WO2023027052A1 - 中空糸微多孔膜及びそれを組み込んでなる気体分離膜モジュール - Google Patents

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WO2023027052A1
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hollow fiber
microporous membrane
gas flux
fiber microporous
stp
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PCT/JP2022/031651
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Inventor
武知慎吾
勝田大士
鹿野秀和
藤田雅規
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東レ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes

Definitions

  • the present invention relates to a gas separation membrane for controlling the amount of dissolved gas in liquid.
  • a gas separation membrane is a material that realizes the degassing and supply of liquids, and is used as a key component of degassing membranes and oxygenators.
  • the hollow fiber-shaped gas separation membrane has a high specific surface area and can contribute to the miniaturization of the gas separation membrane module.
  • gas permeability and gas selectivity can be cited as the main indicators of gas separation performance, and achieving a high degree of both gas permeability and gas selectivity contributes to further miniaturization of the module. be able to.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose techniques related to hollow fiber microporous membranes in which minute through holes are intentionally formed in the gas separation layer.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a technique of forming a skin layer made of polymethylpentene on a porous support layer to obtain a hollow fiber microporous membrane with high gas selectivity.
  • Patent Document 5 a hollow fiber microporous membrane having a homogeneous thin film sandwiched between polyolefin-based porous support layers is obtained using a triple composite nozzle, and a hollow fiber microporous membrane having excellent high gas selectivity is obtained. Techniques for obtaining are disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a technique for obtaining a hollow fiber microporous membrane that achieves both high gas permeability and gas selectivity by a solution spinning method obtained through thermally induced phase separation.
  • Patent Documents 1 and 2 have the problem of low gas selectivity because minute through-holes are intentionally formed in the gas separation layer.
  • the thinness of the skin layer is insufficient, and in the method of Patent Document 5, the thinness of the homogeneous thin film is insufficient, so there is a problem of low gas permeability.
  • the method of Patent Document 6 has a problem of low strength.
  • the above object is achieved by the following means. i.e. (1)
  • the carbon dioxide gas flux is 10 ⁇ 10 ⁇ 5 to 200 ⁇ 10 ⁇ 5 (cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg), and the value of the carbon dioxide gas flux (cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg) divided by the value of nitrogen gas flux (cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg) (carbon dioxide gas flux/nitrogen gas flux) is 1.3 or more, and tensile strength is 0.5 cN/dtex or more, a hollow fiber microporous membrane.
  • the hollow fiber microporous membrane according to any one of (1) to (4) which is made of a hydrophobic material having communicating pores with an average communicating pore radius of 0.005 ⁇ m or less.
  • the hollow fiber microporous membrane according to any one of (1) to (5) which has slit-shaped holes on the wall surface of the hollow fiber lumen.
  • a gas separation membrane module incorporating the hollow fiber microporous membrane according to any one of (1) to (6).
  • the hollow fiber microporous membrane of the present invention has the structure described above, it is possible to provide a high-quality hollow fiber microporous membrane having both high gas permeability, gas selectivity, and strength.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining an example of the morphology observation result (TEM photographed image) near the outermost layer in the cross section of the microporous hollow fiber membrane obtained in Example 2 of the present invention and a method for evaluating the thickness of the skin layer.
  • 1 is an example of the morphological observation result (TEM photographed image) near the outermost layer in the cross section of the hollow fiber microporous membrane obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is an example of the morphological observation result (TEM photographed image) near the outermost layer in the cross section of the hollow fiber microporous membrane obtained in Comparative Example 1.
  • the hollow fiber microporous membrane of the present invention is a hollow fiber microporous membrane having fine pores inside the membrane, and has high gas permeability, gas selectivity, and strength.
  • the gas permeability in the present invention is the degree of gas flux evaluated by the differential pressure method according to JIS K7126-1:2006 (Plastics - Film and sheet - Gas permeability test method - Part 1: Differential pressure method). point to
  • Carbon dioxide gas flux in the hollow fiber microporous membrane of the present invention is 10 ⁇ 10 ⁇ 5 to 200 ⁇ 10 ⁇ 5 [cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg], preferably 15 ⁇ 10 ⁇ 5 to 100 ⁇ 10 ⁇ 5 [cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg], more preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 5 to 50 ⁇ 10 ⁇ 5 [cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg]. ].
  • the nitrogen gas flux is preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 5 to 160 ⁇ 10 ⁇ 5 [cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg], and 11 ⁇ 10 ⁇ 5 to 80 ⁇ 10 ⁇ 5 [cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg] is more preferable, and 15 ⁇ 10 ⁇ 5 to 40 ⁇ 10 ⁇ 5 [cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg] is most preferable.
  • the oxygen gas flux in the hollow fiber microporous membrane of the present invention is preferably 9 ⁇ 10 ⁇ 5 to 180 ⁇ 10 ⁇ 5 [cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg], and 12 ⁇ 10 ⁇ 5 to 90 ⁇ 10 ⁇ 5 [cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg] is more preferable, and 16 ⁇ 10 ⁇ 5 to 45 ⁇ 10 ⁇ 5 [cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg] is most preferable.
  • the gas flux amount is too large, the film surface will have many defects, and the gas selectivity described later tends to decrease, which is not preferable. Therefore, it is important to have the gas flux amount within the range described above.
  • the gas selectivity in the present invention refers to the degree of the flux ratio of a certain gas to another gas.
  • the value of carbon dioxide gas flux (cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg) is changed to the value of nitrogen gas flux (cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg).
  • the value divided by (carbon dioxide gas flux/nitrogen gas flux) is 1.3 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, and most preferably 1.9 or more. be.
  • oxygen gas flux/cmHg oxygen gas flux/cm 2 /sec/cmHg
  • nitrogen gas flux cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg
  • oxygen gas flux/nitrogen gas flux is preferably 1.15 or more, more preferably 1.20 or more, most preferably 1.25 or more.
  • the value obtained by dividing the value of carbon dioxide gas flux (cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg) by the value of nitrogen gas flux (cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg) is obtained by dividing the value of oxygen gas flux (cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg) by the value of nitrogen gas flux (cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg).
  • oxygen gas flux/nitrogen gas flux the gas selectivity in the hollow fiber microporous membrane can be evaluated with high accuracy because the difference in the molecular weight of the gas with which the flux amount is compared is large.
  • the value (oxygen gas flux/nitrogen gas flux) divided by the flux value (cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg) preferably has gas selectivity within the range described above.
  • the strength in the present invention refers to tensile strength per unit weight.
  • the hollow fiber microporous membrane of the present invention has a tensile strength of 0.5 cN/dtex or more, preferably 0.8 cN/dtex or more, and more preferably 1.0 cN/dtex or more. Moreover, it is preferably 15.0 N/mm 2 or more, more preferably 25.0 N/mm 2 or more, and even more preferably 27.0 N/mm 2 or more. As the tensile strength increases, the film thickness can be reduced, which contributes to miniaturization of the module. On the other hand, the higher the tensile strength, the better, but since the toughness tends to decrease as the tensile strength increases, it is important to have the tensile strength within the range described above.
  • the hollow fiber microporous membrane of the present invention has a dense functional layer as the outermost layer and a porous support layer as the inner layer, which is a so-called asymmetric structure in the film thickness direction.
  • the dense functional layer of the outermost layer is a layer having average continuous pores described later, and the thickness of the dense functional layer of the outermost layer is the value L ( ⁇ m).
  • the communicating pore in the present invention can be defined as a communicating pore formed by communicating micropores in the hollow fiber from the surface of the hollow fiber to the inner lumen of the hollow fiber, and the average communicating pore radius in the present invention is , is defined as a value obtained from the pressure dependence of gas flux using nitrogen gas, and is described in the Journal of Applied Polymer Science Vol. 18p. 805 and Journal of Chemical Engineering of Japan Vol. 18p. 435 can be obtained.
