JPS62269706A - ポリオレフイン多孔質中空糸複合膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は水中に懸濁する微細な粒子を阻止可能でしかも
高い透水性能を有するポリオレフィン多孔質中空糸膜及
びその製法に関する。更に詳しくは中空糸膜の内外壁に
おける細孔一つあたりの開口面積が異なる非対称膜及び
その製法に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子産業上の利用分野で、例えば０．０２〜０．
１μｍ程度の微粒子をも含まないような高純度の水に対
する需要が増大しており、このような需要に答えるもの
として多孔質膜が用いられている。

しかし、このような分野で用いられている膜は比較的も
ろくて取扱いや特に逆洗の時の操作が離しいとか、化学
的安定性にかける等のよ５な問題点を有しており、この
ような用途により適した素材の膜への要望が強まってい
る状況にある。

一方、ポリオレフィンを溶融紡糸した後延伸して結晶ラ
メ２間にクレーズを発生させて得られるポリオレフィン
多孔質中空糸膜は化学的安定性に優れ、強度特性、特に
しなやかさに優れており、上記の要望に答え得る素材で
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来より開発されてきた上記製法によるポリオ
レフィン多孔質中空糸膜は微粒子の阻止能力の高いもの
は透水性能が低く、透水性能を高めようとすると微粒子
阻止能力が低下し、このバランスのとれた多孔質中空糸
膜は未だ存在しない。

しかも、例えば１４　ｎｍ程度の微粒子を阻止する多孔
質中空糸膜としてはその細孔の孔径は１４　ｎｍ乃至そ
れより若干小さいものとする必要があると考えられるに
もかかわらず上記溶融紡糸、延伸法による多孔質中空糸
はそれを構成するポリマーの結晶の大きさで決るため該
結晶の太きさよりも小さくすることは難しいとされてお
り、該結晶の大きさは２０　ｎｍ以上であるため、１４
　ｎｍ程度の微粒子を実質上阻止できる膜は溶融紡糸延
伸による多孔質化では困難であるとされていた。

本発明者らは多孔質中空糸膜製造検討において、上記の
ような状況にもかかわらず、特定の構造をとらせると孔
径が２０　ｎｍ以上であっても１４　ｎｍ　の微粒子を
７０％以上阻止でき、直径２０　ｎｍの微粒子をほぼ１
００％阻止できることを見出した。しかし、このような
中空糸は透水率の低下が大きく、この点で前述の用途に
充亦答え得るようなものとはならず、依然として上記要
望に答えられる多孔質中空糸は得られていなかりたので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記阻止率を示す中空糸の濾過機構を検討
したところ、微粒子の阻止は表面から約１μｍの深さま
ででの体積濾過であることを見出し、上記構造を１μｍ
以上であってかつできる限り薄い膜厚の分離機能を分担
する層とこれより大孔径の膜からなる強度分担層からな
る複合膜とすることにより、上記要望に答え得る多孔質
中空糸膜が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明の要旨は、溶融複合紡糸、延伸法により製造
されてなる内壁と外壁を結ぶ貫通孔を有し、膜厚が４０
μｍ以上且つ２０℃における水透過率が０．５　Ｊ／ｈ
ｒ−ｍ”−ｍｍＨＰ以上、直径１０〜１４　ｎｍ　のコ
ロイダルシリカ粒子を０．１％含有する懸濁液をろ過し
たときのコロイダルシリカの阻止率が７０％以上である
ポリオレフィン多孔質中空糸複合膜にあり、さらに分子
量の異なる２種類以上の結晶性ポリオレフィンをそれら
のポリマーの融点（Ｔｍと称する。）以上に加熱溶融し
【、同心円状に配置された多重円筒管型複合中空糸用口
金から押し出し、温度が１０℃乃至４０℃、速度０．２
乃至３．０ｍ／秒の空気流で表面が少なくとも該ポリマ
ーのガラス転移点（Ｔｙと称する。）よりも３０℃高い
温度にまで冷却後、空気流の温度よりも５℃以上低く、
かつＴＩ以下の温度の水中で冷却した後、該ポリマーの
Ｔｍよりも３０℃以上低い温度（Ｔ１と称する。）で１
．５倍以上延伸し、次いでて１以上であり、かつＴｍ以
下の温度で総延伸倍率が２倍以上左なるように延伸する
ことを特徴とする内壁と外壁を結ぶ貫通孔を有し、膜厚
が４０μｍ以上且つ２０℃における水透過率が０．５ｌ
／ｈｒ。

