JPH03238029A - 中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■０発明の背景 技術分野 本発明は、中空糸膜に関するものである。詳しく述べる
と、高ガス交換能を有する多孔質中空糸膜に関するもの
である。さらに詳しく述べると、長期間使用に際して血
漿漏出がなくかつ高ガス交換能を有し、人工肺用に好適
な多孔質中空糸膜の製造方法に関するものである。

先行技術 一般に心臓手術等において、患者の血漿を体外に導き、
これに酸素を添加しかつ炭酸ガスを除去するために、体
外循環回路内に中空糸膜人工肺が用いられている。この
ような人工肺において使用される中空糸膜としては、均
質膜と多孔質膜の２種類がある。均質膜は透過する気体
の分子が膜に溶解し、拡散することによってガスの移動
が行なわれる。この代表的なものにシリコーンゴムがあ
り、コロポー膜型肺として製品化されている。しかしな
がら、均質膜は、ガス透過性の点から現在使用可能のも
のとしてはシリコーンゴムのみしか知られておらず、ま
た該シリコーンゴム膜は強度的に膜厚１００μｍ以下に
することはできない。

このためガス透過に限界があり、特に炭酸ガスの透過が
悪い。また、前記シリコーンゴムは高価で、しかも加工
性が悪いという欠点があった。

一方、多孔質膜は、該膜の有する微細孔が透過すべき気
体分子に比べて著しく大きいため、体積流として細孔を
通過する。例えばマイクロポーラスポリプロピレン膜等
の多孔質膜を使用した人工肺が種々提案されている。例
えばポリプロピレンを中空糸製造用ノズルを用いて、紡
糸温度２１０〜２７０℃、ドラフト比１８０〜６００で
溶解紡糸し、ついで１５５℃以下で第１段熱処理を行な
ったのち、１１０℃未満で３０〜２００％延伸し、しか
るのちに第２段熱処理温度以上１５５℃以下で第２段熱
処理することにより多孔質ポリプロピレン中空糸を製造
することが提案されている（特公昭５６−５２，１２３
号）。しかしながら、このようにして得られる多孔質中
空糸はポリプロピレン中空糸を延伸することにより物質
的に細孔を形成するので、形成される細孔も不均一であ
り、該細孔は膜厚方向にほぼ水平な直線状細孔であり、
かつ延伸度に応じて中空糸の軸線方向に亀裂を生じて生
成する細孔であるから断面がほぼ正方形ないし長方形で
ある。又細孔はほぼ直線的に連続貫通し、かつ空孔率が
高い。このため、該多孔質中空糸は水蒸気の透過性が高
く、結露水によって性能が低下するだけでなく、長期間
血液を循環させて使用すると、血漿が漏出することがあ
り、また強度が低いという欠点があった。

Ｉｌ、発明の目的 したがって、本発明の目的は、新規な中空糸膜およびそ
の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は
、高ガス交換能を有する多孔質中空糸膜およびその製造
方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、長期間使用に際して血漿漏
出がなくかつ高ガス交換能を有し、人工肺用に好適な疎
水性多孔質中空糸膜およびその製造方法を提供すること
にある。

これらの諸口的は、融点が１５０℃以上でかっゲル化点
が使用するポリオレフィンの結晶開始温度以上の有機耐
熱性物質からなる有機結晶核形成剤を含有したポリオレ
フィンからなり、内径が１５０〜３００μｍ肉厚が１０
〜１５０μｍのほぼ真円形状のポリオレフィン中空糸膜
であって、該中空糸膜の内面側はポリオレフィンの微粒
子が密に結合した緻密層を呈し、かつ外面側はポリオレ
フィンの微粒子が鎖状に結合した多孔質を呈して前記内
面側より外面側まで微細な連通孔を形成したことを特徴
とする多孔質中空糸膜により達成される。

また、本発明は中空糸膜の内面側と外面側間は内面側に
すすむにつれ、微粒子間隔が小さい緻密層を呈する連続
してなる、異方性膜構造を有する疎水性多孔質中空糸膜
である。さらに、本発明は、空孔率が５〜６０％である
多孔質中空糸膜である。

本発明は、ガスフラックスが０．１〜１０００！Ｑ／ｍ
ｉｎ　−ｍ２　・ａｔｍ　、好ましくは１．０〜５００
Ｕ／ｍｉｎ　−ｍ２　・ａｔｍである多孔質中空糸膜で
ある。また、本発明は、外面側の独立微粒子の平均粒径
が０．０１〜１．０μｍである多孔質中空糸膜である。

