KR20120123650A - 과분지형 중공 섬유의 제조 방법 - Google Patents
과분지형 중공 섬유의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120123650A KR20120123650A KR1020127010910A KR20127010910A KR20120123650A KR 20120123650 A KR20120123650 A KR 20120123650A KR 1020127010910 A KR1020127010910 A KR 1020127010910A KR 20127010910 A KR20127010910 A KR 20127010910A KR 20120123650 A KR20120123650 A KR 20120123650A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- geometry
- spinneret
- polymer
- hyperbranched
- hyperbranched polymer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title description 24
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims abstract description 14
- QYSXJUFSXHHAJI-YRZJJWOYSA-N vitamin D3 Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)CCC1=C QYSXJUFSXHHAJI-YRZJJWOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 27
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 21
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 21
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 21
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 39
- 208000012886 Vertigo Diseases 0.000 description 34
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 33
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000013461 design Methods 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 229920000090 poly(aryl ether) Polymers 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000010364 biochemical engineering Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/085—Details relating to the spinneret
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/78—Graft polymers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D4/00—Spinnerette packs; Cleaning thereof
- D01D4/02—Spinnerettes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/66—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyethers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/06—Specific viscosities of materials involved
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
- B01D2323/22—Specific non-solvents or non-solvent system
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2973—Particular cross section
- Y10T428/2975—Tubular or cellular
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
본 발명은 1종 또는 여러 종의 용융되거나 용해된 과분지형 중합체 (P) 및 임의로는 1종 또는 여러 종의 추가의 중합체 (FP)를 기재로 하는 중공 필라멘트 (F)의 제조 방법으로서, 용융되거나 용해된 과분지형 중합체 (P) 또는 과분지형 중합체 (P)와 추가의 중합체 (FP)의 혼합물을 1개 또는 여러 개의 방사구 (S)에 통과시키고, 방사구 다이-길이 (L)와 다이-채널 (델타-D)의 비가 0.1 내지 9.5임을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 방법은 과분지형 폴리에테르술폰 (HPES) 중공 필라멘트의 제조에 적용할 수 있다.
Description
본 발명은 과분지형 중공 필라멘트 및 중공 섬유의 제조 방법, 및 특히 과분지형 폴리에테르술폰 (HPES) 중공 필라멘트 및 이들로 이루어진 중공 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유는 하나 또는 여러 개의 필라멘트로 종종 이루어진다. 예를 들어 방사 공정 후 수득되는 1차 물질은 필라멘트라고 불린다. 필라멘트는 보다 한정된 필라멘트, 예를 들어 섬유로 전환될 수 있다. 섬유는 하나 이상의 한정된 필라멘트로 이루어질 수 있다. 중공 필라멘트 또는 섬유는 이의 횡단면에 하나 이상의 중공이 나타나는 원통형 필라멘트 또는 섬유이다. 중공 필라멘트 또는 섬유의 제조 및 예를 들어 매우 큰 막 적용을 위한 중공 섬유 방사의 중요성은 수십년 동안 잘 인지되어 있다. 중공 섬유 막은 텍스타일 산업, 화학 또는 의학 (투석)에서의 이들의 적용이 발견되기 때문에 이들은 특히 흥미롭다. 현재로는, 용융 및 용액 방사 모두가 중공 필라멘트 또는 섬유 제조에서 가장 광범위하게 실행되는 기법이다.
방사 공정의 복잡성 때문에, 물질 유변학의 해석 및 오리피스 다이 (orifice die)를 통한 이의 유동 거동은 합리적인 제조 속도로 바람직한 중공 필라멘트 또는 섬유를 수득하는데 중요하다. 경제학적 관점으로부터, 섬유 제조 속도는 예를 들어 막 산업에서 최대 제조 용량 및 수익성을 결정하는데 주요한 파라미터 중 하나이다. 그러나, 중합체 유동에서의 불안정성으로 인해 야기된 제한들은 제조 라인 자체 내에 기술적인 문제를 초래하거나 또는 제조 비용을 증가시키는 바람직하지 않은 최종 제품을 생산한다.
중공 필라멘트 또는 섬유 방사 불안정성 내에 포함되는 몇몇 문제점들에는 연신 공명, 네킹 (necking), 모세관 파괴, 고르지 않은 횡단면 및 용융 파괴 또는 압출물 왜곡이 포함된다. 언급된 대부분의 현상들은 방사 공정 동안 필라멘트 또는 섬유의 파손을 초래하거나 또는 방사 섬유를 따라 균일하지 않은 횡단 직경을 생성한다. 용융 파괴 또는 압출물 왜곡을 특징적으로 나타내는 방사 불안정성은 왜곡되거나 거칠거나 기복이 있는 중합체 유동의 형태에서 보통 나타난다.
방사 기법의 발달 및 특정 중합체 물질의 인식이 불안정성 문제를 극복하는 중요한 수단이다. 중공 필라멘트 또는 섬유 방사에 통상적으로 사용되는 방사구는 다이-길이 (L)와 다이-채널 ΔD (델타 D)의 비, 소위 L/ΔD가 대략 10으로 나타난다.
다이-채널은 하기 식에 의해 주어진다:
델타 D = ΔD = 0.5 x (OD-ID)
상기 식에서, OD는 외부 직경이고, ID는 내부 직경이다.
DE-A 195 11 150에는 예를 들어 재생된 셀룰로스와 같은 중공 섬유의 다중-필라멘트 방사 장치가 개시되어 있다. 방사 스트림으로부터의 두 유체는 하나의 스트림으로 합쳐지고 이는 침전 배스 및 이어지는 배스를 통해 연신되며, 이어서 건조 및 권취된다. 중공 섬유를 형성하기 위한 제트는 모세관으로부터 출현한 후 중공 섬유의 내부를 채우는 채널 충전제를 갖는다. 모세관은 센터링 (centering) 및/또는 마운팅 (mounting)이 있는 제트의 중공 영역에 있다. 중공 영역은 좁은 횡단면으로 유동 부분에 의해 연결된 일련의 백업 (back-up) 영역을 형성한다. 원뿔형 말단 부분은 병렬의 링 갭 (ring gap)에서 변화하는 최종 백업 영역에 있다.
