤其包括极性有机溶剂、更特别地双极性质子惰性溶剂，芳族胺，酚类或氟代烃类。优选的酚类更特别地包括间甲酚、百里酚、香芹酚和2-叔丁基苯酚。
特别优选地，可以使用双极性质子惰性溶剂。这些溶剂尤其描述于
Figure A20078004791600141
Chemie Lexikon，第二版CD-ROM。优选的双极性质子惰性溶剂尤其包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。
本发明的组合物可以进一步包含至少一种交联剂。术语“交联剂”更特别地理解为能够导致高支化聚合物的交联的化合物。由此，这些化合物具有至少2个、优选至少3个且非常特别优选至少4个官能团，其能够与高支化聚合物的官能团反应。
交联剂优选地具有环氧基团、异氰酸酯基团和/或酸基团，也能够包含这些基团的相应衍生物，如酰卤或酸酐。
优选的交联剂尤其包括环氧树脂，例如通过双酚A与表氯醇的反应获得，其例如可以商品名Epikote从Hexion Specialty Chemicals WesselingGmbH/Wesseling获得。另外优选的是酸改性的或酸酐改性的聚合物如聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯，其由DuPont以商品名Bynel销售。另外优选的是封端多异氰酸酯。另外优选的是聚合碳二亚胺，如RheinChemie Rheinau GmbH/Mannheim以商品名Stabaxol销售的产物。另外优选的还是低分子量的多官能化合物，如双官能酐，如二苯甲酮四羧酸二酐，和/或其它多官能酸和/或它们的衍生物，以及多官能异氰酸酯和/或它们的封端衍生物。
该组合物中，交联剂的重量比例范围可以优选地为0.01～5％、且特别地优选地范围为0.1～1％，这些数据是基于用于制备该膜的组合物。
高支化聚合物与交联剂的重量比可以优选地范围为50～1，且特别优选地范围为20～1。
本发明的组合物优选地呈现为溶液，其粘度优选范围为1～50Pas，更特别地为2～25Pas，且更特别地为5～20Pas，依据DIN 53019测量。
本发明的组合物可以特别地用于制备可以用于分离物质例如气体的膜。出于该目的，该组合物例如可以通过已知方法流延成膜或者加工成中空纤维。优选的流延方法尤其描述于N.Okui和A.Kubono[Prog.Polym.Sci.19(1994)389-438]，J.D.Swalen[Annu.Rev.Mater.Sci.21(1991)373-408]以及J.Xu[J.Appl.Polym.Phys.73(1999)521-526]。
本发明的膜包括至少一个可使用本发明的组合物获得的过滤层。它们优选地依据溶液-扩散机理操作。本发明优选的膜具有至少一个支撑层和至少一个粘结促进层。它们另外可以具有施用到过滤层之上的保护层。相应的膜结构描述于Baker，Ind.Eng.Chem.Res.2002，41，1393-1411。另外参考书籍“Membrane Technology in the Chemical Industry”，S.Pereira Nunes和K.-V.Peinemann(编者)，2001年4月，Wiley-VCH，Weinheim。
由此，本发明还提供了具有至少一个过滤层的膜，该过滤层包含至少一种衍生自线型聚合物的组分A)和至少一种衍生自高支化聚合物的组分B)，其中组分A)与组分B)的重量比范围为0.05∶1～1.0∶0.05。依据优选的实施方式，组分A)与组分B)的重量比范围可以为20∶1～1∶1，特别优选地范围为10∶1～1.5∶1，且非常特别优选地范围为5∶1～2∶1。
组分A)衍生自上述线型聚合物，且组分B)衍生自上述高支化聚合物。术语“组分”说明了线型聚合物是以与高支化聚合物的物理混合物的形式(也称作共混物)存在，或是可以例如借助于离子键或共价键连接于高支化聚合物。
依据本发明的一个特定方面，该膜的过滤层可以具有至少5重量％、优选至少15重量％且非常特别优选至少20重量％的衍生自线型聚合物的组分A)。
该膜的过滤层可以包含优选1重量％、更优选至少5重量％且非常特别优选地至少10重量％的衍生自高支化聚合物的组分B)。
该过滤层的各个组分的重量比例以及组分A)和B)的重量比例由用于制备该过滤层的组合物的重量得出。
本发明的膜的过滤层的厚度优选地小于25μm，特别优选地小于10μm，更特别优选地小于1μm，且非常特别优选地小于250nm，其可以通过透射电子显微镜来测量。膜厚度的下限得自机械要求和对于膜的不渗透性施加的要求。
可以依据ISO 62(全接触时的吸水率)测量吸水率(即水膨胀)。此时使用的试样是由原材料通过例如压制操作在加热的压制机中制得的板材。在此，例如也能够通过流延方法制得相应的试样，在此情况下，尤其可以使用依据本发明的组合物。
重量分析测量吸水率。吸水率优选地范围为0.1～8％，更优选为0.5～5％，且特别优选为0.7～2％(重量百分比)。