さらに、本発明は、内径が１８０〜２５０μｍ１肉厚が
２０〜１００μｍである多孔質中空糸膜である。また、
本発明は、ポリオレフィンがポリエチレンまたはポリプ
ロピレン、好ましくはポリプロピレンである多孔質中空
糸膜である。

さらに本発明は、前記中空糸膜の少なくとも内表面が親
水化処理されている多孔質中空糸膜である。

ＩＩｌ、発明の具体的構成 つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に説明する
。すなわち、第１図は、本発明による中空糸膜の断面を
模式的に画いた図であり、同図から明らかなように内径
りが１５０〜３００μｍ１好ましくは１８０〜２５０μ
ｍ１肉厚Ｔが１０〜１５０μｍ１好ましくは２０〜１０
０μｍであるほぼ真円形状のポリオレフィン製の中空糸
膜１である。この中空糸膜１の内面側には比較的に緻密
な層２が形成され、一方、外面側には平均粒径が０．０
１〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０゜５μｍのポ
リオレフィンの多数の微粒子が鎖状に結合した多孔質層
３を呈しており、該緻密層２内の微細孔４より該多孔質
層３内の微細孔５まで連通して前記内面側より外面側ま
で連通孔を形成してなる多孔質中空糸膜である。

このような多孔質中空糸膜は、例えば、つぎのようにし
て製造される。すなわち、第２図に示すように、ポリオ
レフィンと有機状充填剤と結晶核形成剤との配合物１１
を、ホッパー１２から混練機、例えば二軸型スクリュー
式押出機１３に供給して、該配合物を溶融混練し押出し
たのち、紡糸装置１４に送り、口金装置１５の環状紡糸
孔（図示せず）からガス状雰囲気、例えば空気中に吐出
させ、同時にライン１６より供給される不活性ガスを内
部中央部に導入し、このようにして形成される中空状物
１７を冷却固化液１８を収納した冷却槽１９に導入し、
該冷却固化液１８と接触させることにより冷却固化させ
る。この場合、前記中空状物１７と冷却固化液１８との
接触は、第２図に示すように、例えば前記冷却槽１９の
底部に貫通して下方に向って設けられた冷却固化液流通
管２０内に前記冷却固化液１８を流下させ、その流れに
沿って前記中空状物１７を並流接触させることが望まし
い。流下した冷却固化液１８は固化槽２１で受けて貯蔵
し、その中に前記中空状物１７を導入し、変向枠２２に
よって変向させて該冷却固化液１８と充分接触させて固
化させたのち、巻取ボビン２３により巻取る。蓄積して
くる冷却固化液は、ライン２４より排出させ、ポンプ２
５により前記冷却槽１９へ循環する。なお、冷却固化液
が後述するように炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等
のように高揮発性でかつ水不混和性である場合には、蒸
発防止のために上層として水等の層２６を設けてもよい
。

このようにして冷却固化した中空状物１７はボビン２３
に巻取ったのち、所定の寸法に切断し、ついで抽出液中
に浸漬して前記切断中空状物１７から前記有機充填剤を
抽出除去し、必要により乾燥を行なうことにより中空糸
膜が得られる。また、このようにして得られた中空糸膜
は、熱処理を施すことによりさらに寸法安定性の良好な
中空糸膜が得られる。

本発明で原料として使用されるポリオレフィンとしては
、ポリプロピレン、ポリエチレン等かあるが、そのメル
トインデックス（Ｍ、１．）が５〜７０のものが好まし
く、特にＭ、Ｉ、が１０〜４０のものが好ましい。また
、前記ポリオレフィンのうち、特にポリプロピレンがも
っとも好ましい。そして、ポリプロピレンにおいて、結
晶化度の高いものが好ましい。

結晶化度は全体量に対する結晶部分の重量分率であり、
Ｘ線回折、ＩＲスペクトル、密度などで測定される。そ
して、一般にビニル系高分子＋ＣＨ２−ＣＨＲ←は置換
基Ｒの配置に応じて規則性を有するアイソタクチックお
よびシンジオタクチックまたは不規則性のアタクチック
という３種の立体化学構造を取り得、モしてポリマーに
おいてアイソタクチックまたはシンジオタクチックの０ 割合が高い場合はど結晶化が容易である。これはポリプ
ロピレンにおいてもいえることであり、ポリプロピレン
の結晶化度は、アイソタクチック部分の割合すなわちタ
クチシティが高いものほど大きくなる。本発明に使用す
るポリプロピレンとしては、結晶化度は別な指標として
、タクチイシティで表わすとタクチイシティが９７％以
上であることが好ましい。