EP-A 0 341 978에는 그의 외부 표면으로부터 돌출되어 자체로 호형을 이루면서 다시 되돌아오는 복수의 부재가 있는 중공 섬유가 개시되어 있다. 이러한 중공 섬유는 각각의 분절이 오리피스의 중앙 부근에서 굽은 호형의 제1 부분, 및 제1 부분으로부터 연장되고 제1 부분에 대해 역방향 만곡의 형태인 제3 부분에 연결된 제2 부분을 포함하는 분절 오리피스를 갖는 방사구로부터 형성된다. 게다가, 의약 적용 또는 텍스타일을 위한 이러한 중공 섬유의 용도가 언급되어 있다.
일반적으로, 압출물 유동 거동은 중합체 물질 특징에 매우 크게 좌우된다. 특히, 거의 동일한 점도 작용의 선형 및 분지형 중합체의 압출 거동은 주요한 정성적 유동 차이를 나타낸다. 일반적으로, 거의 동일한 점도 작용을 갖는 중합체는 주요한 유동 차이를 나타낸다. 중합체는 이들의 골격을 따라 움직임으로써 이완되는 경향이 있다. 그러나, 분지형 중합체에서, 이러한 움직임은 분지점에 의해 방해받아 이완 시간이 극적으로 증가한다. 결과적으로 "다이 팽윤"으로 야기되는 유동 불안정성 및 압출물 왜곡이 나타난다. 중합체 사슬 이완 시간의 확대는 가능하게는 유동 불안정성을 확대시키고, 또한 다이 팽윤 효과에 주요하게 기여할 수 있다.
WO-A 2009/030620에는 폴리아릴 에테르를 기재로 하는 중합체 혼합물이 개시되어 있다. 게다가, 상기 문헌은 폴리아릴 에테르 혼합물을 함유하는 중합체 막 및 이의 제조 방법 및 투석 필터의 제조를 위한 개시된 폴리아릴에테르 물질을 함유하는 중합체 막의 용도에 관한 것이다.
최근에, 고도로 분지된 구조의 중합체가 이들의 선형 유사체와 달리 이들의 다수의 관능기 및 높은 표면 반응성 때문에 인기를 얻고 있다. 다양한 부류의 분지형 중합체 중, 많은 짧은 사슬이 함께 연결되어 있고 평균 분지 길이가 전체 중합도보다 훨씬 작은 큰 중합체를 형성하는 덴드리머에 대한 발명의 파생물인 과분지형 물질이 상당히 새로운 물질이다. 그러나, 이들의 유변학적 특성은 거의 공지되어 있지 않다. 과분지형 물질의 구조적 해석 및 합성에서 많은 진보가 이루어졌음에도 불구하고, 이러한 과분지형 중합체, 특히 과분지형 중공 섬유의 많은 기본적인 해석, 특히 산업적 적용은 여전히 초기 단계에 있다.
Yang 등 (Polymer, Vol. 50, Issue 2, 16 January 2009, Pages 524-533)은 선형 및 과분지형 폴리에테르술폰 (PES) 물질 모두의 거대분자 구조 및 유변학적 거동을 조사하였다. 과분지형 PES 물질은 이의 선형 유사체보다 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 가지는 것으로 기재되어 있다. 유변학적 연구에는 HPES/폴리비닐피롤리돈(PVP)/N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 3원 시스템으로부터 제조된 중합체 용액이 이의 선형 대응물보다 더 긴 이완 시간을 가짐이 개시되어 있다. HPES 도프 (dope)의 더 적은 이완 특징은 중공 섬유 방사 동안 보다 현저한 다이 팽윤을 초래할 뿐만 아니라 더 작은 공극 크기, 더 좁은 공극 크기 분포, 및 더 작은 분획 분자량 (MWCO)을 갖는 중공 섬유 막을 제조한다. 게다가, 신장 점도 특성분석은 과분지형 폴리에테르술폰 (HPES)이 선형 폴리에테르술폰 (LPES)보다 큰 변형 경화 효과 (strain hardening effect)를 가짐을 나타낸다. 결과로서, 형성제로부터 제조된 필름은 후자로부터 제조된 것들보다 높은 신장 변형하에 쉽게 그리고 더 빨리 파괴되는 경향이 있다.
과분지형 중공 필라멘트 또는 섬유의 제조에서 주요한 기본적 문제 중 두가지는 공지된 파라미터하에 과분지형 중공 필라멘트 및 섬유를 효율적으로 제조하는 것을 불가능하게 하는 방사 공정 동안의 다이 팽윤 및 유동 불안정성이다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 새로운 파라미터가 개발되고 있다.
본 발명의 한 목적은 과분지형 중합체를 기재로 하는 중공 필라멘트의 새로운 제조 방법, 특히 상기 기재된 바와 같은 선행 기술의 단점을 극복하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 한 이점은 방법이 중공 필라멘트 또는 섬유 방사 동안 과분지형 중합체 (P)의 다이 팽윤, 유동 불안정성 및 압출물 왜곡을 효율적으로 최소화한다는 것이다.
본 발명은 1종 또는 여러 종의 용융되거나 용해된 과분지형 중합체 (P) 및 임의로는 1종 또는 여러 종의 추가 중합체 (FP)를 기재로 하는 중공 필라멘트 (F)의 제조 방법으로서, 용융되거나 용해된 과분지형 중합체 (P) 또는 과분지형 중합체 (P)와 추가의 중합체 (FP)의 혼합물을 1개 또는 여러 개의 방사구 (S)에 통과시키고, 방사구 다이-길이 (L)와 다이-채널 (델타 D)의 비가 0.1 내지 9.5임을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
1종 또는 여러 종의 추가의 중합체 (FP), 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리에틸렌이민 (PEI)과 배합된 1종 또는 여러 종의 과분지형 중합체 (P)의 용액을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 추가의 중합체 (FP)는 무정형이고/이거나 분자량이 10,000 g/mol 초과인 높은 분자량의 중합체이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 단지 1종의 과분지형 중합체 (P)를 중공 필라멘트 (F)의 제조를 위해 추가의 중합체 (FP)없이 용액으로 사용한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 1종 또는 여러 종의 과분지형 중합체 (P)를 중공 필라멘트 (F)의 제조를 위해 1종 이상의 추가의 중합체 (FP)와 배합하여 사용한다.
