JP2009219979A - 多孔性多層中空糸膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱可塑性樹脂から成る、少なくとも2層からなる多孔性中空糸膜であって、中空糸膜の内表面側の1層(A)を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が40万未満、最外表面の1層(B)を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が40万以上であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜。
【選択図】なし
Description
また特許文献2では、粘度が高い、すなわち分子量が高いPVDFを用いることで膜長手方向の機械的強度が強く、かつ孔径分布が狭い、非対称構造の膜が開示されている。しかしながら、この膜は、膜全体が高分子量の熱可塑性樹脂で構成されているため膜の弾性率が高いためか、エアースクラビング時に糸が大きく揺れないため洗浄回復性が低い、という問題があった。
したがって、今まで、エアースクラビング等による外表面の高い耐擦過性と高い洗浄回復性を両立させた多孔性中空糸膜は得られていなかった。
すなわち本発明は、
(1)熱可塑性樹脂から成る、少なくとも2層からなる多孔性中空糸膜であって、中空糸膜の内表面側の1層(A)を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が40万未満、最外表面の1層(B)を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が40万以上であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜、および
(2)外表面孔のアスペクト比が1/3以上3以下であることを特徴とする(1)記載の多孔性多層中空糸膜、および
(3)内表面孔のアスペクト比が1/4以上4以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載の多孔性多層中空糸膜、および
(4)1層(B)を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が50万以上であることを特徴とする(1)から(3)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜、
である。
熱可塑性樹脂(熱可塑性高分子)は、常温では変形しにくく弾性を有し塑性を示さないが、適当な加熱により塑性を現し、成型が可能になり、冷却して温度が下がると再びもとの弾性体に戻る可逆変化を行い、その間に分子構造など化学変化を生じない性質を持つ樹脂である(化学大辞典編集委員会編集、化学大辞典6縮刷版、共立出版、860および867頁、1963年)。
2層のうち、内表面側の1層(A)は、いわゆる支持層であり、多孔性中空糸膜の耐圧性等の高い機械的強度を担保すると共に、透水性をできるだけ低下させない機能を有する。また、この1層(A)は、重量平均分子量が40万未満の熱可塑性樹脂で構成される。重量平均分子量40万未満の熱可塑性樹脂で構成されていることで、中空糸膜が曲がり易く、エアースクラビング時に揺れやすいためか、高い洗浄性を発揮することができる。支持層に40万未満の分子量の熱可塑性樹脂を用いることで擦過を低減させる効果もある。理由は定かではないが、支持層を軟らかくすることで膜同士が接触した際の外表面における押し圧を分散・低下し、擦過を低減させていると推測される。また、1層(A)の重量平均分子量は10万以上であれば高い機械的強度を発現することができ好ましい。より好ましくは20万以上である。
1層(A)の厚みは、膜厚みの10/100以上99/100以下とするのが好ましい。10/100以上であればエアースクラビング等により充分に揺れて高い洗浄回復性を発揮でき、99/100以下であればその外側の阻止層により充分な阻止性能を発現できる。より好ましくは膜厚みの30/100以上97/100以下、さらに好ましくは60/100以上95/100以下である。
なお、1層(B)の表面孔径、すなわち外表面孔径は0.01μm以上5μm未満であることが好ましい。0.01μm以上であれば、緻密表面の濾過抵抗が小さく実用上十分な透水性を発現できると共に、擦過した場合、表面孔の閉塞による透水性能の低下が抑えられる。また、5μm以下であれば、濾過膜の重要な要求機能である除濁性能の発現が可能になるとともに、被濾過物質の多くを中空糸外表面で阻止し堆積させることができるためエアースクラビングによる洗浄回復性が高い。より好ましくは0.05μm〜2μm、さらに好ましくは0.05μm〜0.5μmである。表面孔径は、アスペクト比の測定で用いた膜長手方向の平均孔径と膜円周方向の平均孔径の算術平均により求めることができる。
本発明の中空糸膜は例えば熱可塑性樹脂と有機液体との混合物を分子量違いで2種類用意し、同心円状の中空糸成形ノズルより適当な量比で溶融共押し出しし、その後、有機液体を抽出除去する事により得ることができる。有機液体と共に更に無機微粉を添加しても良い。
(1)糸径(mm)
中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の内径の長径と短径、外径の長径と短径を測定し、以下の式により、それぞれ内径と外径を決定した。
約10cm長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、注射針から0.1MPaの圧力にて純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定し、以下の式により純水透水率を決定した。
ここに膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
走査型電子顕微鏡により、多孔性中空糸膜の内外両表面を極力多数の孔の形状を明確に確認できる任意の倍率で撮影した写真を用いた。その写真上で、中空糸長手方向および円周方向に各5本の線をほぼ均等な間隔で引き、それらの線が写真中の孔を横切る長さを測定した。そして、中空糸長手方向および円周方向それぞれにおいて測定値の算術平均値を求め、それぞれの方向における平均孔径とし、以下の式により外表面および内表面孔のアスペクト比をそれぞれ算出した。
約10cmの湿潤長の多孔性中空糸膜を金属板の上に並べ、微小な砂粒(粒経130μm:FujiBrown FRR#120)を20質量%で水に懸濁させた懸濁水を、膜の上方70cmにセットしたノズルから0.07MPaの圧力で膜外表面に吹き付けた。15分間吹き付けた後、膜を裏返してまた10分間の吹き付けをおこなった。吹き付けの前後で、純水透水率を測定し、以下の式から耐擦過性を求めた。