有機充填剤としては、前記ポリオレフィンの溶融下で該
ポリオレフィンに均一に分散することができかつ後述す
るように抽出液に対して易溶性のものであることが必要
である、。このような充填剤としては、流動パラフィン
（数平均分子量１００〜２，０００）、α−オレフィン
オリゴマー〔例えば、エチレンオリゴマー（数平均１０
０〜２．０００）　、プロピレンオリゴマー（数平均分
子量１００〜２．０００）　、エチレン−プロピレンコ
オリゴマー（数平均分子量１００〜２，０００）等〕、
パラフィンワックス（数平均分子量２００〜２，５００
）、各種炭化水素等があり、好１ ましくは流動パラフィンである。

ポリオレフィンと前記有機充填剤との配合割合は、ポリ
オレフィン１００重量部に対して有機充填剤が３５〜１
５０重量部、好ましくは５０〜１００重量部である。す
なわち、有機充填剤が３５重量部未満では充分なガス透
過能を有する多孔質の中空糸膜が得られず、一方、１５
０重量部を越えると粘度が低くなりすぎて中空状への成
形加工性が低下するからである。このような原料配合は
、例えば二輪型押出機等の押出機を用いて所定の組織の
混合物を溶融混練し、押出したのち、ペレット化すると
いう前混練方法により原料を調製（設計）する。本発明
において原料中に配合される結晶核成形剤としては、融
点が１５０℃以上、好ましくは２００〜２５０℃でかつ
ゲル化点が使用するポリオレフィンの結晶開始温度以上
の有機耐熱性物質である。このような結晶核形成剤を配
合する理由は、ポリオレフィン粒子の縮少化を図り、こ
れによって微小空孔の孔径をよりいっそう小さくするこ
とにある。−例を挙げると、例えば、１２ ・３．２・４−ジベンジリデンソルビトール、１◆３，
２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール
、１・３，２・４ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソル
ビトール、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、アジピン酸等が結晶核形
成剤としてあげられる。また、結晶核形成剤の配合の有
無による中空糸膜の空孔径および微粒子径の差異を第４
表に示す。

ポリオレフィンと前記結晶核形成剤との配合割合は、ポ
リオレフィン１００重量部に対して結晶核形成剤が０．
　１〜５重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部であ
る。

このようにして調製された原料配合物をさらに二軸押出
機等の押出機を用いて、例えば１６０〜２５０℃、好ま
しくは１８０〜２２０℃の温度で溶融して混練し、紡糸
装置の環状孔からガス雰囲気中に吐出させ、同時にその
内部中央部に窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン、空
気等の不活性ガスを導入することにより中空状物を形成
させ、３ この中空状物を落下させついで冷却槽内の冷却固化液と
接触させる。この落下距離は５〜１０００ｍｍが好まし
く、特に１０〜ｂ すなわち、落下距離が５［ＩＩＩ［１未満の場合には脈
動を生じて冷却固化液に前記中空状物が進入する際に潰
れることがあるからである。この冷却槽内で前記中空状
物は未だ充分に固化しておらず、しかも中央部は不活性
ガスであるために、外力により変形しやすいので、第２
図に示すように、例えば冷却槽１９の底部に貫通して下
方に向って設けられた冷却固化液流通管２０内に前記冷
却固化液１８を流下させ、その流れに沿って前記中空状
物を並流接触させることにより前記中空状物を下方に強
制的に移動させ、かつ外力（流体圧等）により中空状物
の変形は防止できる。このときの冷却固化液の流速は自
然流下で充分である。また、このときの冷却温度は１０
〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃である。すなわち、
１０℃未満では冷却固化速度が速過ぎて肉厚部の大部分
が緻密層となるためにガス交換能が低くなる。一方、６
０℃を越４ えると、ポリオレフィンの結晶化速度が遅くなり、外面
側の微粒子の粒径が大きくなりすぎて微細連通孔が大き
くなりすぎるだけでなく、前記緻密層が極めて薄くなる
か、あるいはさらに高温になると全くなくなり、このた
め例えは人工肺に使用した場合に目詰まりを生じたり、
あるいは血漿流出を生じたりする恐れがあるからである
。