본 발명에 따라 사용되는 방사구 (S)는 여러 기하구조 (G) 및 크기를 가질 수 있다. 방사구 (S)는 금속, 유리, 플라스틱 또는 다른 물질로 이루어질 수 있다. 방사구에 유용한 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 과분지형 중합체 (P)는 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리이미드 및 폴리이미드-아미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰 및 폴리아크릴니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 원칙적으로, 또한 다른 과분지형 중합체를 중공 필라멘트의 제조를 위해 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 과분지형 중합체 (P)는 과분지형 폴리에테르술폰이다.
바람직하게는, 과분지형 중합체 (P)의 과분지화도는 0.2 내지 8%이다. 특히, 과분지화도는 0.4 내지 6%이다. 종종, 이는 0.5 내지 4%이다. 본 발명에 있어서, 과분지형 중합체의 과분지화도는 중합체-용매를 제외한 중합체(들)의 총량 (몰%)에 대한 과분지형 단위의 백분율 (몰%)이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중공 필라멘트의 제조 방법은 특히 용액 중의 중합체 농도가 10 내지 40 중량%가 되게 과분지형 중합체 (P)를 양성자성 용매에 용해시키고, 이어서 이를 1개 또는 여러 개의 방사구 (S)에 통과시키는 단계를 포함한다.
과분지형 중합체 (P)가 용해될 수 있는 용매는 바람직하게는 디메틸아세트아미드 (DMAC), 디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸-2-피롤리돈 (NPM) 및 디메틸술폭시드 (DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용액은 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 또는 바람직하게는 분자량이 600 내지 1 백만 Da인 1종 또는 여러 종의 다른 친수성 중합체를 또한 포함할 수 있다. 용액 중 이러한 중합체의 중량 백분율은 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 중공 필라멘트 또는 섬유의 제조를 위해 사용되는 방사구 (S)는
a) 일자형 채널 기하구조 (GI),
b) 각도 (αII)가 60°이고 확장된 채널이 있는 이중-원뿔형 기하구조 (GII),
c) 각도 (αIII)가 60°이고 원뿔형 출구가 있는 원뿔형 기하구조 (GIII),
d) 각도 (αIV)가 30°이고 원형 출구 채널이 있는 원형 기하구조 (GIV)
로 이루어진 군으로부터 선택된 기하구조 (G)를 가질 수 있다.
하기 도면을 참조하여 본 발명을 추가로 기재한다.
도 1은 다이-길이 (LI), 전체 방사구 출구의 일반 외부 직경인 외부 직경 (ODI) 및 내부 직경 (IDI)을 갖는 일자형 채널 기하구조 (기하구조 GI)의 방사구 (S)를 나타낸다.
도 2는 다이-길이 (LII), 외부 직경 (ODII), 내부 직경 (IDII) 및 각도 (αII)를 갖고 확장된 채널이 있는 이중-원뿔형 기하구조 (기하구조 GII)의 방사구 (S)를 나타낸다.
도 3은 다이-길이 (LIII), 외부 직경 (ODIII), 내부 직경 (IDIII) 및 각도 (αIII)를 갖고 원뿔형 출구가 있는 원뿔형 기하구조 (기하구조 GIII)의 방사구 (S)를 나타낸다.
도 4는 다이-길이 (LIV), 외부 직경 (ODIV), 내부 직경 (IDIV) 및 각도 (αIV)를 갖고 원형 출구가 있는 원형 기하구조 (기하구조 GIV)의 방사구 (S)를 나타낸다.
도 5는 다이-길이 (L0), 외부 직경 (OD0) 및 내부 직경 (ID0)을 갖는 통상의 방사구 (기하구조 G0)를 나타낸다.
도 6은 용기 (V) 내부에 용해된 과분지형 중합체 (P)가 있고, 용해된 과분지형 중합체 (P)가 통과하는 방사구 (S), 기격 (A), 침전 배스 (B), 1차 중공 필라멘트 (F1) 및 수득한 중공 필라멘트 (F)가 있는 통상의 건조-제트-습식-방사 장치 (W)를 나타낸다.
다양한 유형의 건조-제트-습식-방사 장치 (W)의 용도는 당업자에게 공지되어 있다. 기하구조 (GI), (GII), (GIII) 및/또는 (GIV)를 갖는 방사구 (S)가 있는 다른 방사 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 일 실시양태에서, 기하구조 (GI)의 방사구 (S)는 0.2 내지 4.5 mm의 다이-길이 (LI) 및 0.8 내지 2.0의 LI/델타-DI 비를 갖는다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 기하구조 (GII)의 방사구 (S)는 0.2 내지 4.5 mm의 다이-길이 (LII) 및 1.2 내지 3.0의 LII/델타-DII 비를 갖는다.
본 발명의 특정 일 실시양태에서, 기하구조 (GIII)의 방사구 (S)는 0.2 내지 4.5 mm의 다이-길이 (LIII) 및 1.1 내지 2의 LIII/델타-DIII 비를 갖는다.
바람직하게는, 기하구조 (GIV)의 방사구 (S)는 0.2 내지 4.5 mm의 다이-길이 (LIV) 및 1.1 내지 2의 LIV/델타-DIV 비를 갖는다.
중공 필라멘트의 제조 방법의 바람직한 일 실시양태에서, 하기 단계들이 포함된다:
a) 폴리비닐피롤리돈 (PVP)의 첨가와 함께 또는 첨가없이 극성 용매에 과분지형 중합체 (P)를 용해시키는 단계,
b) 용해된 과분지형 중합체 (P)를 건조-제트-습식-방사 장치 (W)의 용기 (V)로 옮기는 단계,
c) 용해된 과분지형 중합체 (P)를 기하구조 (GI), (GII), (GIII) 또는 (GIV)의 1개 또는 여러 개의 방사구 (S)에 통과시키는 단계,
d) 압출된 과분지형 중합체 (P)를 0.1 내지 25 cm의 기격 (A)에 통과시키는 단계,
e) 압출된 과분지형 중합체 (P)를 침전 배스 (B)로 유도하고, 압출된 용해된 과분지형 중합체 (P)를 1차 중공 필라멘트 (F1)로 전환시키는 단계,
f) 침전 배스 (B) 중에서 1차 중공 필라멘트 (F1)을 분류하는 단계,
g) 침전 배스 (B)의 외부로 중공 필라멘트 (F)를 분류하는 단계,
h) 중공 필라멘트 (F)를 건조시키는 단계.