  • the dense functional layer of the present invention fine pores with a diameter of several nanometers to several tens of nanometers are communicated with the porous support layer in the inner layer, and further with slit-like pores on the wall surface of the lumen of the hollow fibers described later.
  • a few pores are present, and the average communicating pore radius in the present invention refers to the size of the pores in this outermost dense functional layer.
  • the inner porous support layer has many slit-like holes, and the slit-like holes in the wall surface of the lumen of the hollow fiber in the present invention refer to the inner porous support layer. refers to a hole in
  • the crystal structure near the surface layer is preferably fine particles with a diameter of 10 nm or less.
  • the crystal structure in the vicinity of the surface layer is in the form of fine particles with a diameter of 10 nm or less, defects are less likely to occur in the above dense functional layer in the later-described stretching step, and high gas exchange performance can be obtained.
  • the skin layer in the present invention refers to a layer composed of fine particle crystals having a diameter of 10 nm or less and not containing laminated lamellar crystals. Let it be the thickness of the layer.
  • fine particles refer to crystals having a length ratio of major axis to minor axis of 3 or less
  • laminated lamellar crystals refer to crystals having a major axis to minor axis length ratio of greater than 3. .
  • the thickness of the skin layer is preferably 200 nm or more, more preferably 300 nm or more, still more preferably 400 nm or more, and most preferably 500 nm or more.
  • the thickness of the skin layer is preferably 900 nm or less, more preferably 800 nm or less, even more preferably 700 nm or less, and most preferably 600 nm or less. If the thickness of the skin layer is suitable, it is difficult for defects to occur in the above-mentioned dense functional layer in the stretching step described later, and high gas exchange performance can be obtained, and further, deterioration of gas permeability performance can be prevented. can be done.
  • the thickness of the dense functional layer of the outermost layer in the present invention is the value L ( ⁇ m) obtained from the following formulas (1) to (3), and is preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less. It is preferably 0.6 ⁇ m or less, more preferably 0.4 ⁇ m or less, and most preferably 0.4 ⁇ m or less. Since the thinner the functional layer, the greater the amount of gas flux, the functional layer preferably has the thickness described above. On the other hand, the lower limit of the thickness of the functional layer is preferably as small as possible, but a technical lower limit is 0.1 ⁇ m or more.
  • ⁇ (M N2 /M CO2 ) 0.5 ⁇ x+(J CO2 /J N2 ) ⁇ (1 ⁇ x) Equation (1)
  • ⁇ Value obtained by dividing the value of carbon dioxide gas flux (cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg) by the value of nitrogen gas flux (cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg) (-) (Carbon dioxide gas flux/Nitrogen gas flux)
  • MN2 nitrogen gas molecular weight (g/mol)
  • M CO2 carbon dioxide gas molecular weight (g/mol) x: ratio of flow rate through communication hole (-)
  • J N2 Nitrogen gas permeability coefficient of the polymer constituting the hollow fiber microporous membrane (cm 3 cm/cm 2 /s/(dyn/cm 2 ))
  • J CO2 Permeability coefficient of carbon dioxide gas of the polymer constituting the hollow fiber microporous membrane (cm 3 cm/cm 2
  • the value of carbon dioxide gas flux (cm 3 (STP)/cm 2 /sec/cmHg) obtained by measuring the carbon dioxide gas flux and the nitrogen gas flux is the value of nitrogen gas flux (cm 3 (STP)/cm 2 / sec/cmHg), and based on the value of x obtained from formula (1), JS from formula (2). D. was obtained, and the obtained value was substituted into the formula (3).
  • J N2 and J CO2 literature values can be used. For example, in the case of polymethylpentene, J N2 is 6.6 ⁇ 10 ⁇ 10 and J CO2 is 93.0 ⁇ 10 ⁇ 10 .
  • the average continuous pore radius is preferably 0.005 ⁇ m or less, more preferably 0.003 ⁇ m or less, most preferably 0.002 ⁇ m or less.
  • the slit-shaped holes in the wall surface of the lumen of the hollow fiber in the present invention refer to elongated holes in the direction perpendicular to the fiber axis direction observed in the lumen of the hollow fiber.
  • the slit-like pores are uniformly distributed, so that the wall surface of the hollow fiber has a substantially honeycomb-like morphology.
  • the size of the slit-like pores is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 50 nm to 5 ⁇ m, and most preferably 100 nm to 2 ⁇ m.
  • the ratio d1/d2 of the hole diameter d1 in the fiber axis direction and the hole diameter d2 in the direction perpendicular to the fiber axis of the slit-shaped holes preferably satisfies 0.1 to 0.8, and preferably 0.2 to 0.2. It is more preferable to satisfy 6, and most preferable to satisfy 0.3 to 0.5.
  • the larger the size of the slit-shaped holes the more the gas flux can be expected to be improved, but the uniformity of the holes tends to decrease. If the ratio of the diameter of the hole in the direction of the fiber axis to the diameter of the hole in the direction perpendicular to the fiber axis is too small, the amount of gas flux tends to decrease. It is preferred to have a range ratio.
  • the size of the slit-shaped holes is determined by obliquely cutting the hollow fiber microporous membrane to expose the lumen of the hollow fiber, and then examining the wall surface of the lumen with a scanning electron microscope (SEM). It is a value obtained by observing and measuring with a transmission electron microscope (TEM). That is, the circumscribed circle diameters of 100 holes randomly selected from the observation image were measured and evaluated as an average value.
  • the circumscribed circle diameter here means the diameter of the smallest perfect circle that circumscribes the hole at two or more points.
  • the ratio (d1/d2) of the hole diameter d1 in the fiber axis direction to the hole diameter d2 in the fiber axis direction perpendicular to the fiber axis is determined by the same method as the hole size measurement described above.
  • the maximum length in each of the two directions was evaluated as the diameter (see FIG. 1), and the average value of 100 diameters randomly selected from the observation image was evaluated.
  • the hollow fiber microporous membrane of the present invention can be exemplified by a hollow fiber microporous membrane having a circular or elliptical cross section, and the dimensions are not particularly limited.
  • the thickness is 15-60 ⁇ m.
  • the melt spinning method is suitable from the viewpoint of increasing productivity. Further, the melt spinning method is preferable from the viewpoint of obtaining a hollow fiber microporous membrane having high strength as well as the gas permeability and gas selectivity of the present invention.
  • melt spinning method for producing the hollow fiber microporous membrane of the present invention for example, in the process of melt spinning a crystalline thermoplastic resin, laminated lamellar crystals are grown, heat treatment is performed as necessary, and stretching is performed. Then, a method of cleaving the amorphous portion between the laminated lamellar crystals can be exemplified.
  • the hollow fiber microporous membrane of the present invention may be produced using a conventionally known die. However, in order to obtain the hollow fiber microporous membrane of the present invention, it is necessary to obtain a uniform membrane thickness. be done.
  • the polymer that constitutes the hollow fiber microporous membrane used in the present invention should be hydrophobic because gas selection efficiency will be significantly reduced if the liquid level penetrates into the microporous portions of the porous support layer of the inner layer.
  • a hydrophobic polymer having a contact angle with water of 90° or more is preferable, and polyolefin resins such as polypropylene, polyethylene, polybutylene, poly-4-methyl-1-pentene, tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene, etc.
  • Fluorine resins such as ethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymers and polyvinylidene fluoride, polyacetal resins, and the like can be mentioned.