冷却固化液としては、ポリオレフィンを溶解せずかつ比
較的沸点が高いものであればいずれも使用できる。−例
を上げると、例えば、炭化水素類、メタノール、エタノ
ール、プロパツール類、ブタノール類、ヘキサノール類
、オクタツール類、ラウリルアルコール等のアルコール
類、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステア
リン酸等の液状脂肪酸類およびそのアルキルエステル類
（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチル等のエ
ステル類）、オクタン、ノナン、デカン、灯油、軽油、
トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の液状炭化水
素類、１，１．２−　トリクロロ−１，２，２＝トリフ
ルオロエタン、トリクロロフルオロメタ５ ン、ジクロロフルオロメタン、１．１．２．２−テトラ
クロロ−１，２−ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、特に塩化弗化炭化水素類等があり、これらのう
ち、後述するように前記有機充填剤を溶解し得るもの、
例えばハロゲン化炭化水素類が特に好ましい。すなわち
、ハロゲン化炭化水素類を使用した場合には固化槽で中
空状物を固化させる間にも有機充填剤の抽出がある程度
行なわれるばかりでなく、後工程である抽出工程で使用
される抽出液と同じものを使用すれば、冷却固化液の洗
浄除去が不要となり、しかも抽出液を汚損する心配がな
いからである。また、ハロゲン化炭化７水素類を使用す
れば火災の心配もない。これらのハロゲン化炭化水素類
のうち、特に塩化弗化炭化水素類は、人体に対し安全で
あるので好ましい。

前記冷却固化液流通管を流通した冷却固化液は下部に設
けられた固化槽で受けて貯留し、この固化槽中の冷却固
化液中を通過させることにより前記中空状物を完全に固
化させる。ついで固化した中空状物は巻取られる。

６ 巻取られた中空状物は、所定の寸法、例えば２０〜５０
ｃ［Ｉｌに切断されたのち、抽出液中に０〜５０℃、好
ましくは２０〜４０°Ｃの温度に１〜３０分間、好まし
くは３〜２０分間浸漬することにより中空糸膜が得られ
る、この場合、抽出処理の全過程で長さを一定にする、
いわゆる定長抽出が最も好ましい。

抽出液としては中空糸膜を構成するポリオレフィンを溶
解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出し得るものであれば
いずれも使用できる。−例を挙げると、炭化水素類また
は１．１．２−　）リクロロー　１．２，２−トリフル
オロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフル
オロメタン、１．１，２．．２−テトラクロロ−１，２
−ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があり
、これらのうち有機充填剤に対する抽出能力の点からハ
ロゲン化炭化水素類が好ましく、特に人体に対する安全
性から塩化弗化炭素類が好ましい。

このようにして得られる中空糸膜は、さらに必要により
熱処理が施される。熱処理は、空気、窒７ 素、炭酸ガス等のガス状雰囲気中で５０〜１６０６Ｃ１
好ましくは７０〜１４０°ｃの温度で１〜１２０分間、
好まくは２〜６０分間行なわれる。この熱処理により中
空糸膜の構造安定化がなされ、寸法安定性が高くなる。

また、この場合、熱処理前または熱処理時に延伸を行な
ってもよい。

このようにして得られる中空糸膜は、内径が１５０〜３
００μｍ、好ましくは１８０〜２５０μｍ１肉厚が１０
〜１５０μｍ１好ましくは２０〜１００μｍの真円形の
ものである。その断面構造は、中空糸膜の製造条件によ
って変るが、前記のようにアルコール類やハロゲン化炭
化水素類のごとき有機充填剤を溶解し得る液体を冷却固
化液として使用することにより、倍率３，０００倍の走
査型電子顕微鏡写真である第３図および倍率１０゜００
０倍の走査型電子顕微鏡写真である第４図から明らかな
ように、該中空糸膜の内面側はポリオレフィンの微粒子
が密に結合した緻密層を呈し、その表面には多数の微細
孔が形成されている。倍率３００倍の走査型電子顕微鏡
写真である第５図８ および倍率３，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である
第６図から明らかなように、該中空糸膜の前記緻密層か
ら外面側に向っての外面側はポリオレフィンの微粒子が
鎖状に結合した多孔質層を呈している。さらに、倍率１
，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である第７図および
倍率３．．０００倍の走査型電子顕微鏡写真である第８
図から明らかなように、前記内面側より外面側まで微細
な連通孔が形成されている。この断面構造は冷却固化液
の温度により異なり、温度が高くなるにつれて多孔質層
の形成が内表面部方向に進行している。