침전 배스 (B)에 사용되는 비용매는 선형 또는 분지형 알코올 (예를 들어, C2 내지 C10-알코올) 또는 또다른 양성자성 비용매일 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 침전 배스 (B)를 위해서 취한 비용매는 이소프로판올 (IPA)이다. 또한, 비용매는 2종 이상의 양성자성 비용매의 혼합물일 수 있다.
기격 (A)는 방사구-출구와 침전 배스 (B) 사이의 거리로 정의된다.
공정 동안 용융되거나 용해된 과분지형 중합체 (P)의 점도는 종종 15 내지 30 Pa*s이다. 중공 필라멘트의 제조에서 사용되는 중합체에 따라, 점도는 또한 15 Pa*s 미만 또는 30 Pa*s 초과일 수 있다.
상기 기재된 방법의 단계 c)에서 바람직하게는, 보어 (bore) 유체 조성물이 사용된다. 본 발명에 있어서, 보어 유체 조성물은 방사 공정 동안 중공 필라멘트 중 생성 중공을 위해서 취하는 유체의 조성물로서 정의된다. 특히, 보어 유체는 방사구 (S)의 내부 중공 (내부 직경 ID)을 통과하고, 바람직하게는 보어 유체 유속은 1 내지 2 ml/분이다. 보어 유체의 여러 유형이 당업계에 공지되어 있다. 상기 공정 중 보어 유체 조성물은, 예를 들어 물 중 0 내지 90 중량%의 용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 순수한 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기재된 공정에서 사용되는 보어 유체는 10 내지 90 중량%의 NMP 및 10 내지 90 중량%의 물로 이루어진다.
보어 유체의 바람직한 조성물은 비용매가 풍부한 보어 유체 조성물이다. 바람직하게는, 예를 들어 기하구조 (GIII) 또는 (GIV)의 방사구 (S)를 사용하는 경우 조성물은 100 중량% 내지 20 중량%의 물을 함유할 수 있다. 또한, 다른 보어 유체 혼합물도 가능하다.
상기 방법의 단계 a) 내지 c)는 다양한 방사 온도에서 수행할 수 있다. 중공 필라멘트의 제조 방법 (및 특히 단계 c))에서 방사 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 150℃이다. 바람직한 온도 범위는 50℃ 내지 100℃이다.
상기 방법의 단계 e) 내지 g)에서, 과분지형 중합체 (P)가 방사구 (S)를 통과하고 기격 (A)를 통과하고 침전 배스 (B)로 유도된 후 제조된 1차 중공 필라멘트 (F1)을 권취하기 위해서 취한 속도로 정의되는 권취 속도로 1차 중공 필라멘트 (F1) 및 중공 필라멘트 (F)를 권취할 수 있다. 중공 필라멘트 (F)의 제조를 위한 방법에서 권취 속도는 다양할 수 있으며, 예를 들어 1 내지 80 m/분일 수 있다. 바람직한 권취 속도는 5 내지 40 m/분이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 m/분이다. 8 m/분을 초과하는 권취 속도가 종종 사용된다.
본 발명에 기재된 방법에 따라 제조된 중공 필라멘트 (F)는, 예를 들어 다양한 중합체 제품의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 본 발명에 기재된 방법에 따라 제조된 (또는 수득가능한) 중공 필라멘트 (F)의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 기재된 방법에 따라 제조된 중공 필라멘트 (F)는 섬유 및/또는 막의 제조를 위해서 사용된다.
본 발명의 방법에 따라 중공 필라멘트 (F)를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 본 발명에 기재된 방법에 따라 제조된 (또는 수득가능한) 중공 필라멘트 (F)에 관한 것이다. 중공 필라멘트 (F) 또는 중공 섬유는, 예를 들어 의학에서, 예를 들어 막-유형 인공 신장 및 혈장 분리기로서, 기체-분리기로서, 정밀여과, 한외여과 또는 나노여과를 위해 또는 텍스타일 산업에서 적용될 수 있는 막의 제조에 사용될 수 있다. 그 외에, 폐수 처리, 식수 정제 또는 생화학 공학에 적용할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로 예시한다.
<실시예>
실시예
1:
본 실시예에 과분지형 폴리에테르술폰 (HPES) 중공 섬유 방사에서 다이 팽윤 및 압출물 왜곡을 최소화하기 위한 다양한 방사구 설계의 활용을 기재하였다.
실험을 위해 취한, 선형 폴리에테르술폰 (LPES) 제품 (울트라손 (Ultrason)® E6020P, 바스프 에스이 (BASF SE))은 100 mol% 선형 단위로 이루어졌다.
실험을 위해 취한 2 mol% 분지 단위 (과분지화도 2%) 및 98 mol% 선형 단위로 이루어진 과분지형 폴리에테르술폰 (HPES)은 바스프 에스이 (독일 소재)로부터 공급받았다. LPES 및 HPES는 모두 따로따로 사용하였고, 하기 실시예에서 비교하여 기재하였다. 그의 화학 구조식을 하기 제시하였다.
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) (머크 (Merck), 싱가폴 소재), 이소프로판올 (IPA) (머크, 싱가폴 소재), 및 평균 Mw 369,000 Da의 폴리비닐피롤리돈 (PVP) (머크, 싱가폴 소재)를 중공 섬유 방사를 위한 용매, 응집제 및 첨가제로서 각각 사용하였다. 도프 용액의 제조를 위해서, 선형 폴리에테르술폰 (LPES), 과분지형 폴리에테르술폰 (HPES) 및 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 분말을 수분을 제거하기 위해서 진공 오븐에서 밤새 약 120℃에서 건조시켰다.
이후, 특정 양의 건조된 LPES 또는 HPES를 목적하는 중량 백분율에 따라 냉각 NMP에 천천히 용해시켰다. 최종 조성이 16/10/74 중량% 폴리에테르술폰 (PES)/PVP/NMP로 일정하게 되도록 PVP를 중합체 도프 용액에 첨가하였다.
거품을 제거하기 위해서 중공 섬유 방사 적어도 1일 전에 중합체 용액을 연속해서 교반하였다.
이후, 하기 표 1에 열거된 세부 방사 조건으로 건조-제트-습식-방사 공정을 수행하였다.
(A) 선형 폴리에테르술폰 (LPES);
(B) 과분지형 폴리에테르술폰 (HPES);
(C) 폴리비닐피롤리돈 (PVP)
(상기 식에서, n은 1 초과의 수임)의 화학 구조.