有効膜長2000mm、膜面積50m2の加圧型中空糸膜モジュールを用い、濁度が約100度、水温が18〜25℃の砂濾過逆洗排水を29分間全量濾過した後エアースクラビングを1分間おこない、エアースクラビング前後のモジュールでの純水透水率を測定し、以下の式から洗浄回復率の測定をおこなった。エアースクラビング時のエアー流量は、4.6NL/分/モジュールとした。
使用するフッ化ビニリデンホモポリマーの重量平均分子量は、GPC(東ソー製HLC−8220GPC、カラム:Shodex製KF−606M(6.0mmID×15cm)1本+KF−601(6.0mmID×15cm)1本)にて測定した。GPC試料は次のようにして作製した。まず、フッ化ビニリデンホモポリマーに溶離液(DMF)を加え、1.0mg/ml濃度となるように調整した。その後、40℃に加温(30min)し、1晩静置して溶解した。その後、0.45ミクロンフィルター(ジーエルサイエンス社製クロマトディスク25N)で濾過し、濾液をGPC試料とした。また、較正曲線はPMMAを用いて作成した。
熱可塑性樹脂としてフッ化ビニリデンホモポリマー、有機液体としてフタル酸ビス(2−エチルヘキシル)とフタル酸ジブチルとの混合物、無機微粉として微粉シリカ(日本アエロジル社製、商品名:AEROSIL−R972)を用い、押出し機2台による2層中空糸膜の溶融押出しを行った。外層用の溶融混練物として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー(Solvey社製Solef6020、重量平均分子量78万):フタル酸ビス(2−エチルヘキシル):フタル酸ジブチル:微粉シリカ=34.0:33.8:6.8:25.4(質量比)の溶融混練物を、内層用の溶融混練物として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー(Solvey社製Solef6008、重量平均分子量23万):フタル酸ビス(2−エチルヘキシル):フタル酸ジブチル:微粉シリカ=36.0:35.3:5.0:23.7(質量比)の溶融混練物を、中空部形成用流体として空気を、それぞれ用い、共に240℃の樹脂温度にて、外径2.00mm、内径0.92mmの中空糸成形用ノズルから、外層:内層の理論上の膜厚比=10:90になるような量比にて押出した。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表1に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
また、得られた中空糸膜の外表面側から全膜厚の5%厚み分を外層部分、内表面側から全膜厚の50%厚み分を内層部分としてそれぞれ重量平均分子量を測定したところ、両層にそれぞれ用いたポリマーの押出し前の重量平均分子量と同じであった。以後の実施例、比較例においてもそれぞれの重量平均分子量を測定したところ、両層にそれぞれ用いたポリマーの押出し前の重量平均分子量と同じであった。
内層用の溶融混練物にフッ化ビニリデンホモポリマー(Solvey社製Solef6010、重量平均分子量30万)を用いた以外は、実施例1と同様にして多孔性中空糸膜を得た。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表1に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
実施例2で得た有機液体および無機微粉抽出除去後の多孔性中空糸膜の糸長200cmを400cmに延伸した後、自然緩和させた。その後、両端を固定せずに140℃で1.5時間熱処理をおこなうことにより糸長が縮み、最終的な糸長は260cm(最終延伸倍率1.3倍)となった。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表1に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
2倍に延伸した後、糸長が縮まないように140℃、1.5時間の熱処理を中空糸膜の両端を固定しておこなった以外は、実施例3と同様にして多孔性中空糸膜を得た。最終的な糸長は400cm(最終延伸倍率2.0倍)となった。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表1に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
糸長100cmを300cmに延伸し、糸長が縮まないように140℃、1.5時間の熱処理を中空糸膜の両端を固定しておこなった以外は、実施例2と同様にして多孔性中空糸膜を得た。最終的な糸長は300cm(最終延伸倍率3.0倍)となった。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表1に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
外層用の溶融混練物に用いるフッ化ビニリデンホモポリマーとして、Solvey社製Solef6010、重量平均分子量30万のフッ化ビニリデンホモポリマーを用いた以外は実施例2と同様にして多孔性中空糸膜を得た。得られた多孔性中空糸膜は実施例膜とは異なり、耐擦過性が低い膜が得られた。
内層用の溶融混練物に用いるフッ化ビニリデンホモポリマーとして、Solvey社製Solef6020、重量平均分子量78万のフッ化ビニリデンホモポリマーを用いた以外は実施例2と同様にして多孔性中空糸膜を得た。得られた多孔性中空糸膜は実施例膜とは異なり、エアースクラビングによる洗浄回復率が低い膜が得られた。
Claims (4)
- 熱可塑性樹脂から成る、少なくとも2層からなる多孔性中空糸膜であって、中空糸膜の内表面側の1層(A)を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が40万未満、最外表面の1層(B)を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が40万以上であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜。
- 外表面孔のアスペクト比が1/3以上3以下であることを特徴とする請求項1記載の多孔性多層中空糸膜。
- 内表面孔のアスペクト比が1/4以上4以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の多孔性多層中空糸膜。
- 1層(B)を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が50万以上であることを特徴とする請求項1から3の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。
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