また、倍率３．０００倍の走査型電子顕微鏡写真である
第１６図ないし第２０図からも明らかなようにポリオレ
フィン微粒子径は結晶核形成剤の配合量が増加するに従
い小さなものとなり、これにより構成される空孔径を小
さなものとする。なおポリオレフィン１００重量部に対
する結晶核形成剤の配合量が第１６図は０重量部、第１
７図は０゜０５重量部第１８図は０．１重量蔀、第１９
図は０．５重量部、第２０図は１．０重量部であると９ きの走査型電子顕微鏡写真図である。しかし、いずれの
場合も、内部付近の微粒子は緻密であるのに対して、外
面部付近では微粒子は鎖状に結合し、その間隙部が連通
孔を形成して多孔質層を呈している。このようにして外
面部の多孔質層を形成しているポリオレフィン微粒子の
平均粒径は０．０１〜１．０μｍ１好ましくは０．０５
〜０．５μｍであり、中空糸膜の製造条件により、これ
らの微粒子の分布度が異なり、それによって鎖状間隙部
の大きさと割合をも異にする膜構造体が得られる。また
、ドラフト比は２０〜１０００、好ましくは５０〜５０
０であり、さらにガスフラックスは０．　１〜１０００
ＪＩ／ｍｉｎ　ｚ＋＋２・ａｔｍ、好ましくは１．０〜
５００１１／ｌｌ１ｉｎ−０２・ａｔｍｌさらに好まし
くは５．０〜２００９／［Ｉｌｌｌｎ−ｍ２ａｔである
。また、空孔率は５〜６０％、好ましくは１０〜５０％
である。

次により具体的に本発明の中空糸膜を説明する。

本発明の中空糸膜は添加された結晶核形成剤により微細
化されたポリオレフィン微粒子によって形０ 成されている。そして、中空糸膜内面はポリオレフィン
微粒子が密に凝集した緻密な層となっており、微粒子間
の孔が小さいため血漿の漏出を少なくしている。さらに
、ポリオレフィン微粒子は中空糸膜外面に向うに従って
、鎖状につながるようになり中空糸膜壁内では、間隙が
増加する。そして、この間隙と上記の中空糸膜内面の孔
とが壁内で複雑につながっている。このため中空糸膜壁
内に形成されている流路は見かけより長くなっている。

この点は、第３表の囲路率に示されている。

囲路率が高いことは、ガス（０２、ＣＯ２）の移動には
ほとんど影響を与えないが血漿および水蒸気の透過抑制
には十分効果を有するものと考えられる。そして、中空
糸膜外表面は、ポリオレフィン微粒子が鎖状につながっ
た多孔質層となっており、この多孔質層と上記壁内の間
隔とが連通しており、ガス（０２、ＣＯ２）との接触面
積が大きく、ガス移動性を高くしているものと考えられ
る。

本発明の中空糸膜は、上記のような構造を有しているた
め血漿の漏出が少なくかつ空孔率が低い１ もかかわらず、十分なガス（０２、ＣＯ２）交換能を有
しているものと考える。また、空孔率が低いことにより
、十分な膜強度を有している。これらの点について、後
述の実施例の説明及び第１表ないし第４表、第３図ない
し第２０図により十分理解できるものである。

また、人工肝以外の目的、たとえば、血漿分離等に用い
る場合は、梅漬を流入する限り、本発明の中空糸にあっ
ては、内面側を親水化処理することが必要である。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１〜４ Ｍ、１．が２３のポリプロピレン１００重量部当り８０
重量部の流動パラフィン（数平均分子量３２４）および
０．５重量部の結晶核形成剤としての１・　３，２・　
４−ジベンジリデンソルビトール（ＥＣ−１、イージー
化学株式会社製）を仕込み、二軸型押出機（池貝鉄工株
式会社製ＰＣＭ３Ｏ−２５）により溶融混練し、押出し
たのちぺ２ レット化した。このペレットを第２図に示す装置を用い
て、二軸型押出機（池貝鉄工株式会社製ＰＣＭ−３０−
２５）１Ｂを用いて１５０〜２００℃で溶融し、芯径１
．　　Ｏｍｍ、内径２．　９ｕ＋ｍ、外径３、　７ｎｕ
＋＋、ランド長１５．０ｍｍの環状紡糸孔１５より８．
　２ｇ　／＋ｎｉｎの吐出量で空気中に吐出させるとと
もに、窒素ガスを内部中央部に３．　０ｍ　Ｑ／ｍｉｎ
の割合で導入して溶融中空状物１７を落下させた。落下
距離は５０ｍ［ｌＩで冷却槽１９内の１，１．２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、（以下、フ
レオン１１３という。）と接触させたのち、冷却固化液
流通管２０内を自然流下するフレオン１１３と並流接触
させて冷却した。このときのフレオン１１３の液温は第
１表に示すとおりであった。ついで、前記中空状物１７
を固化槽１８内のフレオン１１３中に導入したのち、変
向枠２２により変向させてほぼ水平に約３ｍ走行させて
完全に固化させ、ついでボビン２３により巻取った。こ
のときの巻取速度およびドラフト比は、第１表に示すと
おりであった。ボビンに巻取られ３ た中空状物を長さ３０ｃｍに切断したのち、液温２３°
Ｃのフレオン１１３ｒ：Ｉ−］１こ５分間２回浸漬して
定長抽出を行ない、ついで１４０℃の空気中で２分間熱
処理を行なったところ、第１表に示す性質を有する中空
糸膜が得られた。

実施例５〜１２ Ｍ、１．が２３のポリプロピレン１００重量部当り８０
重量部の流動パラフィン（数平均分子量３２４）および
０．　５重量部の結晶核形成剤としてのｉ◆　３．２◆
　４−ジベンジリデンソルビトール（ＥＣ−１、イージ
ー化学株式会社製）を仕込み、二軸型押出機（池貝鉄工
株式会社製ＰＣＭ−３０−２５）により溶融混練し、押
出したのちペレット化した。このペレットを第２図に示
す装置を用いて、二軸型押出機（池貝鉄工株式会社製Ｐ
ＣＭ３Ｏ−２５）１３を用いて１５０〜２１５°Ｃで溶
融し、芯径４．　Ｏｍｍ、内径６．０ｍｍ、外径７゜０
　ｍｍ、ランド長７．０ｍｍの環状紡糸孔１５より２゜
８ｇ／ｍｉｎの吐出量で空気中に吐出させるとともに、
空気を内部中央部に自吸で導入して溶融中空４ 状物１７を落下させた。落下距離は２６〜３５…ｍで冷
却槽１９内のフレオン１１３と接触させたのち、冷却固
化液流通管２０内を自然流下するフレオン１１３と並流
接触させて冷却した。このときのフレオン１１３の液温
は第１表に示すとおりであった。ついで、前記中空状物
１７を固化槽１８内のフレオン１１３中に導入したのち
、変向枠２２により変向させてほぼ水平に約３ｍ走行さ
せて完全に固化させ、ついでボビン２３により巻取った
。このときの券取速度およびドラフト比は、第１表に示
すとおりであった。ボビンに巻取られた中空状物を長さ
３０ｃｍに切断したのち、液温２３℃のフレオン１１３
中に５分間２回浸漬して定長抽出を行ない、ついで１４
０°Ｃの空気中で２分間熱処理を行なったところ、第１
表に示す性質を示す中空糸膜が得られた。

実施例１３ 実施例１と同様の方法において、流動パラフィンの代り
に水添ポリ−α−オレフィン型合成油（数平均分子量４
８０）を使用し、第１表に示す５ 条件下に紡糸を行なった以外は同様な方法で行なったと
ころ、第１表の結果が得られた。

実施例１４〜２４および比較例１〜３ 実施例１と同様の方法において、流動パラフィンの仕込
量、結晶核形成剤の種類および量を種々変えて中空糸膜
を製造したところ、第２表の結果が得られた。結晶核形
成剤の量変化による外表面の走査型電子顕微鏡写真は第
１６図〜２０図のとおりであった。

比較例４ 市販の延伸法により製造された人工胛用ポリプロピレン
中空糸膜について、第２表にその性能を示す。このとき
の内表面の走査型電子顕微鏡写真は第９図（倍率３，０
００倍）および第１０図（倍率１０，０００倍）、外表
面の同様な写真は第１１図（倍率３，０００倍）および
第１２図（倍率１０，０００倍）、断面の同様な写真は
第１３図（倍率３，０００倍）および第１４図（倍率１
０，０００倍）のとおりであった。

実施例１，２．１３．１８および比較例３〜４６ で得られた中空糸膜についてさらにその膜特性とガス交
換能を比較した。結果を第３表に示す。

なお、各用語の定義および測定方法は、つぎのとおりで
ある。

孔径分布（孔半径の頻度分布関数）Ｎ（ｒ）単位面積当
りの孔半径がｒ　−ｒ　＋ｄｒの間にある孔数。電子顕
微鏡写真から孔の長径（ａ）および短径（ｂ　）を求め
てその相乗平均を頻度分布とを求める（ＳＥＭ法）。

孔密度Ｎ（開孔の膜全体に占める面積分率）Ｎ＝ｆ：Ｎ
（ｒ　）　ｄｒ　　　　　　　　　　　（Ｉ）電子顕微
鏡写真から式■に基づいて求める。

Ｎ＝１−Ａ／Ａ０　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（た
だし、式中、Ａｏは単位面積当たりの写真の重量であり
、Ａは孔を切削した写真の重量）空孔率（孔体積の膜全
体に占める体積分率）　ＰｒＰｒ−Ｃπｒ２Ｎ（ｒ）ｄ
ｒ−πｒ２　・７１・Ｎ（■）密度法から、式■により
求める。

Ｐｒρ＝１−ρ４／ρｐ（ＩＶ） ただし、ρｆは多孔膜の見掛けの密度であり、１７ ０　［Ｏｍｓ　６０本の試料重量を測定し形状から算出
しρｐは多孔質の素材の密度であり、比重ビン法により
式Ｖから求める。

ρｐ　＝ａ　−ｄ／　（ｂ　−ｃ　＋ａ）　　　　　（
Ｖ）（ただし、式中ａは試料の質量（ｇ　）　、ｂはピ
クノメータの標線まで浸漬液を入れたときの質量（ｇ　
）　、　ｃは試料の入ったピクノメータの標線まで浸漬
液を満したときの質量（ｇ　）であり、またｄは２３℃
における浸漬液〔ｎ−ブチルアルコール（ａ　Ｈ２＝ｏ
、８０９〜０．８１３）を使用〕の比較である。） 油路率（屈曲した毛細管を引き延ばした時の長さの膜厚
に対する割合）ｑ ｑ＝Ω／Ｌ、　　　Ｐｒ　＝Ｎ−ｑ　　　　　　（Ｖｌ
）（ただし、式中、Ｌは膜厚であり、またｐは折曲した
毛細管を引き延ばした時の長さである。）式（Ｖｌ）を
用いて空孔率および孔密度から算出した式■による値で
ある。

ｑ＝Ｐｒ／Ｎ　　　　　　　　　　　　　（■）なお、
実施例１、比較例１および比較例２の中８ 全糸膜の孔径分布を調べたところ、それぞれ第１５図（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のとおりであった。

０２交換能、ＣＯ２交換能の測定 有効長１４０　ｍｍ、膜面積１２０〜１５０Ｃｏ＋２の
人工肺のミニモジュールを作製し中空糸膜内部に牛血液
（標準静脈血）をシングルパス（ｓｉｎｇｌｅｐａｔｈ
）で流し、中空糸外部へ純酸素を流し、中空糸入口及び
出口の牛血液の酸素分圧（ＰＯ２）炭酸ガス分圧（’Ｐ
ｃｏ２）　、ＰＨを血液ガス測定装置（Ｒａｄｉｏ　　
ｍｅｔｅｒ社、ＢＧＡＢ型）により測定し求めた。

血漿フラックスおよび血漿タンパク透過率の測定 ０２交換能、ＣＯ２交換能の測定に用いたミニモジュー
ルを用い、水−メタノール系列（メタノール１００％、
５０％、０％）にそれぞれ２時間、１６時間、２時間侵
潰して親水化を行なった。

牛血を０．４５μｍのフィルターで濾過した血漿を、恒
温槽を用いて２５℃に保ちなからローラ９ ポンプで上記ミニモジュールに血漿を流した、漏出した
血漿の成分を高速液体クロマトグラフィで測定し、各成
分の透過率を求めた。

高速液体クロマトグラフィー分析条件 カラム：ＴＳＫＧ４０００ＳＷ、Ｇ３０００ＳＷ０ｃｍ
Ｘ２ 溶離液ニリン酸緩衝液 流速：０．８ｍ　１１／ｍ１ｎ ＵＶ　：　２８０ｎｍ　（Ｘｏ、３２）透過率は式Ｘで
計算した。

％Ｔ＝Ｃｆ　／Ｃｏ　Ｘ　１００ Ｃｆ：漏出血漿中成分濃度 Ｃｏ：循環血漿中戊分濃度 （Ｘ） ０ ω ト す ω ■ ト Ｕ） 寸 寸 （Ｙ’１ （ト） ） −（ト） ＊　　＊ ＊ ０　　Ｓ　（ト）　　ｔ’ｖ’ｔ Ｏ（’−００Ｃｆｉ　＋　？−１ｚ　ｒ＋Ｏ （０寸 ■　　（ト） （へ　　　ｍ −＋　ｃｎ　ｏ　。

ｍｍ（ト）ト 寸（ト） ｒ→ ■ ｏｃｏω− （ト） （ト） （ト）（ト）（ト）寸 ト ψ １、Ｏ［’−ＣＸ）（ト） 　８０ 女 ぷ モ ト 々 々　々　寸 ｒ→ ０ ｏ　　　　ｏ　　　　ｏｏ。