도 6은 전형적인 건조-제트-습식-방사 장치를 도시한다. 도프 용액 및 보어 유체를 2개의 ISCO 시린지 펌프를 사용하여 명시된 유속으로 방사구를 통해 압출하였다. 방사구를 나가는 초기 섬유를 마이크로렌즈 (MP-E 65 mm/f/2.8 1-5X)가 구비된 캐논 (Canon) EOS 350D 디지털 카메라로 스냅사진을 찍고 사진을 평가하여 결과를 비교하였다.
HPES 및 LPES 섬유 막의 방사 파라미터 | |
방사 파라미터 | 조건 |
도프 조성 (중량%) | 16/10/74 (중합체/PVP/NMP)* |
도프 유속 (ml/분) | 2 |
보어 유체 조성 (중량%) | 55/45 (NMP/물) |
보어 유체 유속 (ml/분) | 1.5 |
기격 길이 (cm) | 20 |
외부 응집제 (중량%) | 순수한 IPA |
방사 온도 (℃) | 25 |
습도 (%) | 60 |
권취 속도 (m/분) | 5.8 (자유 낙하) |
방사구 (기하구조) | GI, GII, GIII, GIV, G0 |
* 중합체는 HPES 및 LPES이다 |
기하구조 GI, GII, GIII, GIV 및 G0의 사용된 방사구는 도 1 내지 5에 도시하였다. 사용된 방사구는 하기 치수를 가졌다 (표 2 참조):
사용된 방사구의 치수 | |||
방사구 (기하구조) | 길이 (L) [mm] |
외부 직경 (OD) [mm] |
내부 직경 (ID) [mm] |
GI | 0.6 | 0.8 | 0.5 |
GII | 1.2 | 0.8 | 0.5 |
GIII | 0.6 | 0.8 | 0.5 |
GIV | 0.6 | 0.8 | 0.5 |
G0 | 5 | 0.8 | 0.5 |
도프 점도가 유사한 LPES 및 HPES 중합체 용액을 다양한 설계의 방사구 (S)를 통해 압출하였다. 방사구 설계를 비교하면, 기하구조 (GII)를 갖는 방사구 (S)가 LPES 및 HPES 중합체 용액 모두에 대해 가장 현저한 다이 팽윤을 야기하였다. 유동 안정성에 있어서, 기하구조 (G0)를 갖는 통상의 방사구 (S) 및 기하구조 (GI)를 갖는 방사구 (S)의 유동 안정성과 비교하여, 유동 안정성은 기하구조 (GIII) 및 (GIV)를 갖는 방사구 (S)에서 향상되는 것처럼 보였다. 결론적으로, 기하구조 (GIII) 및 (GIV)를 갖는 방사구 (S)가, 감소된 전체 전단 응력 및 향상된 압축 응력으로 인해, 다른 방사구 설계와 비교하여 가장 개선된 유동 안정성뿐만 아니라 보다 작은 다이 팽윤을 나타내었다.
실시예
2:
본 실시예는 다양한 방사구 설계로 방사된 HPES 중공 섬유의 다이 팽윤 및 압출물 왜곡을 최소화하기 위한 보어 유체 조성의 최적화를 기재한다. 상이한 기하구조를 갖는 사용된 방사구 (S)의 치수는 실시예 1 및 표 2에 나타낸 것과 동일하였다.
유체 조성의 변경이 HPES 방사의 다이 팽윤 및 압출물 왜곡에서 중요한 역할을 한다는 것이 공지되어 있기 때문에, 표 3에 나타낸 유사한 방사 조건 및 도 1 내지 도 5에 예시한 다양한 방사구 설계를 이용하여, 다이 팽윤 및 압출물 왜곡을 최소화할 수 있는 보어 유체 조성을 최적화하도록 방사를 수행하였다.
기하구조 (GO)를 갖는 통상의 방사구 (S) 및 기하구조 (GI)을 갖는 방사구 (S)로 방사한 섬유의 경우, 보어 유체 조성의 모든 범위에서 HPES 도프 용액의 압출에서 유동 불안정성을 관측할 수 있음을 인지할 수 있었다. 그러나, 상기 2개의 방사구에서 흥미로운 발견을 인지할 수 있었다. 보어 유체 내의 용매 (NMP)의 함량이 55 중량%에서 90 중량%로 증가하는 경우, 압출된 HPES 도프 용액의 보다 현저한 유동 불안정성을 관측할 수 있었다. 이에 따라, 기하구조 (GO)를 갖는 통상의 방사구 (S) 및 기하구조 (GI)을 갖는 방사구 (S)를 사용하는 섬유 방사 동안에 비교적 보다 양호한 유동 안정성을 달성하는데 있어 결정적인 보어 유체 조성이 존재함을 추론할 수 있었다.
HPES 중공 섬유 막의 방사 파라미터 | |
방사 파라미터 | 조건 |
도프 조성 (중량%) | 16/10/74 (중합체/PVP/NMP)* |
도프 유속 (ml/분) | 2 |
보어 유체 조성 (중량%) | 0/100 (NMP/물) |
30/70 (NMP/물) | |
55/45 (NMP/물) | |
80/20 (NMP/물) | |
90/10 (NMP/물) | |
보어 유체 유속 (ml/분) | 1.5 |
기격 길이 (cm) | 20 |
외부 응집제 (중량%) | 순수한 IPA |
방사 온도 (℃) | 25 |
습도 (%) | 60 |
권취 속도 (m/분) | 5.8 (자유 낙하) |
방사구 (기하구조) | GI, GII, GIII, GIV, G0 |
* 중합체는 HPES 및 LPES이다 |
다이 팽윤 효과에 있어서, 보어 유체 조성은 기하구조 (GO)를 갖는 통상의 방사구 (S) 또는 기하구조 (GI), (GIII) 및 (GIV)를 갖는 방사구 (S)를 사용하는 HPES 압출에서 다이 팽윤에 대해 제한된 영향을 미치는 듯이 보인다. 그러나, 기하구조 (GII)를 갖는 변형된 방사구 (S)에서는, 보어 유체 90/10 중량% NMP/물로 방사한 HPES 압출에서 현저한 다이 팽윤이 관측되었다. 그러나, 보어 유체 조성을 10/90 중량% NMP/물로 감소시켰을 때 이러한 극심한 다이 팽윤 및 유동 왜곡을 유의하게 제거할 수 있었다. 이는 발산 구획 내의 제한된 경계 하에서의 사슬 이완 및 보어 유체 화학작용이 기하구조 (GII)를 갖는 방사구의 다이 팽윤 및 유동 안정성에 대해 중요한 역할을 함을 나타낸다. 반면에, 기하구조 (GIII) 및 (GIV)를 갖는 방사구 (S)는 다양한 보어 유체 조성에서 안정한 유동을 나타낸다.