  • the polymer constituting the hollow fiber microporous membrane of the present invention includes polyethylene and copolymers thereof, polypropylene and copolymers thereof, poly-4-methyl-1-pentene and copolymers thereof, and the like. However, from the viewpoint of obtaining high gas selectivity, poly-4-methyl-1-pentene and copolymers thereof are preferred.
  • the hollow fiber microporous membrane of the present invention it is desirable to add a crystal nucleating agent to the above polymer.
  • a crystal nucleating agent By adding a crystal nucleating agent, the slit-shaped pores on the wall surface of the lumen of the above-mentioned hollow fiber are made fine and uniform, so that crystal nucleation on the spinning line is promoted and the slit-shaped pores are formed as starting points. This is considered to be the result of uniform and fine formation of lamellar crystals.
  • the crystal nucleating agent to be added an additive having excellent heat resistance and a melting point near the spinning temperature is preferable.
  • Gelall (registered trademark) MD and DXR manufactured by Shin Nippon Rika, and Irgacclear XT 386 manufactured by BASF can be exemplified.
  • heat treatment may be performed before stretching.
  • the temperature condition of the heat treatment is preferably lower than the glass transition temperature of the polymer constituting the hollow fiber microporous membrane and below the melting point, more preferably 80 to 220°C, still more preferably 100 to 200°C, most preferably 150 to 190°C.
  • a method of performing heat treatment for 1 minute to 24 hours is preferable, heat treatment for 5 minutes to 12 hours is more preferable, and heat treatment for 10 minutes to 6 hours is even more preferable.
  • the hollow fiber microporous membrane of the present invention is produced by stretching, it is preferably produced by two-stage stretching of cold stretching and hot stretching.
  • the temperature conditions for cold stretching are preferably near the glass transition temperature of the polymer constituting the hollow fiber microporous membrane or below the glass transition temperature, more preferably ⁇ 30 to 80° C., still more preferably ⁇ 10 to 60° C., 0 to 50 °C is most preferred.
  • the draw ratio condition for cold stretching is preferably a low ratio condition, preferably 1.05 to 1.6 times, in order to make the size of the holes formed fine and uniform while causing separation between the laminated lamellae. .1 to 1.5 times is more preferable, and 1.2 to 1.4 times is even more preferable.
  • the temperature conditions for the heat drawing are preferably in the range of the glass transition temperature to the glass transition temperature of the polymer constituting the hollow fiber microporous membrane, more preferably 80 to 200°C, further preferably 100 to 180°C, further preferably 120 to 150°C. Most preferred.
  • the draw ratio condition for hot drawing is preferably 1.05 to 2.0 times, more preferably 1.1 to 1.8 times, in order to expand the holes formed by cold drawing and make the size of the holes minute and uniform. More preferably, 1.2 to 1.7 times is even more preferable.
  • the hollow fiber microporous membrane of the present invention has properties suitable for gas separation membrane modules, and can be exemplified by its development to degassing membranes and artificial lungs.
  • the hollow fiber microporous membrane of the present invention When the hollow fiber microporous membrane of the present invention is incorporated into a gas separation membrane module, the hollow fiber microporous membrane may be incorporated in a bundled state.
  • the hollow fiber microporous membranes may be arranged in a sheet and used.
  • the gas separation membrane module of the present invention preferably has a form in which the hollow fiber microporous membrane is built in the case, and the method of incorporating the hollow fiber microporous membrane is not particularly limited, but the hollow fiber microporous membrane is not required. After cutting it to length and bundling the required number, put it in a cylindrical case, rotate the module with a centrifuge and add potting agent. After the potting agent solidifies, open both ends of the hollow fiber microporous membrane. A method of cutting both ends and attaching a header can be exemplified.
  • the hollow fiber microporous membrane of the present invention will be specifically described below with reference to examples.
  • Gas permeation test gas flux, gas selectivity, thickness of functional layer
  • JIS K7126-1:2006 Plastics-Film and sheet-Gas permeability test method-Part 1: Differential pressure method
  • the gas fluxes of carbon dioxide, nitrogen and oxygen were evaluated by the differential pressure method.
  • the measurement was performed twice for each level, and the arithmetic mean value was obtained.
  • the gas selectivity carbon dioxide gas flux/nitrogen gas flux, oxygen gas flux/nitrogen gas flux
  • the thickness of the functional layer is calculated using the above equations (1) to (3). evaluated.
  • the results of morphological observation of the wall surface of the lumen SEM photographed image
  • the morphological observation results of the outermost layer SEM photographed image
  • Examples of morphological observation results SEM photographed images are shown in FIGS. 2 to 4, respectively.
  • Example 1 Poly 4-methyl-1-pentene (registered trademark: TPX, manufactured by Mitsui Chemicals) is added with 0.1 wt% of Gelol (registered trademark) MD manufactured by Shin Nippon Rika, and gas can be introduced as a core material inside.
  • a double cylindrical nozzle having a similar structure was used as a spinneret, and melt spinning was carried out at a spinning temperature of 290°C.
  • melt spinning the melt was extruded by a twin-screw extruder, metered by a gear pump, guided to a spinneret, and wound at a spinning speed of 600 m/min (spinning draft 727) to obtain an undrawn yarn.
  • the undrawn yarn was heat-treated in an atmosphere of 185°C for 2 hours, then drawn 1.4 times at 30°C, and then drawn 1.4 times at 120°C, resulting in an outer diameter of 395 ⁇ m and an inner diameter of 395 ⁇ m.
  • a hollow fiber microporous membrane having a fineness of 310 ⁇ m and a fineness of 161 dtex was obtained.
  • the tensile strength, elongation, carbon dioxide gas flux, nitrogen gas flux, oxygen gas flux, gas selectivity, skin layer thickness, functional layer thickness, and average communicating pore radius of the hollow fiber microporous membrane obtained were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 2 In Example 1, except that 0.1 wt% of Gelol (registered trademark) DXR manufactured by Shin Nippon Rika was added instead of Gelol (registered trademark) MD, the outer diameter was 395 ⁇ m, the inner diameter was 310 ⁇ m, and the fineness was obtained in the same manner as in Example 1. A hollow fiber microporous membrane of 158 dtex was obtained.
  • FIG. 5 shows the results of morphological observation in the vicinity of the outermost layer in the cross section of the obtained hollow fiber microporous membrane.
  • Example 3 A hollow fiber microporous membrane having an outer diameter of 390 ⁇ m, an inner diameter of 310 ⁇ m, and a fineness of 156 dtex was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Gelol (registered trademark) MD added was changed to 0.2 wt %. .
  • the tensile strength, elongation, carbon dioxide gas flux, nitrogen gas flux, oxygen gas flux, gas selectivity, skin layer thickness, functional layer thickness, and average communicating pore radius of the hollow fiber microporous membrane obtained were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 4 A hollow fiber microporous membrane having an outer diameter of 395 ⁇ m, an inner diameter of 310 ⁇ m, and a fineness of 154 dtex was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat treatment time was changed to 4 hours.
  • the tensile strength, elongation, carbon dioxide gas flux, nitrogen gas flux, oxygen gas flux, gas selectivity, skin layer thickness, functional layer thickness, and average communicating pore radius of the hollow fiber microporous membrane obtained were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 5 In Example 4, the same method as in Example 4 was performed except that 0.2 wt% of Gelol (registered trademark) DXR manufactured by Shin Nippon Rika was added instead of Gelol (registered trademark) MD. A hollow fiber microporous membrane of 155 dtex was obtained. The tensile strength, elongation, carbon dioxide gas flux, nitrogen gas flux, oxygen gas flux, gas selectivity, skin layer thickness, functional layer thickness, and average communicating pore radius of the hollow fiber microporous membrane obtained were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 1 hollow fiber microfibers having an outer diameter of 400 ⁇ m, an inner diameter of 320 ⁇ m, and a fineness of 200 dtex were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 wt% of Gelol (registered trademark) MD manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. was not added to the spinning material. A porous membrane was obtained.