ｍ２・ｍｍＨＰ以上、直径１４　ｎｍ　のコロイダルシ
リカ粒子を０．１％含有する懸濁液をろ遇したときのコ
ロイダルシリカの阻止率が７０％以上である多孔質中空
糸複合膜の製法にある。

本発明のポリオレフィン多孔質中空糸複合膜と゛して用
いられるポリオレフィンとしては高密度ポリエチレン、
アイソタクチックポリプロピレン、ポリ４−メチルペン
テン−１、ポリ３−メチルブテン−１を用いることがで
き、内層と外層が同種のポリオレフィンであることが好
ましい。

即ち、異種ポリマー間では同種ポリマーを用いた場合に
較べ相溶性に劣るため層間の密着性が不足して複合中空
糸膜の性能の安定性に欠けることが多くなり、更に紡糸
時の内外層のポリマーの流動挙動の差が大きくなり、安
定な紡糸を行い難い傾向にあるため、同種ポリマーで分
子量の異なるものを用いることが好ましい。同種のポリ
マーを用いる場合は分子量の異なる組合せとし、最も小
さい微細孔を形成する層のポリマーとして最も分子量の
高いポリマーを用いる。その分子量の差としては最も分
子量の小さいポリマーの分子量に対して少なくとも１０
％以上であることが好ましい。

上記分子量の差が１０％未満であると阻止率を上記コロ
イダルシリカ阻止７０％以上に保ちかつ水透過率を０．
５１／　ｈｒ　−ｍ”　−ｍｍＨＰ以上とすることが困
難となり、実質上採用できる溶融紡糸、冷却、冷延伸、
熱延伸の条件が狭くなるので好ましくない。

また、該複合中空糸として高い阻止率を維持しつつ高い
水透過率を有するためには分離機能を分担する層の微細
孔の細孔と強度を分担する層の細孔の一つ当りの平均面
積比は０．７以下であることが好ましく、０．５以下で
あることがより好ましい。

但し孔径の最も小さい層は１μｍ以上、１０μｍ以下で
あることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより
好ましく、２μｍ〜６μｍであることがさらに好ましい
。

強度を負担する孔径のより大きい層（孔径の最も小さい
層以外の層）は３０μｍ〜２００μｍであることが好ま
しく、５０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい
。

次に本発明の複合膜の製法について説明する。

本発明の複合膜は分子量の異なる結晶性ポリオレフィン
をポリマーの融点（Ｔｍと称する。）以上に加熱溶融し
、同心円状に配置された多重円筒型複合中空糸用口金を
用いて紡糸して中空糸を形成させるが、ポリマーの熱劣
化をさけ、かつ溶融紡糸を良好に行うために溶融温度は
Ｔｍ＋２０℃〜Ｔｍ＋８０℃であることが好ましい。

溶融紡糸された中空糸は温度が１０℃乃至４０℃、速度
０．２乃至３．０ｍ１秒の空気流で表面が少なくとも該
ポリマーのガラス転移点（ＴＪＩと称する。）よりも３
０℃高い温度にまで冷却後、空気流の温度よりも５℃以
上低く、かつＴＩ以下の温度の水中で冷却して巻き取る
が、これを空気冷却のみで冷却しよ５とすると内外層の
冷却が不均一となり所期の構造体が得られな（なる。