따라서, 적절한 기하구조를 갖는 방사구의 설계 및 적합한 방사 조건의 선택이 이러한 불안정성 현상을 억제하는데 효과적인 해결책을 제공한다는 것이 강조된다.
실시예
3:
본 실시예는 HPES 중공 섬유 방사에서 다이 팽윤 및 압출물 왜곡을 억제하기 위한 적절한 다이 기하구조 설계 및 최적 방사 파라미터의 조합을 기재한다. 상이한 기하구조를 갖는 사용된 방사구 (S)의 치수는 실시예 1 및 표 2에 나타낸 것과 동일하였다.
다이 팽윤 및 유동 불안정성을 감소시키기 위한 또다른 실행가능한 접근법은 권취 속도를 조절함으로써 수행하였다. 섬유 방사에서 권취 속도는 방사된 그대로의 섬유에 대한 외부 일 (또는 연신 응력)로 인해 중공 섬유 치수 및 형태에 대해 중요한 역할을 하는 결정적인 파라미터이다.
방사 방향에 따른 이러한 일 (또는 응력)은 횡단 방향으로의 불안정력을 상쇄시킬 수 있고, 이에 따라 방사 방향으로 중합체 사슬을 정렬하고 유동 불안정성을 억제하고 임의의 왜곡을 매끄럽게 할 수 있다. 그 결과, 보다 적은 다이 팽윤 및 보다 양호한 유동 불안정성을 달성할 수 있을 것이라고 예상할 수 있다. 파라미터는 표 4에 나열하였다.
그 결과, 보다 높은 권취 속도 방사를 수행하는 경우, 다이 팽윤 및 유동 불안정성을 모두 현저하게 감소시킬 수 있음이 관측되었다. 이러한 경향은 기하구조 (GI), (GII), (GIII), (GIV) 및 (G0)를 갖는 모든 방사구 설계에 적용된다. 더구나, 높은 권취 속도 방사 및 비용매 풍부 보어 유체 조성물의 조합은 다이 팽윤을 감소시키고 유동 안정성을 향상시키는데 효과적인 전략을 나타낸다. 이 경우에, 기하구조 (GIII) 및 (GIV)를 갖는 방사구 (S)가 가장 안정한 유동을 나타내기 때문에 이를 추가 연구를 위해 선택하였다. 방사한 그대로의 초기 섬유는 다이 팽윤뿐만 아니라 우수한 유동 안정성을 나타내지 않았다. 보어 유체로서 NMP/물 (55/45 중량%)을 이용하여 보다 높은 권취 속도로 방사한 섬유는 자유 낙하 조건하에 방사한 섬유와 비교하여 향상된 유동 안정성과 함께 약간의 다이 팽윤을 나타내었다.
HPES 중공 섬유 막의 방사 파라미터 | |
방사 파라미터 | 조건 |
도프 조성 (중량%) | 16/10/74 (중합체/PVP/NMP)* |
도프 유속 (ml/분) | 2 |
보어 유체 조성 (중량%) | 0/100 (NMP/물) |
55/45 (NMP/물) | |
보어 유체 유속 (ml/분) | 1.5 |
기격 길이 (cm) | 20 |
외부 응집제 (중량%) | 순수한 IPA |
방사 온도 (℃) | 25 |
습도 (%) | 60 |
권취 속도 (m/분) | 5.8 (자유 낙하) |
8 | |
방사구 (기하구조) | GI, GII, GIII, GIV, G0 |
* 중합체는 HPES 및 LPES이다 |
대체로, 보어 유체 조성 및 권취 속도의 적절한 선택 및 조합과 함께 모든 방사구 (S) 중 가장 안정한 유동을 나타내는 기하구조 (GIII) 및 (GIV)를 갖는 방사구 (S)의 사용이 방사 HPES 물질의 다이 팽윤을 상쇄시킬 뿐만 아니라 이들의 중공 섬유 방사 안정성을 향상시키는데 중요하다는 것이 강조될 수 있다.
Claims (15)
1종 또는 여러 종의 용융되거나 용해된 과분지형 중합체 (P) 및 임의로는 1종 또는 여러 종의 추가의 중합체 (FP)를 기재로 하는 중공 필라멘트 (F)의 제조 방법으로서, 용융되거나 용해된 과분지형 중합체 (P) 또는 과분지형 중합체 (P)와 추가의 중합체 (FP)의 혼합물을 1개 또는 여러 개의 방사구 (S)에 통과시키고, 방사구 다이-길이 (L)와 다이-채널 (델타 D)의 비가 0.1 내지 9.5임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 과분지형 중합체 (P)가 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리이미드-아미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰 및 폴리아크릴니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 과분지형 중합체 (P)가 과분지형 폴리에테르술폰임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 과분지형 중합체 (P)의 과분지화도 (degree of hyperbranching)가 0.2 내지 8%임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 중 중합체 농도가 10 내지 40 중량%가 되게 과분지형 중합체 (P)를 양성자성 용매에 용해시키고, 이어서 이를 1개 또는 여러 개의 방사구 (S)에 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방사구 (S)가
a) 일자형 채널 기하구조 (GI),
b) 각도 (αII)가 60°이고 확장된 채널이 있는 이중-원뿔형 기하구조 (GII),
c) 각도 (αIII)가 60°이고 원뿔형 출구가 있는 원뿔형 기하구조 (GIII), 및
d) 각도 (αIV)가 30°이고 원형 출구 채널이 있는 원형 기하구조 (GIV)
로 이루어진 군으로부터 선택된 기하구조 (G)를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
a) 일자형 채널 기하구조 (GI),
b) 각도 (αII)가 60°이고 확장된 채널이 있는 이중-원뿔형 기하구조 (GII),
c) 각도 (αIII)가 60°이고 원뿔형 출구가 있는 원뿔형 기하구조 (GIII), 및
d) 각도 (αIV)가 30°이고 원형 출구 채널이 있는 원형 기하구조 (GIV)
로 이루어진 군으로부터 선택된 기하구조 (G)를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기하구조 (GI)를 갖는 방사구 (S)가 0.2 내지 4.5 mm의 다이-길이 (LI) 및 0.8 내지 2.0의 LI/델타-DI 비를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기하구조 (GII)를 갖는 방사구 (S)가 0.2 내지 4.5 mm의 다이-길이 (LII) 및 1.2 내지 3.0의 LII/델타-DII 비를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기하구조 (GIII)를 갖는 방사구 (S)가 0.2 내지 4.5 mm의 다이-길이 (LIII) 및 1.1 내지 2의 LIII/델타-DIII 비를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기하구조 (GIV)를 갖는 방사구 (S)가 0.2 내지 4.5 mm의 다이-길이 (LIV) 및 1.1 내지 2의 LIV/델타-DIV 비를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 폴리비닐피롤리돈 (PVP)의 첨가와 함께 또는 첨가없이 극성 용매에 과분지형 중합체 (P)를 용해시키는 단계,
b) 용해된 과분지형 중합체 (P)를 건조-제트-습식-방사 장치 (W)의 용기 (V)로 옮기는 단계,
c) 용해된 과분지형 중합체 (P)를 기하구조 (GI), (GII), (GIII) 또는 (GIV)의 1개 또는 여러 개의 방사구 (S)에 통과시키는 단계,
d) 압출된 과분지형 중합체 (P)를 0.1 내지 25 cm의 기격 (A)에 통과시키는 단계,
e) 압출된 과분지형 중합체 (P)를 침전 배스 (B)로 유도하고, 압출된 용해된 과분지형 중합체 (P)를 1차 중공 필라멘트 (F1)로 전환시키는 단계,
f) 침전 배스 (B) 중에서 1차 중공 필라멘트 (F1)을 분류하는 단계,
g) 침전 배스 (B)의 외부로 중공 필라멘트 (F)를 분류하는 단계,
h) 중공 필라멘트 (F)를 건조시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
a) 폴리비닐피롤리돈 (PVP)의 첨가와 함께 또는 첨가없이 극성 용매에 과분지형 중합체 (P)를 용해시키는 단계,
b) 용해된 과분지형 중합체 (P)를 건조-제트-습식-방사 장치 (W)의 용기 (V)로 옮기는 단계,
c) 용해된 과분지형 중합체 (P)를 기하구조 (GI), (GII), (GIII) 또는 (GIV)의 1개 또는 여러 개의 방사구 (S)에 통과시키는 단계,
d) 압출된 과분지형 중합체 (P)를 0.1 내지 25 cm의 기격 (A)에 통과시키는 단계,