为了测量对非水介质的吸收率，修改了ISO 62的工序，其中在23℃下在全接触下进行试验。相应的介质(例如甲醇)可以优选地导致范围在0.1～8％、优选0.5～5％、特别优选地0.7～2％(重量百分比)范围的重量增加。
该过滤层显示高的温度稳定性。依据一种特定方面，该温度稳定性为至少100℃，优选地至少150℃，更特别地至少200℃。采用对应于ASTMD 1434的试验装置测量过滤层的温度稳定性。将试验腔加热到待测量的稳定性温度，例如100℃，更特别地150℃或优选地200℃，并在一段时间之后依据ASTM D 1434测量膜对于氮气和氧气的渗透性和选择性。1000h之后，优选地渗透性的降低小于10％，更优选地小于5％且非常特别优选地小于2％。在150℃温度1000h测量时间段之后选择性的降低小于10％，优选地小于5％且非常特别优选地小于2％。
本发明膜的过滤层显示杰出的机械性能。由此，优选的过滤层能够具有至少500MPa、特别优选地至少750MPa、更特别地至少1000MPa的弹性模量，依据ASTM D 882测量弹性模量。
本发明的膜可以用于分离气体混合物。这些混合物可以更特别地含有氧气、氮气、二氧化碳、氢气、烃气体(特别是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)、和氨，这些混合物能够包含两种、三种或更多种前述气体。
依据一种优选的方面，本发明的膜可以更特别地用于分离含有氧气的气体混合物。此时，该膜优选地显示高的氧气渗透性。氧气渗透性优选为至少0.05Barrer、更优选地至少0.1Barrer、特别优选地至少0.15Barrer，依据ASTM D 1434在35℃下测量。依据非常特别优选的实施方式，也能够获得氧气渗透性优选为至少0.5Barrer、特别优选为至少1.0Barrer且非常特别优选为至少2.0Barrer的膜，依据ASTM D 1434在35℃下测量。
依据一种优选的方面，可以使用本发明的膜更特别地用于分离含有氮气的气体混合物。此时，该膜优选地显示高的氮气渗透性。氮气渗透性优选为至少0.001Barrer，特别优选地至少0.01Barrer、更特别优选地至少0.015Barrer，依据ASTM D 1434在35℃下测量。
依据另一特定方面，该膜也能够具有低的氮气渗透性，这样例如为了获得高选择性。依据本发明的这种实施方式，氮气渗透性可以优选地最高0.1Barrer，特别优选地最高0.05Barrer，依据ASTM D 1434在35℃下测量。
渗透性例如可以通过高支化聚合物的种类和用量，以及线型聚合物的种类和用量来调节，许多情形下高比例的高支化聚合物能够导致较高渗透性。高比例的线型聚合物经常导致高选择性，但是这点不应构成限定。
本发明的膜显示杰出的分离能力，这种分离能力更特别地是得自该膜的各种气体的渗透性的差别。优选的膜的选择性(定义为氮气渗透性与氧气渗透性的比例)优选为至少2、更优选为至少5、特别优选为至少7且非常特别优选为至少15。
本发明的膜可以以任意已知形式使用。由此，除了平坦膜之外，这些膜也可以采用中空纤维膜的形式。
令人吃惊地，采用相对少量的溶剂实现了该膜的生产，使得固含量相对高。这种优点尤其通过使用高支化聚合物得以实现。通过这种方法能够实现其它优点。由此，例如，使防爆保护更容易。由此，对于该膜生产过程的实现，为了获得相同程度的安全性，需要更少的技术措施。另外，更少溶剂的使用，在环境保护方面以及在参与膜生产过程的人员保护方面带来优点。另外，能够无需溶胀步骤(其同样必须使用溶剂来进行)来进行。
本发明下面通过实施例来进行阐述，但不应由此构成限定。
实施例
制备实施例A(PEI-g-PA6的制备)
在10L搅拌高压釜中预先置入如下反应物：
4.454kg己内酰胺
0.264kg去离子水
0.006kg次磷酸(水中50％w/w)。
使容器内容物惰性化，加热到245℃，在搅拌的条件下在自生压力下保持6小时，并在90分钟内降压到10巴。随后将0.570kg
Figure A20078004791600181
G100(摩尔质量为5100的聚乙烯亚胺的50％水溶液，可从BASF AG获得)，经过塞子注入反应器内容物中，并在30分钟内在16巴的自生压力下搅拌到熔体中。随后在3小时内将反应器降压，并使其内容物在25L/h的氮气流下再搅拌2小时。通过熔体泵将容器内容物挤出成绞线并造粒。该聚合物的分析特性如下：
相对溶液粘度(间甲苯酚中0.5％，25℃)：     1.20
羧基端基(在苄醇中对KOH进行碱滴定)         10mmol/kg
氨基端基(间甲苯酚中对高氯酸进行酸滴定)    1116mmol/kg
熔点温度                                  208℃
制备实施例B(PEI-g-PA6的制备)
依据制备实施例A，在10L搅拌高压釜中使如下反应物进行反应：