つまり押出された溶融体はせん断下で冷却結晶化し積層
ラメラが形成されるが、溶融体の外側は積層ラメラが形
成されるものの中空糸自体の保温効果のため内層側が冷
却不充分のため後の延伸によって多孔質化し難い。内層
側の冷却結晶化を完結するために冷却空気の温度を下げ
たり、風速を上げたりすると内外層の冷却結晶化は完結
しても同時に外層側の実効ドラフトが上昇し過配向とな
るため、後の延伸が実施できなくなる。また紡糸口金直
下で冷水で急激に冷却しても外層側の過配向が生じ好ま
しくない。

本発明においては上記の条件で空気冷却して外層側の構
造を形成せしめた後、冷却空気温より低温の水で冷却す
ることにより外層側の過配向を起こさず、且つ内層に歪
を残すことなく内層側の冷却を完結せしめ構造形成を完
結させ、よって後の延伸処理により水透過率が０．５ｌ
／ｈｒ−ｍ”　−ｍｍＨ１以上で直径１４　ｎｍ　のコ
ロイダルシリカ粒子を７０％以上阻止する多孔質複合膜
が得られるものである。

ここで、冷却空気の温度、速度を上記のように規定した
理由は、既に述べたように温度が低すぎたり、速度が高
過ぎると、実効ドラフトが高くなり過配向が起こり好ま
しくな（、他方、温度が高過ぎたり、速度が低過ぎると
、冷却不十分の為に賦形が出来ない為である。

空気冷却で中空糸の表面温度をＴＪＩより３０℃以上高
い温度まで冷却するのは空気冷却のため中空糸の外層側
のみ構造形成された状態にするためで、これより高い温
度では外層側の構造形成が不充分となり、それ以後の急
冷で外層側の過配向が生じ好ましくない。

空気冷却の後に行う水冷却においては、水温を冷却空気
温度よりも５℃以上低い温度に巳ないと、内層側の構造
形成を完結することが困難になる。

溶融紡糸、空気冷却、次いで水冷却して得られた中空糸
はＴｍより３０℃以上低い温度（Ｔ１）で１．５倍以上
延伸し、次いでＴ、〜Ｔｍの温度で１段又は多段で総延
伸倍率２倍以上となるよう延伸する。

冷延伸及び熱延伸温度、冷延伸倍率及び総延伸倍率の最
適範囲は用いるポリオレフィンの種類、分子量及びその
差、目的とする阻止率、水透過速度により異なるが、上
記範囲で行う必要があり、冷延伸温度が高すぎたり、冷
延伸倍率が小さすぎると結晶ラメラ間のクラックが不充
分で多孔質化が進まず、熱延伸温度がＴｍをこえると部
分的に溶融が生じ、多孔質化できなくなる。又、熱延伸
温度が１８未満であったり、総延伸倍率が２倍未満であ
ると冷延伸で生じたクラックが充分成長せず充分な水透
過速度が得られなくなる。

なお、上記で得られた多孔質中空糸複合膜の熱安定性を
向上さ゛せるために定長または緩和状態でＴ、〜Ｔｍの
温度範囲で熱セットすることが好ましい。

なお本明細書において、透水率は中空糸膜を用いて有効
面積２０　ｃｘ”の中空糸膜モジュールを作成して、中
空糸膜をエタノールを用いて充分に親水化した後、中空
糸内部から５０ｍｍＨ７の膜間差圧で２０℃の水を供給
し、透過水素を測定して求めた。

また、阻止率はコロイダルシリカ（触媒化成工業社製Ｃ
ＡＴＡＬＯＩＤ　５Ｉ−３０直径１０〜１４ｎｍを０．
１％含有する懸濁液を０．５　ｋｇ／ｃＩＩＬ”、２０
℃で濾過し、濾過開始３０秒後の濾過液についてシリカ
をＵＶ吸光光度法（波長２５４　ｎｍ　）で定量し、濾
過前後の濃度変化から阻止率を算出した。