e) 압출된 과분지형 중합체 (P)를 침전 배스 (B)로 유도하고, 압출된 용해된 과분지형 중합체 (P)를 1차 중공 필라멘트 (F1)로 전환시키는 단계,
f) 침전 배스 (B) 중에서 1차 중공 필라멘트 (F1)을 분류하는 단계,
g) 침전 배스 (B)의 외부로 중공 필라멘트 (F)를 분류하는 단계,
h) 중공 필라멘트 (F)를 건조시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 동안 용융되거나 용해된 과분지형 중합체 (P)의 점도가 15 내지 30 Pa*s임을 특징으로 하는 방법.
중합체 제품을 제조하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조된 중공 필라멘트 (F)의 용도.
섬유 및/또는 막의 제조를 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조된 중공 필라멘트 (F)의 용도.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 중공 필라멘트 (F).
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09174444 | 2009-10-29 | ||
EP09174444.1 | 2009-10-29 | ||
PCT/EP2010/066141 WO2011051273A2 (en) | 2009-10-29 | 2010-10-26 | Process for the preparation of hyperbranched hollow fibers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20120123650A true KR20120123650A (ko) | 2012-11-09 |
Family
ID=43530193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020127010910A KR20120123650A (ko) | 2009-10-29 | 2010-10-26 | 과분지형 중공 섬유의 제조 방법 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9234302B2 (ko) |
EP (1) | EP2494101B1 (ko) |
JP (1) | JP5808333B2 (ko) |
KR (1) | KR20120123650A (ko) |
CN (1) | CN102713029B (ko) |
BR (1) | BR112012010098A2 (ko) |
ES (1) | ES2459191T3 (ko) |
WO (1) | WO2011051273A2 (ko) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2160440B2 (de) | 2007-06-22 | 2020-03-04 | Basf Se | Formmassen enthaltend polyarylether mit verbesserter oberflächenqualität |
US8796365B2 (en) | 2007-06-28 | 2014-08-05 | Basf Se | Thermoplastic molding materials comprising organic black pigments |
KR101821534B1 (ko) | 2009-04-03 | 2018-01-23 | 바스프 에스이 | 염소 저함유 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조 방법 |
CN102803348A (zh) | 2009-06-08 | 2012-11-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法 |
DE102009025537A1 (de) | 2009-06-19 | 2010-12-30 | Basf Se | Copolyamide |
CN102470559A (zh) | 2009-07-08 | 2012-05-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 由聚酰胺6以及由聚酰胺6与聚酰胺12制备的共聚酰胺生产纤维增强复合材料的方法 |
KR20120117784A (ko) | 2009-11-20 | 2012-10-24 | 바스프 에스이 | 마이크로비드 함유 수지 발포체 |
US8703862B2 (en) | 2010-05-26 | 2014-04-22 | Basf Se | Reinforced thermoplastic molding compositions based on polyarylene ethers |
US8952109B2 (en) | 2011-08-05 | 2015-02-10 | Basf Se | Process for preparing a block copolymer |
US9567463B2 (en) | 2011-09-30 | 2017-02-14 | Basf Se | High-strength blends based on polyarylene ethers |
EP3107643B1 (en) | 2014-02-19 | 2020-05-06 | DuPont Safety & Construction, Inc. | Filtration element |
US11224546B2 (en) | 2014-12-19 | 2022-01-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fine hollow fibers having a high void fraction |
US20190233972A1 (en) | 2018-01-31 | 2019-08-01 | Saudi Arabian Oil Company | Producing Fibers Using Spinnerets |
US11406941B2 (en) | 2020-02-14 | 2022-08-09 | Saudi Arabian Oil Company | Thin film composite hollow fiber membranes fabrication systems |
US11253819B2 (en) | 2020-05-14 | 2022-02-22 | Saudi Arabian Oil Company | Production of thin film composite hollow fiber membranes |
CN112442754B (zh) * | 2020-11-09 | 2022-07-26 | 华峰化学股份有限公司 | 一种氨纶纤维及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1340846A (en) * | 1972-03-16 | 1973-12-19 | Du Pont | Process and apparatus for melt spinning hollow filaments |
US3767756A (en) * | 1972-06-30 | 1973-10-23 | Du Pont | Dry jet wet spinning process |
US4850847A (en) | 1988-05-10 | 1989-07-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spinneret for hollow fibers having curved spacing members projecting therefrom |
US5181940A (en) * | 1991-08-01 | 1993-01-26 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Hollow fiber membranes |
CA2136006C (en) * | 1992-06-23 | 1999-11-30 | Louis C. Cosentino | Hollow fiber membrane incorporating a surfactant and process for preparing same |
DE19511150A1 (de) | 1995-03-27 | 1996-10-02 | Alfred Steinforth | Vorrichtung zum multifilen Spinnen von Hohlfasern |
SG67983A1 (en) * | 1997-06-21 | 1999-10-19 | Univ Singapore | Highly permeable polyethersulfone hollow fiber membranes for gas separation |
GB0126881D0 (en) * | 2001-11-08 | 2002-01-02 | Inst Materials Research & Eng | Manufacture of polyimide hollow fibres |