4.535kg己内酰胺
0.014kg十二烷酸
0.264kg去离子水
0.006kg次磷酸(水中50％w/w)，
并且另外作为后续添加物，经过塞子加入0.387kgG100。所获颗粒的特性如下：
相对溶液粘度(间甲苯酚中0.5％，25℃)：     1.30
羧基端基(在苄醇中对KOH进行碱滴定)         7mmol/kg
氨基端基(间甲苯酚中对高氯酸进行酸滴定)    581mmol/kg
熔点                                      214℃
制备实施例C(PEI-g-PA6的制备)
依据制备实施例A，在10L搅拌高压釜中使如下反应物发生反应：
4.441kg己内酰胺
0.014kg十二烷酸
0.264kg去离子水
0.006kg次磷酸(水中50％w/w)，
并且另外作为后续添加物，经过塞子加入0.569kg
Figure A20078004791600191
G100。所获颗粒的特性如下：
相对溶液粘度(间甲苯酚中0.5％，25℃)：     1.22
羧基端基(在苄醇中对KOH进行碱滴定)         12mmol/kg
氨基端基(间甲苯酚中对高氯酸进行酸滴定)    775mmol/kg
熔点温度                                  211℃
对比实施例1
通过混合组分(a)和(b)，制得由(a)90g香芹酚和(b)10g P84(可从InspecFibres GmbH获得的聚酰亚胺)组成的10％溶液。采用拉膜机(来自Elcometer)，将这种溶液施用到玻璃板上，湿膜厚度为250μm。使膜在氮气气氛下干燥(室温24h以及随后在150℃48h)。
将制得的膜在依据ASTM D 1434的装置上，在35℃下，使用气体氧气和氮气，进行测量，。
该膜的氧气渗透性为0.019Barrer(O2)且氮气渗透性为0.013Barrer。这样获得的选择性为14.6。
实施例1
通过混合三种组分(a)～(c)，制得由
(a)90g香芹酚，和
(b)9g P84(可从Inspec Fibres GmbH获得的聚酰亚胺)，和
(c)1g制备实施例A的超支化聚合物
组成的10％溶液。采用拉膜机(来自Elcometer)，将这种溶液施用到玻璃板上，湿膜厚度为250μm。使膜在氮气气氛下干燥(室温24h以及随后在150℃48h)。
将制得的膜在依据ASTM D 1434的装置上，在35℃下，使用气体氧气和氮气，进行测量。
该膜的氧气渗透性为0.101 Barrer(O2)且氮气渗透性为0.002Barrer。这样获得的选择性为48。
另外，研究了这种膜的温度稳定性。在150℃下1000h的测量时间段之后，在依据ASTM D 1434测量的渗透性或选择性方面不存在明显降低。
实施例2
通过混合三种组分(a)～(c)，制得由(a)90g香芹酚、(b)9g P84(可从Inspec Fibres GmbH获得的聚酰亚胺)、和(c)1g制备实施例B的超支化聚合物组成的10％溶液。采用拉膜机(来自Elcometer)，将这种溶液施用到玻璃板上，湿膜厚度为250μm。使膜在氮气气氛下干燥(室温24h以及随后在150℃48h)。
将制得的膜在依据ASTM D 1434的装置上，在35℃下，使用气体氧气和氮气，进行测量。
该膜的氧气渗透性为0.297Barrer(O2)且氮气渗透性为0.008Barrer。这样获得的选择性为37.1。
实施例3
通过混合三种组分(a)～(c)，制得由(a)90g香芹酚、(b)9g P84(可从Inspec Fibres GmbH获得的聚酰亚胺)、和(c)1g制备实施例C的超支化聚合物组成的10％溶液。采用拉膜器(来自Elcometer)，将这种溶液施用到玻璃板上，湿膜厚度为250μm。使膜在氮气气氛下干燥(室温24h以及随后在150℃48h)。
将制得的膜在依据ASTM D 1434的装置上，在35℃下，使用气体氧气和氮气，进行测量。
该膜的氧气渗透性为0.343Barrer(O2)且氮气渗透性为0.014Barrer。这样获得的选择性为24.5。
对比实施例2
由纯的超支化PEI-g-PA6(由(a)90g香芹酚和(b)10g制备实施例A的超支化聚合物组成的溶液)，并不能够制得机械稳定的膜。
对比实施例3
另外发现，通过由(a)90g香芹酚、(b)9g P84(可从Inspec Fibres GmbH获得的聚酰亚胺)、和(c)1g Ultramid B27E(来自BASF AG的PA6)组成的10％溶液获得的膜，对于氧气和氮气仅具有＜0.005Barrer的渗透性。

Claims (27)

1、用于制备膜的组合物，其特征在于，该组合物含有0.1～69.5重量％的高支化聚合物，0.5～69.9重量％的线型聚合物，和30～99.4重量％的溶剂，该百分比数据是基于这三种组分的总和。