細孔開口面積は走査型電子顕微鏡による観察に基づいた
。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 同心円上に配置された３重円筒管状紡、糸口金の最外部
より粘度平均分子量１．７　Ｘ　１０’の高密度ポリエ
チレン、中部より粘度平均分子量１．ｌＸｌ０の高密度
ポリエチレンを１８０℃で溶融し、各々毎分１，５Ｊ’
、１５Ｐの速度で押し出し同時に最内層からは中空状に
するために空気を自吸的に供給し、２０℃の冷却空気で
糸表面温度を５５℃迄冷却後゛１８℃の水中に３ＣＩ！
Ｌの深さに浸漬しながら冷却して、１８５　ｍ／ｍｉｎ
で巻き取った糸を２０℃で１．８倍に延伸し、次いで１
０５℃で５倍まで熱延伸、更に１１５℃で緩和、最終的
に延伸倍率が４倍になるようにして延伸糸を得た。

この延伸糸は第１表に示すような性能を有しており、微
細粒子をろ過除去するのに極めて有効であり、特に０．
１μｍの微粒子を完全に除去できる。

比較例１ 冷却を空気だけで行い、水による冷却を行わないこと以
外は実施例１と全く同様にして巻き取った糸を延伸した
ところ、２０’Ｃでは１．４倍以上に延伸すると切断し
、それ以下の延伸倍率では延伸床が著しく、延伸多孔質
化に過ぎないことが判かった。

又、水温を２０℃として水冷却を併用したがやはり延伸
多孔質化に適さなかった。

比較例２ 粘度平均分子量１．７　Ｘ　１０’の高密度ポリエチレ
ンだけを用いて、実施例１と同様にして延伸糸を得た。

この延伸糸は第１表に示すような性能を有しており、阻
止能力は認められるが、透水性が著しく劣ることが判る
。

比較例３ 粘度平均分子！１．ｌＸｌ０’の高密度ポリエチレンだ
けを用いて、実施例１と同様にして延伸糸を得た。この
延伸糸は第１表に示すような性能を有しており、透水性
は高いが、阻止能力が著しく劣り、０．１μｍの粒子は
完全には阻止し得ないことがわかる。

比較例４ 同心円上に配置された３重円筒管状紡糸口金の最外部よ
り粘度平均分子量２．５Ｘ１０’のアイソタクチックポ
リプロピレン、中部より粘度平均分子量１．ｌＸｌ０の
高密度ポリエチレンを１８０℃で溶融し、各々毎分１，
５Ｐ、１５Ｊ’の速度で押し出し、同時に最内層からは
中空状にするために空気を自吸的に供給し、２０℃の冷
却風で冷却後、１８５　ｍ／ｍｉｎで巻き取った糸を２
０℃で１．８倍に延伸し、次いで１０５℃で５倍まで熱
延伸、更ＶＣ１１５℃で緩和、最終的に延伸倍率が４倍
になるようにして延伸糸を得た。

この未延伸中空糸の断面を観察したところ、２層は剥離
しており、濾過膜とするには不適当と判断された。

比較例５ 同心円上に配置された３重円筒管状紡糸口金の最外部よ
り粘度平均分子量１．２Ｘ１０の高密度ポリエチレン、
中部より粘度平均分子量１．１×１０の高密度ポリエチ
レンを１８０℃で溶融し、各々毎分１．５Ｐ、１５ＪＥ
の速度で押し出し同時に最内層からは中空状にするため
に空気を自吸的に供給し、２０℃の冷却風で冷却後、１
８５　ｍ／ｍｉｎで巻き取った糸を２０℃で１．８倍に
延伸し、次いで１０５℃で５倍まで熱延伸、更に１１５
℃で緩和、最終的に延伸倍率が４倍になるようにして延
伸糸を得た。