JP4036740B2 (ja) * | 2001-12-18 | 2008-01-23 | 旭化成クラレメディカル株式会社 | 中空糸型血液浄化膜の製造方法 |
CN2535424Y (zh) * | 2002-02-07 | 2003-02-12 | 尉福生 | 微缺环形喷丝孔式多孔喷丝板 |
DE10211051A1 (de) * | 2002-03-13 | 2003-10-02 | Fresenius Medical Care De Gmbh | Kapillarmembran und Vorrichtung zur Herstellung derselben |
AU2003230426A1 (en) * | 2002-05-17 | 2003-12-02 | Para Limited | Hollow fiber membrane having supporting material for reinforcement, preparation thereof and spinneret for preparing the same |
EP1576622A4 (en) * | 2002-10-30 | 2007-03-07 | Santa Fe Science & Technology | SPINNING, DOPING, DISPOSING, AND REFINING POLYANILINE FIBER |
US20080009423A1 (en) * | 2005-01-31 | 2008-01-10 | Halliburton Energy Services, Inc. | Self-degrading fibers and associated methods of use and manufacture |
DE102007058320A1 (de) * | 2006-12-23 | 2008-06-26 | Evonik Degussa Gmbh | Membranen zur Trennung von Gasen |
ATE510886T1 (de) | 2007-09-06 | 2011-06-15 | Basf Se | Blends aus verzweigten polyarylethern und hydrophilen polymeren |
-
2010
- 2010-10-26 JP JP2012535783A patent/JP5808333B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-26 US US13/504,717 patent/US9234302B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-26 CN CN201080048198.0A patent/CN102713029B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-26 BR BR112012010098A patent/BR112012010098A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-10-26 WO PCT/EP2010/066141 patent/WO2011051273A2/en active Application Filing
- 2010-10-26 EP EP10768955.6A patent/EP2494101B1/en not_active Not-in-force
- 2010-10-26 ES ES10768955.6T patent/ES2459191T3/es active Active
- 2010-10-26 KR KR1020127010910A patent/KR20120123650A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2494101A2 (en) | 2012-09-05 |
US9234302B2 (en) | 2016-01-12 |
EP2494101B1 (en) | 2014-03-19 |
CN102713029B (zh) | 2015-04-29 |
JP5808333B2 (ja) | 2015-11-10 |
US20120213998A1 (en) | 2012-08-23 |
WO2011051273A3 (en) | 2011-11-24 |
ES2459191T3 (es) | 2014-05-08 |
JP2013509502A (ja) | 2013-03-14 |
BR112012010098A2 (pt) | 2016-05-31 |
WO2011051273A2 (en) | 2011-05-05 |
CN102713029A (zh) | 2012-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20120123650A (ko) | 과분지형 중공 섬유의 제조 방법 | |
Chung et al. | Effect of shear rate within the spinneret on morphology, separation performance and mechanical properties of ultrafiltration polyethersulfone hollow fiber membranes | |
Qin et al. | Effect of dope flow rate on the morphology, separation performance, thermal and mechanical properties of ultrafiltration hollow fibre membranes | |
KR101462939B1 (ko) | 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법 | |
JP5936071B2 (ja) | 中空ファイバー膜 | |
WO2007018393A1 (en) | Nano composite hollow fiber membrane and method of manufacturing the same | |
CN108499369A (zh) | 聚醚醚酮中空纤维膜、其孔径控制方法及制备方法 | |
EP0476866B1 (en) | Improved polymeric membranes | |
CN110813105A (zh) | 一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜丝的制备方法及产品 | |
KR101939328B1 (ko) | 신규한 구조를 가지는 중공사막 및 그 제조 방법 | |
KR20130122451A (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(pvdf) 중공사막의 제조방법 | |
KR101025755B1 (ko) | 투수도 및 기계적 강도가 개선된 한외여과막 및 그의 제조방법 | |
KR20070113374A (ko) | 고분자 나노섬유를 함유한 구형입자로 구성된폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법 | |
KR20070103187A (ko) | 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법 | |
CN111206291B (zh) | 一种超高分子量聚氧化乙烯纤维及其制备方法 | |
KR102019466B1 (ko) | 압출기를 이용한 연속공정으로 균일한 크기의 구형 구조가 막 전체에 고르게 형성된 중공사막을 제조하는 방법 | |
KR101347042B1 (ko) | 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법 및 그로부터 물성이 개선된 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막 | |
US10471395B2 (en) | Hollow fiber membrane and method of preparing the same | |
JP4036740B2 (ja) | 中空糸型血液浄化膜の製造方法 | |
CN108274787B (zh) | 一种主动式斜板凝固成型双向拉伸薄膜制备方法 | |
KR100977397B1 (ko) | 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막 및 그제조방법 | |
US20100258504A1 (en) | Fabrication of asymmetric polysulfone membrane for drinking water purification | |
KR20070017742A (ko) | 폴리에테르술폰 중공사 분리막 및 그의 제조방법 | |
JP2002517326A (ja) | セルロース系成形体の製造方法 | |
CN117679951A (zh) | 一种耐污染内压式中空纤维纳滤膜及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |