KR101347042B1 - 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법 및 그로부터 물성이 개선된 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막 - Google Patents
비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법 및 그로부터 물성이 개선된 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법 및 그로부터 물성이 개선된 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막에 관한 것이다.
본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법은 막 단면상에서 볼 때 막 표면에 섬유상으로 연결된 구형입자 및 상기 섬유상으로 연결된 구형입자간 슬릿 타입의 타원형 기공구조가 형성되고, 막 내부에 구슬구조의 구형입자가 조밀하게 형성되는 비대칭 구조의 폴리불화비닐리덴계 중공사막을 제조한다. 이에, 본 발명의 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막은 원수공급측인 막의 최외각에 결정화도가 높은 섬유상 및 구형입자 타입의 구조가 위치함으로써, 내화학성 및 내약품성이 향상되어 장기간 사용 시에도 강도 및 유량 특성이 훼손되지 않아 수처리 생산 및 유지비용이 절감된다.
본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법은 막 단면상에서 볼 때 막 표면에 섬유상으로 연결된 구형입자 및 상기 섬유상으로 연결된 구형입자간 슬릿 타입의 타원형 기공구조가 형성되고, 막 내부에 구슬구조의 구형입자가 조밀하게 형성되는 비대칭 구조의 폴리불화비닐리덴계 중공사막을 제조한다. 이에, 본 발명의 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막은 원수공급측인 막의 최외각에 결정화도가 높은 섬유상 및 구형입자 타입의 구조가 위치함으로써, 내화학성 및 내약품성이 향상되어 장기간 사용 시에도 강도 및 유량 특성이 훼손되지 않아 수처리 생산 및 유지비용이 절감된다.
Description
본 발명은 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법 및 그로부터 물성이 개선된 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리불화비닐리덴계 중공사막이 용융-압출-응고-추출-권취연신 단계로 수행되되, 압출에서 권취단계에 걸쳐 최적으로 연신이 수행될 수 있도록 연신조건을 최적화함으로써, 막 단면상에서 볼 때 섬유상으로 연결된 구형입자군과 단순한 구형입자군으로 구성된 비대칭 막 구조를 가진 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법 및 그로부터 고유량, 고강도 및 높은 제거특성을 가진 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막에 관한 것이다.
분리막 기술은 분리막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리 수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거할 수 있는 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
일반적으로 수처리에 사용되는 분리막은 용매-비용매 교환에 의한 상전이법 (이하 NIPS 법이라 함)과 열 유도에 의한 상전이 법(이하 TIPS 법이라 함)을 이용하여 제조된다.
NIPS법은 고분자용액을 비용매에 침전시켜 막을 제공하는 방법으로서, 일반적으로 거대기공층과 얇은 기공조밀층으로 구성된 비대칭구조를 가지며 미세기공조절이 가능한 장점이 있으나, 강도 및 유량특성이 제한적인 단점이 있다. 이에 기계적 강도 등을 개선하기 위해 무기입자와 같은 첨가제 등을 이용한 대표적인 예가 미국특허 제6,024,872호에 개시되어 있다.
반면에 TIPS법은 용융상태의 고분자 혼합물을 대개 냉각을 통해 막을 제조하는 방법으로 NIPS법에 비해 강도 및 유량특성이 개선되는 특징이 있다.
특히, 폴리불화비닐리덴계 중공사막을 제조하는 방법에 있어서 고강도, 고유량을 구현하기 위해서 TIPS법이 널리 이용되어 왔다.
통상 TIPS법을 이용해 폴리불화비닐리덴계 중공사막을 제조하는 경우, 구조상 고-액 상분리에 의한 구슬구조나 액-액 상분리에 의해 고분자가 연속상으로 연결된 비구슬 구조로 나눌 수 있다.
그러나 상기 방법은 0.1㎛ 이하까지의 기공조절이 매우 어려워 원수내의 제거대상이 한정되는 단점이 있다. 특히, 구슬구조 형성의 경우 구슬입자간의 계면형성으로 인해 기계적 강도가 낮아지는 문제가 있고, 비구슬 구조 형성의 경우 제조공정이 복잡하고 기공형성을 위해 다량의 추출제 처리에 관한 환경적 문제가 있다.