この延伸糸は第１表に示すような性能を有しており、微
細粒子をろ過除去するのに不適白であることが判かった
。

実施例２ 同心円上に配置された３重円筒管状紡糸口金の最外部よ
り粘度平均分子量１．９Ｘ１０’のアイソタクチックポ
リプロピレン、中部より粘度平均分子量２．５Ｘ１０’
のアイソタクチックポリプロピレンを２２０℃で溶融し
、各々毎分１．５７’。

１５Ｊ’の速度で押し出し、同時に最内層からは中空状
にするために空気を自吸的に供給し、２０℃の冷却風で
冷却後、１８５　ｍ／ｍｉｎで巻き取った糸を２０℃で
１．８倍に延伸し、次いで１３５℃で５倍まで熱延伸、
更に１４５℃で緩和、最終的に延伸倍率が４倍になるよ
５にして延伸糸を得た。

この延伸糸は第１表に示すような性能を有しており、微
細粒子な濾過除去するのに極めて有効であることが判か
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶融複合紡糸、延伸法により製造されてなる内壁と
   外壁を結ぶ貫通孔を有し、膜厚が４０μｍ以上且つ２０
   ℃における水透過率が０．５ｌ／ｈｒ・ｍ＾２・ｍｍＨ
   ｇ以上、直径１０〜１４ｎｍのコロイダルシリカ粒子を
   ０．１％含有する懸濁液をろ過したときのコロイダルシ
   リカの阻止率が７０％以上であるポリオレフィン多孔質
   中空糸複合膜。 ２）内壁と外壁に存在する細孔一つあたりの平均開口面
   積比が０．７以下或いは１．４以上である特許請求の範
   囲第１項記載のポリオレフィン多孔質中空糸複合膜。 ３）内壁及び外壁の各々の表面から１μｍ以下の厚さに
   存在するポリマーが同一種類であるが分子量が異なり、
   その差が低い方の分子量に対して１０％以上である特許
   請求の範囲第２項記載のポリオレフィン多孔質中空糸複
   合膜。 ４）ポリオレフィンが高密度ポリエチレン、アイソタク
   チックポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１又
   はポリ３−メチルブテン−１である特許請求の範囲第３
   項記載のポリオレフィン多孔質中空糸複合膜。 ５）分子量の異なる２種類以上の結晶性ポリオレフィン
   を、それらのポリマーの融点（Ｔｍと称する。）以上に
   加熱溶融して、同心円状に配置された多重円筒管型複合
   中空糸用口金から押し出し、温度が１０℃乃至４０℃、
   速度０．２乃至３．０ｍ／秒の空気流で表面が少なくと
   も該ポリマーのガラス転移点（Ｔｇと称する。）よりも
   ３０℃高い温度にまで冷却後、空気流の温度よりも５℃
   以上低く、かつＴｇ以下の温度の水中で冷却した後、該
   ポリマーのＴｍよりも３０℃以上低い温度（Ｔ＿１と称
   する。）で１．５倍以上延伸し、次いでＴ＿１以上であ
   り、かつＴｍ以下の温度で総延伸倍率が２倍以上となる
   ように延伸することを特徴とする内壁と外壁を結ぶ貫通
   孔を有し、膜厚が４０μｍ以上且つ２０℃における水透
   過率が０．５ｌ／ｈｒ・ｍ＾２・ｍｍＨｇ以上、直径１
   ４ｎｍのコロイダルシリカ粒子を０．１％含有する懸濁
   液をろ過したときのコロイダルシリカの阻止率が７０％
   以上である多孔質中空糸複合膜の製法。 ６）内壁及び外壁の各々の表面から１μｍ以下の厚さに
   存在するポリマーが同一種類であるが分子量が異なり、
   その差が低い方の分子量に対して１０％以上である特許
   請求の範囲第５項記載のポリオレフィン多孔質中空糸複
   合膜の製法。 ７）ポリオレフィンが高密度ポリエチレン、アイソタク
   チックポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１又
   はポリ３−メチルブテン−１である特許請求の範囲第６
   項記載のポリオレフィン多孔質中空糸複合膜の製法。