2、权利要求1的组合物，其特征在于，所述高支化聚合物的分子量范围为1500～100000g/mol。
3、权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述高支化聚合物的支化度为1～95％。
4、权利要求3的组合物，其特征在于，所述高支化聚合物的支化度为10～95％。
5、前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，所述高支化聚合物具有末端氨基。
6、前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，所述高支化聚合物为聚酰胺、聚酯酰胺、聚酰氨基胺、聚酰亚氨基胺、聚丙二胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硅烷、聚硅氧烷、聚砜、聚氨酯和/或聚脲。
7、前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，所述高支化聚合物为具有衍生自如下单体的单元的接枝共聚物：
a)基于该接枝共聚物为0.5～25重量％的聚胺，该聚胺具有至少11个氮原子且数均分子量Mn为至少500g/mol，和
b)形成聚酰胺的单体。
8、前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，所述线型聚合物为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳基化物、聚醚芳基化物、聚碳酸酯、聚吡咙、聚乙炔、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚噁二唑、聚醚醚酮和/或聚苯胺。
9、前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，所述线型聚合物的分子量范围为1000～1000000g/mol。
10、前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，所述溶剂为极性有机溶剂。
11、前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，所述组合物包含交联剂。
12、用于物质分离的膜，其特征在于，该膜包含至少一个可以使用权利要求1～11中任一项的组合物获得的过滤层。
13、权利要求12的膜，其特征在于，所述过滤层包含至少一种衍生自线型聚合物的组分A)和至少一种衍生自高支化聚合物的组分B)，组分A)与组分B)的重量比范围为0.05∶1～1∶0.05。
14、权利要求13的膜，其特征在于，组分A)与组分B)的重量比范围为5∶1～2∶1。
15、权利要求13或14的膜，其特征在于，组分A)和组分B)彼此连接。
16、权利要求13～15中任一项的膜，其特征在于，组分A)包含选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳基化物、聚醚芳基化物、聚碳酸酯、聚吡咙、聚乙炔、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚噁二唑、聚醚醚酮和聚苯胺的至少一种聚合物。
17、权利要求13～16中任一项的膜，其特征在于，所述组分B)包含至少一种高支化的聚酰胺、聚酯酰胺、聚酰氨基胺、聚酰亚氨基胺、聚丙二胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硅烷、聚硅氧烷、聚砜、聚氨酯和/或聚脲。
18、权利要求13～17中任一项的膜，其特征在于，组分B)的高支化聚合物的摩尔质量为至少3000g/mol。
19、权利要求12～18中任一项的膜，其特征在于，该膜的氧气渗透性为至少0.05Barrer。
20、权利要求12～19中任一项的膜，其特征在于，该膜的氮气渗透性为至少0.001Barrer。
21、权利要求12～20中任一项的膜，其特征在于，该膜的氮气/氧气选择性为至少2。
22、权利要求12～21中任一项的膜，其特征在于，所述过滤层的厚度小于25μm。
23、权利要求12～22中任一项的膜，其特征在于，所述过滤层具有至少100℃的温度稳定性。
24、权利要求12～23中任一项的膜，其特征在于，所述过滤层的弹性模量为至少500MPa。
25、权利要求12～24中任一项的膜，其特征在于，该膜具有至少一个支撑层和至少一个粘结促进层。
26、用于制备权利要求12～25中任一项的膜的方法，其特征在于，将权利要求1～11中任一项的组合物流延成膜。
27、用于制备权利要求12～25中任一项的膜的方法，其特征在于，将权利要求1～11中任一项的组合物加工成中空纤维。
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