  • FIG. 6 shows the results of morphological observation in the vicinity of the outermost layer in the cross section of the obtained microporous hollow fiber membrane.
  • Comparative example 2 A hollow fiber microporous membrane having an outer diameter of 238 ⁇ m, an inner diameter of 167 ⁇ m and a fineness of 98 dtex was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the spinning speed was changed to 1000 m/min (spinning draft 1212). The tensile strength, elongation, carbon dioxide gas flux, nitrogen gas flux, oxygen gas flux, gas selectivity, skin layer thickness, functional layer thickness, and average communicating pore radius of the hollow fiber microporous membrane obtained were evaluated. Table 1 shows the results.
  • a solution spinning solution is prepared by using poly 4-methyl-1-pentene (registered trademark: TPX, manufactured by Mitsui Chemicals) and dibutyl phthalate as a solvent, and has a structure capable of introducing gas as a core material inside.
  • a double cylindrical nozzle was used as a spinneret and wet spinning was carried out at 240°C. It is passed through about 20 cm of air from the nozzle outlet, solidified in a coagulation bath of glycerin triacetate, wound up, washed with isopropanol, dried at 120° C. for 24 hours, outer diameter 400 ⁇ m, inner diameter 200 ⁇ m, fineness 350 dtex.
  • a hollow fiber microporous membrane was obtained.
  • the tensile strength, elongation, carbon dioxide gas flux, nitrogen gas flux, oxygen gas flux, gas selectivity, functional layer thickness, and average communicating pore radius of the obtained hollow fiber microporous membrane were evaluated. Table 1 shows the results. The thickness of the skin layer could not be evaluated because no laminated lamellar crystal structure was observed.
  • the hollow fiber microporous membrane of the present invention has high gas permeability, gas selectivity, and strength, and can be suitably used as a gas separation membrane.
  • Hollow fiber microporous membrane 2 Slit-shaped hole in the wall surface of the lumen of the hollow fiber microporous membrane d1: Fiber axis direction diameter d2: Fiber axis perpendicular direction diameter

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

【課題】ガス透過性とガス選択性、強度を高度に兼ね備えた高品位の中空糸微多孔膜を提供すること。本発明は、二酸化炭素ガスフラックスが１０×１０－５～２００×１０－５（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）であり、二酸化炭素ガスフラックスの値を窒素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）で除した値（二酸化炭素ガスフラックス／窒素ガスフラックス）が１．３以上であり、引張強度が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、中空糸微多孔膜を特徴とする。

Description

中空糸微多孔膜及びそれを組み込んでなる気体分離膜モジュール
　本発明は、液体中の溶存ガス量を制御するための気体分離膜に関する。
　気体分離膜は、液体の脱気、給気を実現する素材であり、脱気膜や人工肺の基幹部材として用いられている。
　なかでも、中空糸形状の気体分離膜は、高い比表面積を有しており、気体分離膜モジュールの小型化に資することができる。
　ここで、気体分離の性能に関する主要指標には、ガス透過性とガス選択性を挙げることができ、これらガス透過性とガス選択性を高度に両立することで、モジュールの更なる小型化に資することができる。
　また、気体分離膜を延伸して分子鎖を配向させるなど高強度化によっても、膜厚を薄肉化できるため、モジュールの更なる小型化に資することができる。
　以上より、モジュールの更なる小型化を実現するために、ガス透過性とガス選択性、強度を兼ね備えた中空糸微多孔膜が求められていた。
　ガス透過性に優れた中空糸微多孔膜を得るために、敢えてガス分離層に微小な貫通孔を形成させた中空糸微多孔膜に関する技術が、特許文献１と２に開示されている。
　また、特許文献３と４には、多孔質支持層の上にポリメチルペンテンからなるスキン層を形成し、高いガス選択性に優れた中空糸微多孔膜を得る技術が開示されている。
　また、特許文献５には、３重複合ノズルを用い、均質薄膜をポリオレフィン系多孔質支持層で挟み込んだ複合中空糸微多孔膜を得て、高いガス選択性に優れた中空糸微多孔膜を得る技術が開示されている。
　さらに、特許文献６には、熱誘起相分離を経て得られる溶液紡糸法により、高度なガス透過性とガス選択性を両立した中空糸微多孔膜を得る技術が開示されている。
特開２０１０－２６９３０７号公報 特開平６－１２１９２０号公報 特開平７－１１６４８３号公報 特表２０１７－５１６６５２号公報 特開２０００－８４３６８号公報 特表２００５－５１５０６１号公報
　しかし、特許文献１や２の方法では、敢えてガス分離層に微小な貫通孔を形成させているため、ガス選択性が低いという課題がある。また、特許文献３や４の方法では、スキン層の薄さが不十分であるため、特許文献５の方法では均質薄膜の薄さが不十分であるため、ガス透過性が低いという課題がある。特許文献６の方法では、強度が低いという課題がある。
　以上より、従来の技術では、高度なガス透過性とガス選択性、強度を兼ね備えた中空糸微多孔膜を得ることができなかった。
　上記目的は以下の手段により達成される。すなわち、
（１）　二酸化炭素ガスフラックスが１０×１０－５～２００×１０－５（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）であり、二酸化炭素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）を窒素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）で除した値（二酸化炭素ガスフラックス／窒素ガスフラックス）が１．３以上であり、引張強度が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、中空糸微多孔膜。
（２）　窒素ガスフラックスが８×１０－５～１６０×１０－５（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）である、（１）に記載の中空糸微多孔膜。
（３）　酸素ガスフラックスが９×１０－５～１８０×１０－５（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）であり、酸素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）を窒素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）で除した値（酸素ガスフラックス／窒素ガスフラックス）が１．１５以上である、（１）又は（２）記載の中空糸微多孔膜。