TIPS법에 기초한 폴리불화비닐리덴계 중공사막 제조방법의 일례로서 대한민국 공개특허공보 제2003-0001474호에는 폴리불화비닐리덴 및 유기 액상체를 포함하는 혼합물, 또는 폴리불화비닐리덴, 유기 액상체 및 무기 미분체를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하고, 압출하여 중공 섬유를 성형하고, 중공 섬유로부터 유기 액상체 또는 유기 액상체 및 무기 미분체를 추출하며, 추출 종료 전의 중공 섬유 또는 추출 종료 후의 중공 섬유를 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 이와 같이 제조된 폴리불화비닐리덴 중공사막은 내부 기공크기와 외부 기공크기가 동일한 대칭형 중공사막의 형태를 가지면, 소수성 실리카와 같은 무기 미분체를 추출하여야 하는 번거로움이 발생한다. 또한, 용융 혼련 단계에서의 높은 온도의 영향으로, 최종적으로 생성된 중공사막의 색상이 갈변하는 문제점이 발생한다. 그에 따라, 탈색을 위한 추가적인 후처리 공정이 필요하게 된다.
이에, TIPS법은 용융상태의 고분자 혼합물을 대개 냉각을 통해 막을 제조하는 방법으로 NIPS법에 비해 강도 및 유량특성이 개선되나, 비대칭 구조형성 및 미세기공 조절이 어려운 단점이 있다.
최근 이러한 단점을 개선하기 위한 기술이 일본특허 제2009-082882호 및 일본특허 제2010-110693호에 개시되어 있다. 그러나 상기의 추가 코팅공정을 포함하는 제조방법은 공정이 간단치 않아 제조원가가 상승하는 단점이 있다. 또한 상기 코팅으로 인한 다공성 지지층과 분리층이 비록 충분한 접착이 이루어졌다 하더라도 장기간 수처리 운전상 박리의 가능성을 배제할 수 없다.
이에, 본 발명자들은 제조공정이 단순하고 소요비용이 저렴하면서도 고유량, 고강도 및 우수한 제거 특성을 가진 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막을 제조하기 위해 노력한 결과, 막 표면에 섬유상으로 연결된 구형입자구조 및 섬유상간 슬릿 형태의 타원형 기공구조를 가진 비대칭 막을 제조하게 되었고, 용융-압출-응고-추출-권취연신하되 압출에서 권취단계에 걸쳐 최적으로 연신될 수 있도록 연신공정을 최적화한 제조방법을 확립하여 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막을 제공하고, 이에 대한 유량, 강도 및 제거효율의 우수한 물성을 충족함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 막 표면 및 막 내부의 기공형태 및 분포를 제어할 수 있는 비대칭 막 구조의 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 막 표면에 섬유상으로 연결된 구형입자 및 상기 섬유상으로 연결된 구형입자간 슬릿 타입의 타원형 기공구조가 형성되어 고유량, 고강도 및 높은 제거 특성이 구현된 비대칭 막 구조의 폴리불화비닐리덴계 분리막을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리불화비닐리덴계 고분자 20 내지 80 중량% 및 가소제 20 내지 80중량%로 이루어진 원료조성물을 용융하고 150 내지 300℃로 유지된 이중노즐의 외부관으로 압출하고 상온의 공기를 내부에 공급하여 미응고 중공사를 방사하는 제1단계;
상기 미응고 중공사를 에어갭 또는 응고액에 침지시켜 응고된 중공사를 권취하는 제2단계;
상기 응고된 중공사를 50 내지 90℃로 유지된 추출액에 침지하여 가소제를 추출하는 제3단계; 및
상기 가소제가 추출된 중공사를 50 내지 150℃로 유지된 연신액에 재침지한 후 권취연신하여 연신된 연신막으로 제공하는 제4단계;로 이루어진 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제2단계는 50 내지 150℃로 유지된 응고액에 침지시켜 수행되는 것이 바람직하다.
이때, 제2단계의 응고액은 물에, 글리세린, 분자량 400이하의 폴리에틸렌 글리콜 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 혼합된 혼합용액을 사용한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제3단계에서 사용되는 추출액은 가소제와의 용해도 상수 차이가 15 이하인 용매가 바람직하며, 그 일례로는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알콜을 포함하는 알코올류; 및 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄을 포함하는 할로겐류;로 이루어진 용매 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용하는 것이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제4단계의 연신액은 물에, 글리세린, 분자량 400이하의 폴리에틸렌 글리콜 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 혼합된 혼합용액을 사용하며, 이때, 권취연신은 110 내지 500%의 연신비로 수행되는 것이다.
본 발명은 막 표면에 섬유상으로 연결된 구형입자 및 상기 섬유상으로 연결된 구형입자간 슬릿 타입의 타원형 기공구조가 형성되고, 막 내부에 구슬구조의 구형입자가 조밀하게 형성된 비대칭 막 구조의 폴리불화비닐리덴계 중공사막을 제공한다.
본 발명의 비대칭 구조의 폴리불화비닐리덴계 중공사막에 있어서, 상기 섬유상 길이가 0.5 내지 3㎛이고, 섬유상 분율이 표면적에서 20 내지 40%이다.
또한, 상기 구형입자의 평균입경은 1 내지 8㎛이며, 슬릿타입 타원형 기공구조는 단경 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 장경 0.1 내지 1㎛의 형상이다.
본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조공정은 최적의 연신 공정에 의해 막 단면상에서 볼 때 섬유상으로 연결된 구형입자군과 단순한 구형입자군으로 구성된 비대칭 구조를 가진 고유량 및 고강도 폴리불화비닐리덴계 중공사막을 제조할 수 있다.
이에, 본 발명의 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조공정은 제어수단이 단순하여 소요비용이 저렴하면서도 막 표면 및 막 내부의 기공형태 및 분포를 제어할 수 있다.
특히 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법은 결정성 고분자인 폴리불화비닐리덴계 고분자를 연신에 의해 고강도 특성을 발현하므로, 장기간 사용시에도 안정적으로 수처리 공정에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 막 표면에 섬유상으로 연결된 구형입자 및 상기 섬유상으로 연결된 구형입자간 슬릿 타입의 타원형 기공구조가 형성됨으로써, 고유량 및 우수한 제거 특성이 구현된다.
특히, 본 발명의 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막은 원수공급측인 막의 최외각에 결정화도가 높은 섬유상 및 구형입자 타입의 구조가 위치함으로써, 내화학성 및 내약품성이 향상된 폴리불화비닐리덴계 수처리 막으로서 유용하다.
이에, 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사막은 장기간 사용 시에도 강도 및 유량 특성이 훼손되지 않아 수처리 생산 및 유지비용이 절감된다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에 따른 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 막 표면사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따른 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 막 단면사진이고,
도 3는 본 발명의 비교예 1에 따른 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 막 표면사진이고,
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 막 단면사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따른 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 막 단면사진이고,
도 3는 본 발명의 비교예 1에 따른 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 막 표면사진이고,
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 막 단면사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 폴리불화비닐리덴계 고분자 20 내지 80 중량% 및 가소제 20 내지 80중량%로 이루어진 원료조성물을 용융하고 150 내지 300℃로 유지된 이중노즐의 외부관으로 압출하고 상온의 공기를 내부에 공급하여 미응고 중공사를 방사하는 제1단계;
상기 미응고 중공사를 에어갭 또는 응고액에 침지시켜 응고된 중공사를 권취하는 제2단계;
상기 응고된 중공사를 50 내지 90℃로 유지된 추출액에 침지하여 가소제를 추출하는 제3단계; 및
상기 가소제가 추출된 중공사를 50 내지 150℃로 유지된 연신액에 재침지한 후 권취연신하여 연신된 연신막으로 제공하는 제4단계;로 이루어진 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법을 제공한다.
이에 각 제조단계별로 구체적으로 설명하면, 본 발명의 제조방법에서 제1단계는 원료조성물을 용융압출하여 미응고 중공사를 방사하는 단계이다.
제1단계의 원료조성물로서, 폴리불화비닐리덴계 고분자는 중량평균분자량 20만 내지 100만 이하인 것을 사용한다. 이때, 고분자의 중량평균분자량이 20만 미만이면, 점도가 낮아 제막이 어렵고, 반면에, 고분자의 중량평균분자량이 100만을 초과하면, 점도증가로 인해 압출이 어렵다.
본 발명의 폴리불화비닐리덴계 고분자는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 단일 중합체, PVDF-HFP(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, PVDF-CTFE(Polyvinylidene fluoride-Chlorortrifluorthylene) 공중합체 및 이들의 혼합형태가 사용될 수 있다.
본 발명의 제1단계의 원료조성물에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 고분자 20 내지 80중량%가 상온에서 비용매인 가소제에 함유된 것이다. 이때, 폴리불화비닐리덴계 고분자 함량이 20중량% 미만이면, 낮은 점도로 인해 제막이 어렵고 충분한 기계적 강도가 발현되지 않으며 80중량%를 초과하면 고점도로 인해 압출이나 제막이 어렵다.
상기 상온에서 비용매인 가소제는 통상 중공사막을 제조할 때 제시되는 가소제라면 모두 적용할 수 있을 것이다. 본 발명의 실시예에서는 일반적인 가소제의 일례로서, 프탈레이트계 가소제를 사용하고 있으나, 이에 한정되지 아니할 것이다.
상기 프탈레이트계 가소제의 일례로는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디옥틸프탈레이트를 함유한 1종이상의 혼합물 사용한다.
본 발명의 제조방법 중 제1단계의 용융 및 압출에 있어서 상기 폴리불화비닐리덴계 고분자 및 가소제로 이루어진 원료조성물을 150 내지 300℃로 유지되는 압출기를 통해 혼련용융한 후 원료조성물을 150 내지 300℃ 사이로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 토출하고 동시에 중공형성을 위해 상온의 질소나 공기를 이중노즐의 내부관으로 토출하여 일차적으로 중공사를 성형한다.
이에, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로서, 본 발명의 중공사막 구조를 가짐으로써, 평면형의 막에 비해, 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있어 바람직하다.
또한, 수처리용 폴리불화비닐리덴계 분리막이 중공사막의 구조를 가지면, 막의 세정 방법으로서, 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나, 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크라빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
이후 이중노즐을 통해, 압출된 미응고 중공사는 응고를 위해 에어갭 및 응고액을 통과하게 된다.
이에, 본 발명의 제2단계에서 수행되는 에어갭의 조건은 상온 내지 80℃, 상대습도는 35% 내지 95%의 범위로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면, 막 외부 측면에서의 상분리가 발생하여 점도증가로 막의 절사가 발생하거나 막의 두께가 가늘어져 내압성이 감소하는 문제가 있다.
에어갭을 통과한 중공사막은 더 많은 상분리를 유도하기 위하여 50 내지 150℃ 사이로 유지되는 응고액에 침지하여 응고된 중공사에 다공성을 부여한 후 권취한다. 이때, 응고액의 온도가 150℃를 초과하면, 폴리불화비닐리덴계 고분자의 재용융이 부분적으로 발생하여 불균일한 중공사막이 형성되며 50℃ 미만이면, 연신동안 절사의 가능성이 있다.
응고액의 종류에 따라 응고액을 통과하는 동안 부분적으로 상 분리와 동시에 가소제의 추출이 이루어질 수 있다.
바람직한 응고액으로는 물, 글리세린, 분자량 400이하의 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜 등이 사용가능하며, 더욱 바람직하게는 물과 상기 글리세린, 분자량 400이하의 폴리에틸렌 글리콜 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 혼합된 혼합용액의 구성이 유리하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제3단계는 상기 단계에서 응고된 중공사를 50 내지 90℃로 유지된 추출액에 침지하여 가소제를 더욱 제거함으로써 더 많은 다공성을 확보할 수 있다. 이때, 추출액의 온도가 50℃ 미만이면, 가소제 제거효과가 미비하고, 90℃를 초과하면, 기공의 부분적 변형을 초래할 수 있다.
상기 추출액은 폴리불화비닐리덴 고분자를 용해하지 않고 가소제와의 용해도 상수차이가 15이하인 용매를 채택한다. 바람직한 일례로는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알콜을 포함하는 알코올류; 및 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄을 포함하는 할로겐류;로 이루어진 용매 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용한다. 더욱 바람직하게는 할로겐류 용매 및 알코올류 용매간의 혼합용매를 사용하는 것이다.
본 발명의 제조방법 중 제4단계는 가소제가 추출된 중공사를 권취와 동시에 연신하는 권취연신 공정을 통해, 연신막으로 제공한다.
본 권취연신은 이중노즐을 통한 압출 후 최종 권취 단계에 이르기까지 적용되는 것으로서, 연신액은 물, 글리세린, 분자량 400이하의 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜 등이 사용가능하며, 더욱 바람직하게는 물과 상기 글리세린, 분자량 400이하의 폴리에틸렌 글리콜 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 혼합된 혼합용액이 사용된다.
이때, 연신온도는 50 내지 150℃가 바람직하나, 150℃를 초과하는 연신온도에서 수행하면, 막 수축과 절사가 발생하기 쉽고, 50℃ 미만의 온도에서 수행하면, 막 표면 구조에 큰 차이가 발생하지 않는다.
한편, 제4단계의 권취연신 공정에 있어서 연신비는 110 내지 500%가 바람직하다. 이때, 상기 연신비가 110% 미만이면, 연신이 거의 수행되지 않는 것으로서 연신효과가 미비하고 500%를 초과하면, 절사가 발생하거나 막 두께가 감소하여 기계적 물성이 약해진다.
이러한 연신비는 권취속도에 의해 결정되는데 통상 이중노즐을 통과한 압출속도에 대비하여 권취속도가 졀정된다.
또한, 본 발명은 권취연신 후 추가의 연신을 수행하며 연신 조건은 상기의 권취연신 조건과 동일하다.
이후, 본 발명은 연신된 폴리불화비닐리덴계 중공사막을 글리세린 50 중량% 수용액에 침지한 후 대기 중에서 건조하는 과정을 더욱 포함하며, 침지 및 건조기간은 특별히 한정되지 않으나, 1일 이하가 바람직하다.
이상의 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조공정은 용융-압출-응고-추출-권취연신 단계로 수행될 때, 압출에서 권취단계에 걸쳐 최적조건으로 연신이 수행될 수 있도록 제어함으로써, 막 단면상에서 볼 때 섬유상으로 연결된 구형입자군과 단순한 구형입자군으로 구성된 비대칭 구조를 가지도록 설계하여 막 표면 및 막 내부의 기공형태 및 분포를 제어할 수 있다.
특히 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 분리막의 제조방법은 결정성 고분자인 폴리불화비닐리덴계 고분자를 연신에 의해 고강도 특성을 발현하도록 하며, 장기간 사용시에도 안정적인 수처리 공정에 적용할 수 있다.
또한, 상기 폴리불화비닐리덴계 고분자를 연신에 의해, 막 표면에 형성된 섬유상으로 연결된 구형입자 및 상기 섬유상으로 연결된 구형입자간 슬릿 타입의 타원형 기공구조가 형성되며 고유량 및 우수한 제거 특성을 구현할 수 있다.
나아가, 본 발명은 막 표면에 섬유상으로 연결된 구형입자 및 상기 섬유상으로 연결된 구형입자간 슬릿 타입의 타원형 기공구조가 형성되고, 막 내부에 구슬구조의 구형입자가 조밀하게 형성됨으로써, 비대칭 막 구조를 가지는 폴리불화비닐리덴계 중공사막을 제공한다.
도 1 및 도 2에 제시된 바와 같이, 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사막은 막 표면에 섬유상으로 연결된 구형입자 및 상기 섬유상으로 연결된 구형입자간 슬릿 타입의 기공구조를 가지며, 막 표면 및 막 내부의 기공구조가 상이한 비대칭 막 구조로 확인된다.
더욱 구체적으로, 상기 비대칭 구조의 폴리불화비닐리덴계 중공사막은 섬유상 길이가 0.5 내지 3㎛이고, 섬유상 분율이 표면적에서 20 내지 40%이며, 상기 구형입자의 평균입경은 1 내지 8㎛인 것으로 관찰된다.
이때, 본 발명에서 슬릿 타입의 기공이라 함은 기공의 직경/단경의 비율이 1을 초과하는 타원형 기공구조인 것으로서, 더욱 바람직하게는 단경 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 장경 0.1 내지 1㎛의 형상이다. 이에, 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사막은 고유량, 고강도 및 우수한 제거 특성을 구현한다.
특히, 본 발명의 비대칭 폴리불화비닐리덴계 분리막은 원수공급측인 막의 최외각에 결정화도가 높은 섬유상 및 구형입자 타입의 구조가 위치함으로써, 내화학성 및 내약품성이 향상된 폴리불화비닐리덴계 수처리 막으로서 유용하다.
이에, 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 분리막은 장기간 사용 시에도 강도 및 유량 특성이 훼손되지 않아 수처리 생산 및 유지비용을 절감할 수 있다.
특히, 본 발명의 고유량, 고강도 및 높은 제거율을 가진 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막은 정수 및 생활 폐수나 산업 폐수 등의 하수 처리장에서 2차 또는 3차 처리, 정화조에 있어서의 고액 분리 등 다양한 수처리 분야 활용에 적합하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
PVDF중합체(Mw 570,000) 50중량%, 디메틸프탈레이트 25중량% (D.J. EP) 및 디옥틸프탈레이트 25중량%(Yakuri, GR)로 구성된 혼합액을 230℃로 유지되는 이축혼련 압출기를 이용하여 균일하게 용융한 뒤 230℃로 유지되고 있는 이중노즐의 외부관으로 5m/min압출속도로 압출한 뒤 상온의 공기를 노즐의 내부관으로 공급하여 중공을 형성하였다. 이중노즐로부터 방사되는 미응고 중공사는 상온 및 습도 35%로 유지된 10cm 길이의 에어갭을 통과한 후, 80℃ 로 유지되고 있는 물 50중량%와 글리세롤 50중량%로 구성된 응고액에 침지시켜 상분리를 유도한 후 70℃로 유지하고 있는 에탄올 70 중량% 및 트리클로로메탄 30중량%로 구성된 추출액을 통과시켜 가소제를 제거하였다. 이후 얻어진 중공사를 100℃ 로 유지되고 있는 물 50중량%와 글리세롤 50중량%로 구성된 연신액에서 연신비 200%가 되도록 권취속도를 10m/min로 설정하여 연신막을 제조하였다. 이후 글리세린 수용액에 24시간 침지한 후 상온에서 건조한 후 중공사 3가닥을 유효길이 170cm로 하여 막 면적이 0.04 m2인 평가용 수처리용 분리막 모듈을 제조하였으며 그 결과를 표 1에 기재하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 실시하고 있는 응고액의 온도 80℃를 100℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 실시하고 있는 응고액의 온도 80℃를 130℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사막을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 실시하고 있는 응고액의 온도 80℃를 90℃로 변경하고, 추출액의 온도를 70℃에서 90℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사막을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 실시하고 있는 응고액의 온도 80℃를 150℃로 변경하고, 추출액의 온도를 70℃에서 90℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 4에서 실시하고 있는 연신액 및 연신비를 적용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 중공사막을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 4에서 실시하고 있는 응고액 온도 90℃를 60℃로 변경하고 연신액 및 연신비를 적용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 중공사막을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1에서 제조된 중공사막에 대하여, 하기와 같이 막의 물성을 측정하였다.
1. 순수투과도 측정
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1에서 제조된 중공사막 투수도 평가를 위하여, 상온의 순수를 1 기압의 일정압력하에서 가압하여 외부유입(outside-in) 방식으로 5분간 여과된 물의 양을 저울로 측정한 후, 단위 막 면적(㎡), 단위시간(hr) 및 단위압력(bar)당 여과되는 물의 양(L)으로 환산하였다.
2. 모폴로지 관찰
비교예 1과 실시예 3에서 제조된 중공사막의 막 표면 및 단면 구조를 관찰하기 위하여, 전자주사현미경(SNE-3000M, SEC)을 이용하고, 액체 질소 내 절단을 통해 시료를 준비하였다. 그 결과를 도 1 내지 도 4에 도시하였다.
3. 기계적 강도 평가
강도는 10cm의 중공사를 막의 길이방향으로 2 mm/min의 속도로 잡아당겨 절단될 때 가해지는 강도로 만능재료시험기(LLOYD)를 사용하여 측정하였다.
4. BSA 제거율의 측정
우혈청 알부민(BSA: Bovine Serum Albumin, Aldrich, MW 66,000)을 상온의 순수에 용해하여 1,000ppm의 수용액을 제조하였다. 원액과 더불어 상기 제조된 수용액을 모듈의 일측면을 1 기압 하에서 가압한 후 여과된 수용액을 자외선분광기(Varian, Cary-100)를 이용하여 278nm에서의 흡수피크의 상대적인 세기를 아래 수학식 1에 의해 산출하였다.
수학식 1
BSA 제거율(%) = (원액농도 ―투과액 농도)/원액농도 × 100
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 추출액온도, 연신액온도 및 권취시 연신비의 동일한 조건하에서, 응고액 온도를 변화시킨 실시예 1∼3의 중공사막의 경우, 응고액의 온도가 증가할수록, 투수도 및 파단강도의 물성이 향상되었다.
상기에서 확인된 바와 같이, 응고액 온도 증가에 따른 막의 투수도 및 파단강도가 향상된 결과로부터, 응고액 온도가 증가할수록 결정성 구형입자 형성이 유리하고 연신에 의해 이러한 구형입자로부터 섬유상이 형성된다는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 응고액 온도 및 추출액 온도는 일정하되, 연신액 온도 및 권취연신비를 달리 실시한 실시예 4 및 비교예 1을 비교하면, 연신 공정을 적용한 실시예 4의 중공사막의 경우, 비교예 1의 중공사에 비해 막의 투수도가 현저히 향상되었다.
특히, 실시예 3의 막 표면 및 단면을 전자주사 현미경을 통해 관찰한 결과, 실시예 3의 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 막 표면(도 1)은 섬유상이 연결된 구형입자 구조이며, 섬유상간 슬릿 타입의 타원형 기공구조가 형성되었음을 확인하였다. 또한 실시예 3의 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 단면의 경우(도 2)는 섬유상이 연결된 구형입자군과 단순 구형입자군이 공존하는 비대칭 구조의 막이 형성되었음을 확인할 수 있다. 상기의 중공사막의 표면 및 단면구조로부터, 우수한 막의 투수도를 확인할 수 있으며, 비대칭구조로 인해 우수한 파단강도를 예상할 수 있다.
또한, BSA 제거율(%)의 결과는 조밀한 구조의 비교예 1의 중공사막보다는 낮은 제거율을 보이나, 상용제품에 적용할 수 있는 수준의 우수한 제거율을 보였다.
반면에, 비교예 1 및 비교예 2의 막의 경우, 높은 BSA 제거율(%)과 강도물성을 보였으나, 투수도가 현저히 낮으므로 실질적으로 상용될 수 없다.
도 3 및 도4는 비교예 1의 중공사막의 표면 및 단면사진으로서, 막 표면이 조밀한 구조가 관찰되는바, 상기 표 1의 결과에서 막 투수도의 낮은 결과를 뒷받침하였다.
상기에서 살펴본 결과, 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 분리막이 용융-압출-응고-추출-권취연신 단계로 수행될 때, 압출에서 권취단계에 걸쳐 최적조건으로 연신을 수행하도록 설계함으로써, 막 표면에 섬유상으로 연결된 구형입자군과 단순한 구형입자군으로 구성된 비대칭 구조를 가지도록 설계하여 막 표면 및 막 내부의 기공형태 및 분포를 제어할 수 있는 제조방법을 제공하였다.
이에, 본 발명의 제조방법은 결정성 고분자인 폴리불화비닐리덴계 고분자를 연신에 의해 고강도 특성을 발현하므로, 장기간 사용시에도 안정적인 수처리 공정에 적용할 수 있다.
특히 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 분리막은 막 표면에 섬유상으로 연결된 구형입자 및 상기 섬유상으로 연결된 구형입자간 슬릿 타입의 타원형 기공구조가 형성됨으로써, 고유량 및 우수한 제거 특성이 구현된다.
또한, 본 발명의 비대칭 폴리불화비닐리덴계 분리막은 원수공급측인 막의 최외각에 결정화도가 높은 섬유상 및 구형입자 타입의 구조가 위치함으로써, 내화학성 및 내약품성이 향상된 폴리불화비닐리덴계 수처리 막으로서 유용하다.
이에, 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 분리막은 장기간 사용 시에도 강도 및 유량 특성이 훼손되지 않아 수처리 생산 및 유지비용이 절감된다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (11)
- 폴리불화비닐리덴계 고분자 20 내지 80 중량% 및 가소제 20 내지 80중량%로 이루어진 원료조성물을 용융하고 150 내지 300℃로 유지된 이중노즐의 외부관으로 압출하고 상온의 공기를 내부에 공급하여 미응고 중공사를 방사하는 제1단계;
상기 미응고 중공사를 에어갭 및 응고액에 침지시켜 응고된 중공사를 권취하는 제2단계;
상기 응고된 중공사를 50 내지 90℃로 유지된 추출액에 침지하여 가소제를 추출하는 제3단계; 및
상기 가소제가 추출된 중공사를 50 내지 150℃로 유지된 연신액에 재침지한 후 권취연신하여 연신된 연신막으로 제공하는 제4단계;로 이루어진 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 제2단계의 응고액이 50 내지 150℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2단계의 응고액이 물에, 글리세린, 분자량 400이하의 폴리에틸렌 글리콜 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 혼합된 혼합용액인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 추출액이 가소제와의 용해도 상수 차이가 15 이하의 용매인 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알콜을 포함하는 알코올류; 및 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄을 포함하는 할로겐류;로 이루어진 용매 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제4단계의 연신액이 물에, 글리세린, 분자량 400이하의 폴리에틸렌 글리콜 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 혼합된 혼합용액인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제4단계에서 권취연신이 110 내지 500%의 연신비로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막 제조방법.
- 막 표면에 섬유상으로 연결된 구형입자 및 상기 섬유상으로 연결된 구형입자간 슬릿 타입의 타원형 기공구조가 형성되고,
막 내부에 구슬구조의 구형입자가 조밀하게 형성된 비대칭 막 구조의 폴리불화비닐리덴계 중공사막. - 제7항에 있어서, 상기 섬유상 길이가 0.5 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 막 구조의 폴리불화비닐리덴계 중공사막.
- 제7항에 있어서, 상기 섬유상 분율이 표면적에서 20 내지 40%인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 막 구조의 폴리불화비닐리덴계 중공사막.
- 제7항에 있어서, 상기 구형입자의 평균입경은 1 내지 8㎛인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 막 구조의 폴리불화비닐리덴계 중공사막.
- 제7항에 있어서, 상기 슬릿타입 타원형 기공이 단경 0.05 내지 0.5㎛이고, 장경 0.1 내지 1㎛의 구조인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 막 구조의 폴리불화비닐리덴계 중공사막.
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