（４）　直径１０ｎｍ以下の微細粒子結晶によって構成されたスキン層の厚みが２００ｎｍ以上である、（１）～（３）のいずれか記載の中空糸微多孔膜。
（５）　平均連通孔半径が０．００５μｍ以下の連通孔を有する疎水性の素材からなる、（１）～（４）のいずれか記載の中空糸微多孔膜。
（６）　中空糸内腔部の壁面にスリット状の孔を有する、（１）～（５）のいずれか記載の中空糸微多孔膜。
（７）　（１）～（６）のいずれか記載の中空糸微多孔膜を組み込んでなる、気体分離膜モジュール。
　本発明の中空糸微多孔膜は上述の構成を有しているため、高度なガス透過性とガス選択性、強度を兼ね備えた高品位の中空糸微多孔膜を提供することができる。
本発明の中空糸の内腔部の壁面において、スリット状の孔の繊維軸方向における孔の径ｄ１と繊維軸垂直方向における孔の径ｄ２の測定方法を説明するための概要図（中空糸を斜めにカットした図）である。 本発明の中空糸の内腔部の壁面の形態観察結果（ＳＥＭ撮影画像）の例である。 本発明の中空糸の最表層の形態観察結果（ＳＥＭ撮影画像）の例である。 本発明の中空糸微多孔膜の断面における最表層近傍の形態観察結果（ＳＥＭ撮影画像）の例である。 本発明の実施例２で得られる中空糸微多孔膜の断面における最表層近傍の形態観察結果（ＴＥＭ撮影画像）の例とスキン層の厚みの評価方法を説明するための概略図である。 比較例１で得られる中空糸微多孔膜の断面における最表層近傍の形態観察結果（ＴＥＭ撮影画像）の例である。
　以下、本発明を望ましい実施形態とともに詳述する。
　本発明の中空糸微多孔膜は、膜内部に微細な細孔を有する中空糸微多孔膜であり、高度なガス透過性とガス選択性、強度を兼ね備える。
　本発明におけるガス透過性とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６（プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第１部：差圧法）に準じ、差圧法にて評価されるガスフラックス量の程度を指す。
　本発明の中空糸微多孔膜における、二酸化炭素ガスフラックスは１０×１０－５～２００×１０－５［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ］であり、好ましくは１５×１０－５～１００×１０－５［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ］であり、更に好ましくは２０×１０－５～５０×１０－５［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ］である。
　本発明の中空糸微多孔膜における、窒素ガスフラックスは８×１０－５～１６０×１０－５［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ］が好ましく、１１×１０－５～８０×１０－５［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ］が更に好ましく、１５×１０－５～４０×１０－５［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ］が最も好ましい。
　本発明の中空糸微多孔膜における、酸素ガスフラックスは９×１０－５～１８０×１０－５［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ］が好ましく、１２×１０－５～９０×１０－５［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ］が更に好ましく、１６×１０－５～４５×１０－５［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ］が最も好ましい。
　ガスフラックス量が大きいほど、気体分離膜として用いた際のガス交換効率が高くなり、モジュールの小型化に資することができる。一方、ガスフラックス量が大きくなりすぎると、膜表面に欠陥を多く有していることになり、後述するガス選択性が低下する傾向にあり好ましくない。よって、上述した範囲のガスフラックス量を有していることが重要である。
　本発明におけるガス選択性とは、あるガスに対する別のガスのフラックス量比の程度を指す。
　本発明の中空糸微多孔膜における、二酸化炭素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）を窒素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）で除した値（二酸化炭素ガスフラックス／窒素ガスフラックス）は、１．３以上であり、好ましくは１．５以上であり、更に好ましくは１．７以上であり、最も好ましくは１．９以上である。
　また、本発明の中空糸微多孔膜における、酸素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）を窒素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）で除した値（酸素ガスフラックス／窒素ガスフラックス）は、１．１５以上が好ましく、１．２０以上が更に好ましく、１．２５以上が最も好ましい。
　ガス選択性が良好なほど、気体分離膜として用いた際のガス交換効率が高くなり、モジュールの小型化に資することができる。一方、ガス選択性と上述のガスフラックス量はトレードオフの関係にあり、ガス選択性が高くなるとガスフラックス量が小さくなる傾向にある。
　なお、二酸化炭素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）を窒素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）で除した値（二酸化炭素ガスフラックス／窒素ガスフラックス）は、酸素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）を窒素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）で除した値（酸素ガスフラックス／窒素ガスフラックス）と比較して、フラックス量を比較するガス分子量の差が大きいため、精度良く中空糸微多孔膜におけるガス選択性を評価することができる。
　よって、二酸化炭素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）を窒素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）で除した値（二酸化炭素ガスフラックス／窒素ガスフラックス）は、上述した範囲のガス選択性を有していることが重要であり、また、酸素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）を窒素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）で除した値（酸素ガスフラックス／窒素ガスフラックス）は、上述した範囲のガス選択性を有していることが好ましい。
　本発明における強度とは、単位重量当たりの引張強度を指す。
　本発明の中空糸微多孔膜における、引張強度は０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、好ましくは０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、更に好ましくは１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、１５．０Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、２５．０Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましく、２７．０Ｎ／ｍｍ２以上が更に好ましい。引張強度が大きいほど、膜厚の薄地化が可能となるため、モジュールの小型化に資することができる。一方、引張強度は大きいほど好ましいが、引張強度が大きくなるほど靱性が低下する傾向があるため、上述した範囲の引張強度を有していることが重要である。　本発明の中空糸微多孔膜は、最表層に緻密な機能層を有し、内層に多孔質な支持層を有する、所謂、膜厚方向において非対称構造を有している。ここで、最表層の緻密な機能層とは、後述する平均連通孔を有する層であり、最表層の緻密な機能層の厚みは、後述する式（１）～（３）で求まる値Ｌ（μｍ）で定義される。
　本発明における連通孔とは、中空糸中の微多孔が、中空糸の表面から中空糸の内腔部まで連通することで形成された連通孔と定義でき、本発明における平均連通孔半径とは、窒素ガスを用いたガスフラックスの圧力依存性により求まる値で定義され、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏｌ．１８　ｐ．８０５やＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　Ｖｏｌ．１８　ｐ．４３５に記載の方法で求めることができる。
　本発明の緻密な機能層には、数ｎｍ～数十ｎｍ径の微細な孔が内層の多孔質な支持層、ひいては後述の中空糸の内腔部の壁面にあるスリット状の孔まで連通した孔として僅かに存在しており、本発明における平均連通孔半径とは、この最表層の緻密な機能層における孔のサイズを指す。一方、内層の多孔質な支持層には、スリット状の孔が数多く存在しており、本発明における中空糸の内腔部の壁面のスリット状の孔とは、この内層の多孔質な支持層における孔のことを指す。
　本発明の中空糸微多孔膜における、表層近傍の結晶構造は直径１０ｎｍ以下の微細粒子状であることが好ましい。表層近傍の結晶構造が直径１０ｎｍ以下の微細粒子状であると、後述する延伸工程にて、上述の緻密な機能層に欠陥が生じ難く、高いガス交換性能を得ることができる。
　本発明におけるスキン層とは、直径１０ｎｍ以下の微細粒子状の結晶によって構成され、積層ラメラ結晶を含まない層を指し、図５に例示するように積層ラメラ結晶から繊維表面までの最短距離をスキン層の厚みとする。なお、本発明における微細粒子状とは長軸と短軸の長さの比が３以下の結晶を指し、積層ラメラ結晶とは長軸と短軸の長さの比が３より大きい結晶を指す。
　スキン層の厚みは、２００ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましく、４００ｎｍ以上が更に好ましく、５００ｎｍ以上が最も好ましい。また、スキン層の厚みは９００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、７００ｎｍ以下が更に好ましく、６００ｎｍ以下が最も好ましい。スキン層の厚みが好適な厚みであれば、後述する延伸工程にて、上述の緻密な機能層に欠陥が生じ難く、高いガス交換性能を得ることができ、さらにガス透過性能の低下も防ぐことができる。
　本発明における最表層の緻密な機能層の厚みは、以下の式（１）～（３）より得られる値Ｌ（μｍ）のことであり、１．２μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下が更に好ましく、０．４μｍ以下が最も好ましい。機能層の厚みが薄いほど、ガスフラックス量が大きくなるため、上述の厚みを有していることが好ましい。一方、機能層の厚みの下限は、小さいほど好ましいが、技術的な下限として０．１μｍ以上が例示できる。
　α＝（ＭＮ２／ＭＣＯ２）０．５×ｘ＋（ＪＣＯ２／ＪＮ２）×（１－ｘ）・・・　式（１）
　　α：二酸化炭素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）を窒素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）で除した値（－）
（二酸化炭素ガスフラックス／窒素ガスフラックス）
　　ＭＮ２：窒素ガス分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　ＭＣＯ２：二酸化炭素ガス分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　ｘ：連通孔を介した流量の割合（－）
　　ＪＮ２：中空糸微多孔膜を構成するポリマーの窒素ガスの透過係数（ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２／ｓ／（ｄｙｎ／ｃｍ２））
　　ＪＣＯ２：中空糸微多孔膜を構成するポリマーの二酸化炭素ガスの透過係数（ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２／ｓ／（ｄｙｎ／ｃｍ２））
　ＪＳ．Ｄ．＝Ｊ×（１－ｘ）・・・　式（２）
　　ＪＳ．Ｄ．：連通孔を介さないフラックス（ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ／（ｄｙｎ／ｃｍ２））
　　Ｊ：窒素ガスフラックス（ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ／（ｄｙｎ／ｃｍ２））
　Ｌ＝ＪＮ２／ＪＳ．Ｄ．・・・　式（３）
　　Ｌ：最表層の緻密な機能層の厚み（μｍ）
　二酸化炭素ガスフラックスと窒素ガスフラックスを測定して求まる、二酸化炭素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）を窒素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）で除した値を用い、（１）式より求めたｘの値をもとに、（２）式よりＪＳ．Ｄ．の値を求め、（３）式に求めた値を代入して求めた。なお、ＪＮ２及びＪＣＯ２は、文献値を用いることができ、例えばポリメチルペンテンの場合、ＪＮ２は６．６×１０－１０を、ＪＣＯ２は９３．０×１０－１０である。
　本発明の中空糸微多孔膜における、平均連通孔半径は０．００５μｍ以下が好ましく、０．００３μｍ以下が更に好ましく、０．００２μｍ以下が最も好ましい。平均連通孔半径が大きいほど、ガスフラックス量が大きくなる一方で、ガス選択性が低下するため、上述した範囲の平均連通孔半径を有していることが好ましい。
　本発明における中空糸の内腔部の壁面のスリット状の孔とは、中空糸の内腔部で観察される繊維軸方向に対して垂直方向に細長い孔を指す。本発明における中空糸微多孔膜では、該スリット状の孔が均一に分布しているため、中空糸の内腔部の壁面は略ハニカム様のモルフォロジーを有している。因果関係は明らかではないが、該構造を有することが高い膜強度を発現する一因と推定している。
　なお、スリット状の孔のサイズとして好ましくは１０ｎｍ～１０μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ～５μｍ、最も好ましくは１００ｎｍ～２μｍである。また、スリット状の孔の繊維軸方向における孔の径ｄ１と繊維軸垂直方向における孔の径ｄ２の比ｄ１／ｄ２が０．１～０．８を満たすことが好ましく、０．２～０．６を満たすことが更に好ましく、０．３～０．５を満たすことが最も好ましい。スリット状の孔のサイズが大きいほど、ガスフラックス量の向上が期待できる一方で、孔の均一性が低下する傾向があるため、上述した範囲のサイズを有していることが好ましい。また、孔の繊維軸方向の径と繊維軸垂直方向の径の比が小さすぎるとガスフラックス量が低下する傾向がある一方で、大きすぎると欠陥となり強度が低下する傾向があるため、上述した範囲の比を有していることが好ましい。
　なお、スリット状の孔のサイズは、中空糸微多孔膜を斜めにカットするなどして中空糸の内腔部を露出させた後に、この内腔部の壁面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して計測し、求まる値である。すなわち、観察画像から無作為に選択した１００個の孔について、外接円径を計測し、平均値として評価した。なお、ここでの外接円径は、孔に２点以上で外接する最小の真円の径のことを意味する。
　また、繊維軸方向における孔の径ｄ１と繊維軸垂直方向における孔の径ｄ２の比（ｄ１／ｄ２）は、上記の孔のサイズ計測と同様の方法で行い、繊維軸方向ならびに繊維軸垂直方向の２方向におけるそれぞれの最大長さを径として評価し（図１参照）、観察画像から無作為に選択した１００個のそれぞれの径の平均値として評価した。
　本発明の中空糸微多孔膜は、横断面が円形又は楕円形の中空糸微多孔膜が例示でき、寸法は特に制限されないが、好ましくは外径が５０～４００μｍ、内径が３０～３６０μｍ、膜厚が１５～６０μｍである。
　本発明の中空糸微多孔膜を製造する方法としては、溶融紡糸法が生産性を高めるという観点から好適である。また、本発明のガス透過性とガス選択性だけではなく、強度を高度に兼ね備えた中空糸微多孔膜を得る観点からも、溶融紡糸法が好適である。
　本発明の中空糸微多孔膜を製造する溶融紡糸法としては、例えば、結晶性の熱可塑性樹脂を溶融紡糸する過程で、積層ラメラ結晶を成長させ、必要に応じて熱処理を実施した後、延伸し、該積層したラメラ結晶間の非晶部を開裂させる手法が例示できる。
　本発明の中空糸微多孔膜は、従来公知の口金を用いて製造してもよい。ただし、本発明の中空糸微多孔膜を得るためには、均一な膜厚を得る必要があり、例えば、特開平９－２９６３２０号公報に記載されるような口金を用いた方法が好適に用いられる。
　本発明で用いられる、中空糸微多孔膜を構成するポリマーとしては、内層の多孔質な支持層の微多孔部に液面が侵入するとガス選択効率が著しく低下するため、疎水性を有することが好ましい。具体的には水との接触角が９０°以上の疎水性を有するポリマーが好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリ４－メチル－１－ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、４フッ化エチレン、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエ－テル共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素樹脂、又はポリアセタール樹脂等が挙げられる。
　溶融紡糸法を選択する場合、本発明の中空糸微多孔膜を構成するポリマーとしては、ポリエチレン及びその共重合体やポリプロピレン及びその共重合体並びにポリ４－メチル－１ペンテン及びその共重合体などが挙げられるが、高いガス選択性を得る観点からポリ４－メチル－１ペンテン及びその共重合体が好適である。
　また、本発明の中空糸微多孔膜は、上記ポリマーに結晶核形成剤を添加することが望ましい。結晶核形成剤を添加することで、上述の中空糸の内腔部の壁面のスリット状の孔が微細均一化することから、紡糸線上での結晶核形成が促進されスリット状の孔の形成起点となるラメラ晶が均一かつ微細に形成された結果と考えられる。添加する結晶核形成剤としては、耐熱性に優れ、紡糸温度近傍に融点を持つ添加剤が好ましく、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブ（登録商標）ＮＡ－１１、ＮＡ－２１、ＮＡ－２７やＮＡ－７１、新日本理化製のゲルオール（登録商標）ＭＤやＤＸＲ、ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｌｅａｒ　ＸＴ　３８６が例示できる。
　本発明の中空糸微多孔膜の製造においては、延伸前に熱処理を行っても良い。熱処理の温度条件は、中空糸微多孔膜を構成するポリマーのガラス転移温度から融点未満が好ましく、８０～２２０℃がより好ましく、１００～２００℃が更に好ましく、１５０～１９０℃が最も好ましい。熱処理の時間条件は、１分～２４時間の熱処理を行う方法が好ましく、５分～１２時間の熱処理を行うことがより好ましく、１０分～６時間の熱処理を行うことが更に好ましい。
　本発明の中空糸微多孔膜は延伸して製造するが、冷延伸と熱延伸の２段延伸で製造することが好ましい。冷延伸の温度条件は、中空糸微多孔膜を構成するポリマーのガラス転移温度近傍あるいはガラス転移温度以下が好ましく、－３０～８０℃がより好ましく、－１０～６０℃が更に好ましく、０～５０℃が最も好ましい。冷延伸の延伸倍率条件は、積層ラメラ間の剥離を生じさせつつ形成する孔のサイズを微小かつ均一とするために低倍率条件が好適であり、１．０５～１．６倍が好ましく、１．１～１．５倍がより好ましく、１．２～１．４倍が更に好ましい。熱延伸の温度条件は、中空糸微多孔膜を構成するポリマーのガラス転移温度～ガラス転移温度の範囲が好ましく、８０～２００℃がより好ましく、１００～１８０℃が更に好ましく、１２０～１５０℃が最も好ましい。熱延伸の延伸倍率条件は、冷延伸で形成した孔を拡張しつつ孔のサイズを微小かつ均一とするために、１．０５～２．０倍が好ましく、１．１～１．８倍がより好ましく、１．２～１．７倍が更に好ましい。
　本発明の中空糸微多孔膜は、気体分離膜モジュールに適した特性を有しており、脱気膜や人工肺などへの展開が例示できる。
　本発明の中空糸微多孔膜を気体分離膜モジュールに組み込む場合、中空糸微多孔膜をバンドル化した状態で組み込んでも良くまた必要に応じて中空糸微多孔膜の間隔が均一となるように該中空糸微多孔膜をシート状に配列して使用しても良い。
　また、本発明の気体分離膜モジュールは、中空糸微多孔膜がケースに内蔵された形態が好ましく、中空糸微多孔膜を内蔵する方法としては特に限定されないが、中空糸微多孔膜を必要な長さに切断し、必要本数を束ねた後に筒状のケースに入れ、遠心機でモジュールを回転させながらポッティング剤を入れ、ポッティング剤が固化した後に中空糸微多孔膜の両端が開口するように両端部を切断してヘッダーを取り付ける方法が例示できる。
　以下、実施例を挙げて、本発明の中空糸微多孔膜について具体的に説明する。
　Ａ．繊度
　中空糸微多孔膜について、１．０ｍの定規を用い、下記式に従って繊度を測定した。
繊度（ｄｔｅｘ）＝中空糸微多孔膜１．０ｍの重量（ｇ）×１００００
なお、１水準につき５回測定を行い、その算術平均値より求めた。
　Ｂ．引張強度、伸度
　ＪＩＳ　Ｌ１０１３：２０１０（化学繊維フィラメント糸試験方法）　８．５．１に準じ、引張試験にて評価した。なお、１水準につき５回測定を行い、その算術平均値より求めた。
　Ｃ．ガス透過試験（ガスフラックス量、ガス選択性、機能層の厚み）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６（プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第１部：差圧法）に準じ、差圧法にて二酸化炭素、窒素、酸素のガスフラックス量を評価した。なお、１水準につき２回測定を行い、その算術平均値より求めた。また、各ガスフラックス量から、ガス選択性（二酸化炭素ガスフラックス／窒素ガスフラックス、酸素ガスフラックス／窒素ガスフラックス）を算出し、上述の式（１）～（３）を用いて機能層の厚みを評価した。
　Ｄ．平均連通孔半径の評価
　窒素ガスを用い、ガスフラックスの圧力依存性より、下記式に基づいて平均連通孔半径を算出した。
　ＪＲ＝Ｋ×ΔＰ／Ｌ　　　　　　　　　　・・・（４）
　　ＪＲ：窒素ガス流量（ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ／（ｄｙｎ／ｃｍ２））、
　　ΔＰ：圧力差（ｄｙｎ／ｃｍ２）、Ｌ：膜厚（ｃｍ）
　Ｋ＝Ｋ０＋（Ｂ０／η）×ΔＰ１　　　　・・・（５）
　　Ｋ０：クヌーセン透過係数（ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２／ｓ）、
　　Ｂ０：幾何学的ファクター（ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２）、
　　η：窒素ガス粘度（ｄｙｎ・ｓ／ｃｍ２）、ΔＰ１：平均圧力（ｄｙｎ／ｃｍ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　　ｒ：平均連通孔半径（ｃｍ）、Ｍ：窒素ガス分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　圧力を変えてガスフラックスを測定し、（４）式より求めたＫの値をもとに、（５）式よりグラフの傾き（Ｂ０／η）と切片（Ｋ０）を求め（図４を参照）、（３）式に求めた値を代入して求めた。
　Ｅ．中空糸の内腔部の壁面の孔のサイズ、ｄ１、ｄ２の評価
　中空糸の内腔部の壁面を３００００倍にてＳＥＭ撮影して得られた画像より、無作為に選定した１００個の孔を評価し、平均値としてサイズ、繊維軸方向径ｄ１、繊維軸垂直方向径ｄ２を評価した。なお、孔のサイズは外接円径より、繊維軸方向径ｄ１ならびに繊維軸垂直方向径ｄ２は、繊維軸方向と繊維軸垂直方向の２方向におけるそれぞれの最大長さを径として評価した（図１参照）。なお、本発明の中空糸における、内腔部の壁面の形態観察結果（ＳＥＭ撮影画像）及び最表層の形態観察結果（ＳＥＭ撮影画像）、並びに、中空糸微多孔膜の断面における最表層近傍の形態観察結果（ＳＥＭ撮影画像）の例を、それぞれ図２～４に示す。
　Ｆ．スキン層の厚みの評価
　中空糸をエポキシ樹脂で包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ製ＦＣ・４Ｅ型クライオセクショニングシステムで凍結し、ダイヤモンドナイフを具備したＲｅｉｃｈｅｒｔ－Ｎｉｓｓｅｉ　ｕｌｔｒａｃｕｔ　Ｎ（ウルトラミクロトーム）で切削した。その後、日本電子製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ１４００Ｐｌｕｓ型を用いて、中空糸の横断面を１０００００から３０００００倍にて撮影して得られた画像より、スキン層の厚みを評価した。
　（実施例１）
　ポリ４－メチル－１－ペンテン（登録商標名：ＴＰＸ、三井化学製）に新日本理化製のゲルオール（登録商標）ＭＤを０．１ｗｔ％添加した原料を、内部に芯材として気体を導入可能な構造を持つ２重円筒ノズルを紡糸口金に用い、紡糸温度２９０℃にて溶融紡糸した。溶融紡糸では二軸押出機にて溶融押出し、ギアーポンプで計量しつつ紡糸口金まで導き、紡速６００ｍ／分（紡糸ドラフト７２７）で巻き取り、未延伸糸を得た。
　次いで、この未延伸糸を１８５℃の雰囲気中で２時間の熱処理を行い、その後に３０℃で１．４倍に延伸した後に、１２０℃で１．４倍に延伸し、外径３９５μｍ、内径３１０μｍ、繊度１６１ｄｔｅｘの中空糸微多孔膜を得た。得られた中空糸微多孔膜の引張強度、伸度、二酸化炭素ガスフラックス、窒素ガスフラックス、酸素ガスフラックス、ガス選択性、スキン層の厚み、機能層の厚み、平均連通孔半径を評価した。その結果を表１に示す。
　（実施例２）
　実施例１において、ゲルオール（登録商標）ＭＤの代わりに新日本理化製のゲルオール（登録商標）ＤＸＲを０．１ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同じ方法で外径３９５μｍ、内径３１０μｍ、繊度１５８ｄｔｅｘの中空糸微多孔膜を得た。得られた中空糸微多孔膜断面における最表層近傍の形態観察結果を図５に示す。また、得られた中空糸微多孔膜の引張強度、伸度、二酸化炭素ガスフラックス、窒素ガスフラックス、酸素ガスフラックス、ガス選択性、スキン層の厚み、機能層の厚み、平均連通孔半径を評価した。その結果を表１に示す。
　（実施例３）
　実施例１において、ゲルオール（登録商標）ＭＤの添加量を０．２ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同じ方法で外径３９０μｍ、内径３１０μｍ、繊度１５６ｄｔｅｘの中空糸微多孔膜を得た。得られた中空糸微多孔膜の引張強度、伸度、二酸化炭素ガスフラックス、窒素ガスフラックス、酸素ガスフラックス、ガス選択性、スキン層の厚み、機能層の厚み、平均連通孔半径を評価した。その結果を表１に示す。
　（実施例４）
　実施例３において、熱処理時間を４時間に変更した以外は、実施例３と同じ方法で外径３９５μｍ、内径３１０μｍ、繊度１５４ｄｔｅｘの中空糸微多孔膜を得た。得られた中空糸微多孔膜の引張強度、伸度、二酸化炭素ガスフラックス、窒素ガスフラックス、酸素ガスフラックス、ガス選択性、スキン層の厚み、機能層の厚み、平均連通孔半径を評価した。その結果を表１に示す。
　（実施例５）
　実施例４において、ゲルオール（登録商標）ＭＤの代わりに新日本理化製のゲルオール（登録商標）ＤＸＲを０．２ｗｔ％添加した以外は、実施例４と同じ方法で外径３９０μｍ、内径３１０μｍ、繊度１５５ｄｔｅｘの中空糸微多孔膜を得た。得られた中空糸微多孔膜の引張強度、伸度、二酸化炭素ガスフラックス、窒素ガスフラックス、酸素ガスフラックス、ガス選択性、スキン層の厚み、機能層の厚み、平均連通孔半径を評価した。その結果を表１に示す。
　（比較例１）
　実施例１において、紡糸原料に新日本理化製のゲルオール（登録商標）ＭＤを０．１ｗｔ％添加しないこと以外は、実施例１と同じ方法で外径４００μｍ、内径３２０μｍ、繊度２００ｄｔｅｘの中空糸微多孔膜を得た。得られた中空糸微多孔膜の断面における最表層近傍の形態観察結果を図６に示す。また、得られた中空糸微多孔膜の引張強度、伸度、二酸化炭素ガスフラックス、窒素ガスフラックス、酸素ガスフラックス、ガス選択性、スキン層の厚み、機能層の厚み、平均連通孔半径を評価した。その結果を表１に示す。
　（比較例２）
　比較例１において、紡速を１０００ｍ／分（紡糸ドラフト１２１２）に変更した以外は、比較例１と同じ方法で外径２３８μｍ、内径１６７μｍ、繊度９８ｄｔｅｘの中空糸微多孔膜を得た。得られた中空糸微多孔膜の引張強度、伸度、二酸化炭素ガスフラックス、窒素ガスフラックス、酸素ガスフラックス、ガス選択性、スキン層の厚み、機能層の厚み、平均連通孔半径を評価した。その結果を表１に示す。
　（比較例３）
　ポリ４－メチル－１－ペンテン（登録商標名：ＴＰＸ、三井化学製）を、フタル酸ジブチルを溶媒に使用して溶液紡糸液を調製し、内部に芯材として気体を導入可能な構造を持つ２重円筒ノズルを紡糸口金に用い、２４０℃にて湿式紡糸した。ノズル出口より約２０ｃｍの空気中を通過させ、トリ酢酸グリセリンの凝固浴にて固化させて巻き取った後、イソプロパノールで洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し、外径４００μｍ、内径２００μｍ、繊度３５０ｄｔｅｘの中空糸微多孔膜を得た。得られた中空糸微多孔膜の引張強度、伸度、二酸化炭素ガスフラックス、窒素ガスフラックス、酸素ガスフラックス、ガス選択性、機能層の厚み、平均連通孔半径を評価した。その結果を表１に示す。なお、スキン層の厚みについては、積層ラメラ状の結晶構造が認められず、評価することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の中空糸微多孔膜は、ガス透過性とガス選択性、強度を高度に兼ね備えており、気体分離膜として好適に用いることができる。
１：中空糸微多孔膜
２：中空糸微多孔膜の内腔部の壁面のスリット状の孔
ｄ１：繊維軸方向径
ｄ２：繊維軸垂直方向径
 

Claims (7)

  1. 　二酸化炭素ガスフラックスが１０×１０－５～２００×１０－５（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）であり、
    　二酸化炭素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）を窒素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）で除した値（二酸化炭素ガスフラックス／窒素ガスフラックス）が１．３以上であり、
    　引張強度が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、中空糸微多孔膜。
  2. 　窒素ガスフラックスが８×１０－５～１６０×１０－５（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）である、請求項１記載の中空糸微多孔膜。
  3. 　酸素ガスフラックスが９×１０－５～１８０×１０－５（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）であり、
    　酸素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）を窒素ガスフラックスの値（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）で除した値（酸素ガスフラックス／窒素ガスフラックス）が１．１５以上である、請求項１又は２記載の中空糸微多孔膜。
  4. 　直径１０ｎｍ以下の微細粒子結晶によって構成されたスキン層の厚みが２００ｎｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項記載の中空糸微多孔膜。
  5. 　平均連通孔半径が０．００５μｍ以下の連通孔を有する疎水性の素材からなる、請求項１～４のいずれか一項記載の中空糸微多孔膜。
  6. 　中空糸内腔部の壁面にスリット状の孔を有する、請求項１～５のいずれか一項記載の中空糸微多孔膜。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項記載の中空糸微多孔膜を組み込んでなる、気体分離膜モジュール。
     
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52137026A (en) * 1976-04-30 1977-11-16 Toyobo Co Ltd Microporous hollow fibers and their production
JPS61296113A (ja) * 1985-06-20 1986-12-26 Kitazawa Valve:Kk 中空繊維とその製造方法並びに中空繊維を用いた精密濾過フィルタ−
JPH03238029A (ja) * 1990-08-03 1991-10-23 Terumo Corp 中空糸膜
JPH06121920A (ja) 1987-07-11 1994-05-06 Dainippon Ink & Chem Inc 中空繊維膜
JPH07116483A (ja) 1993-10-26 1995-05-09 Dainippon Ink & Chem Inc 中空糸複合膜の製造方法
JPH09296320A (ja) 1996-05-07 1997-11-18 Toray Ind Inc 紡糸口金
JP2000084368A (ja) 1998-09-08 2000-03-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 薬液脱気用複合中空糸膜
JP2002035557A (ja) * 2000-07-28 2002-02-05 Dainippon Ink & Chem Inc 中空糸微多孔膜及びそれを組み込んでなる膜型人工肺
JP2010269307A (ja) 2010-06-29 2010-12-02 Nipro Corp 中空糸微多孔膜及びそれを組み込んでなる膜型人工肺
CN110898677A (zh) * 2019-11-27 2020-03-24 天津大学 一种亲水耐污染聚丙烯中空纤维膜的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52137026A (en) * 1976-04-30 1977-11-16 Toyobo Co Ltd Microporous hollow fibers and their production
JPS61296113A (ja) * 1985-06-20 1986-12-26 Kitazawa Valve:Kk 中空繊維とその製造方法並びに中空繊維を用いた精密濾過フィルタ−
JPH06121920A (ja) 1987-07-11 1994-05-06 Dainippon Ink & Chem Inc 中空繊維膜
JPH03238029A (ja) * 1990-08-03 1991-10-23 Terumo Corp 中空糸膜
JPH07116483A (ja) 1993-10-26 1995-05-09 Dainippon Ink & Chem Inc 中空糸複合膜の製造方法
JPH09296320A (ja) 1996-05-07 1997-11-18 Toray Ind Inc 紡糸口金
JP2000084368A (ja) 1998-09-08 2000-03-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 薬液脱気用複合中空糸膜
JP2002035557A (ja) * 2000-07-28 2002-02-05 Dainippon Ink & Chem Inc 中空糸微多孔膜及びそれを組み込んでなる膜型人工肺
JP2010269307A (ja) 2010-06-29 2010-12-02 Nipro Corp 中空糸微多孔膜及びそれを組み込んでなる膜型人工肺
CN110898677A (zh) * 2019-11-27 2020-03-24 天津大学 一种亲水耐污染聚丙烯中空纤维膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 18, pages 805
JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN, vol. 18, pages 435

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