ω　　ω　　ωωω 峯 （ト）：Ｗ”（ト）（ト）寸 （へ）叡 マ （） （） 特開平３ ２３８０２９　（１１） また、実施例１の中空糸膜と比較例１および２の中空糸
膜について、ブルーデキストラン試験を行なったところ
、第５表の結果が得られた。なお、ブルーデキストラン
試験は、ブルーデキストラン２００（ファルマシア社製
、重量平均分子量２００万）の０．０５重量％水溶液の
透過率および初期１時間の通過量（フラックス）を０．
　３ｋｇ／ｃｄの圧力下で行なった。使用したモジュー
ルとしては、０２交換能およびＣＯ２交換能の測定に用
いたものと同じもので行なった。

第５表 実施例１　　０　　　　　　３〜４ 比較例１　　　９０以上　　　　５００以上比較例２９
０以上　　　　５００以上 ６ ■０発明の具体的効果 以上述べたように、本発明は、融点が１５０°Ｃ以上で
かつゲル化点が使用するポリオレフィンの結晶開始温度
以上の有機耐熱性物質からなる結晶核形成剤を含有した
ポリオレフィンからなり、内径が１５０〜３００μｍ１
肉厚が１０〜１５０μｍのほぼ真円形状のポリオレフィ
ン中空糸膜であって、該中空糸膜の内面側はポリオレフ
ィンの微粒子が密に結合した緻密層を呈し、かつ外面側
はポリオレフィンの微粒子が鎖状に結合した多孔質層を
呈して前記内面側より外面側まで微細な連通孔を形成し
たことを特徴とする多孔質中空糸膜であるから、前記微
細連通孔は膜厚方向に直線的に貫通したものではなく、
外表面から内部に向って前記微粒子の鎖状物間ないし微
粒子間に形成されかつ互いにつながった多数の微小空孔
からなっているため均一性が非常に高くかつ十分な強度
を有している。また、該中空糸膜は、人工肺に使用した
場合血漿漏出阻止能が大きいにもかかわらずガス交換能
が大きいという利点がある。

７

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による多孔質中空糸膜の模式的断面図、
第２図は本発明による中空糸膜の製造に使用される装置
の概略断面図、第３〜８図は本発明による中空糸膜の組
織を表わす走査型電子顕微鏡写真、第９〜１４図は従来
の延伸法による中空糸膜の組織を表わす走査型電子顕微
鏡写真であり、第１５図（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は
中空糸の孔径分布を表わすグラフでありまた第１６〜２
０図は結晶核形成剤の量変化による中空糸外表面の走査
型電子顕微鏡写真である。 １・・・中空糸膜、２・・・緻密層、３・・・多孔質層
、４．５・・・微細孔、１１・・・原料ペレット、１２
・・・ホッパー　１３・・・押出機、１４・・・紡糸装
置、１５・・・口金装置、１６・・・不活性ガス供給ラ
イン、１７・・・中空状物、１８・・・冷却固化液、１
９・・・冷却固化槽、２０・・・冷却固化液流通管、２
１・・・固化槽、２２・・・変向棒、２３・・・ボビン
、２４・・・冷却固化演循環ライン、２５・・・循環ポ
ンプ、８ ２６・・・蒸発防止水槽。 ３９ ＼ 閲 旧 「０ ＠：１ Ｑ 快 糎 第５ 図 第１３図 第１６ｖＡ 手続乎市正書（方式） 平成３年 ３月２２日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）融点が１５０℃以上でかつゲル化点が使用するポ
   リオレフィンの結晶開始温度以上の有機耐熱性物質から
   なる有機結晶核形成剤を含有したポリオレフィンからな
   り、内径が１５０〜３００μｍ、肉厚が１０〜１５０μ
   ｍのほぼ真円形状のポリオレフィン中空糸膜であって、
   該中空糸膜の内面側はポリオレフィンの微粒子が密に結
   合した緻密層を呈し、かつ外面側はポリオレフィンの微
   粒子が鎖状に結合した多孔質層を呈して前記内面側より
   外面側まで微細な連通孔を形成したことを特徴とする多
   孔質中空糸膜。
2. （２）前記中空糸膜の内面側と外面側間は、内面側にす
   すむにつれ、微粒子間隔が小さい緻密な層を呈する連続
   異方性膜構造を有する特許請求の範囲第１項に記載の多
   孔質中空糸膜。
3. （３）空孔率が５〜６０％である特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の多孔質中空糸膜。
4. （４）ガスフラックスが０．１〜１０００ｌ／ｍｉｎ・
   ｍ＾２・ａｔｍである特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれか一つに記載の多孔質中空糸膜。
5. （５）ガスフラックスが１〜５００ｌ／ｍｉｎ・ｍ＾２
   ・ａｔｍである特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれか一つに記載の多孔質中空糸膜。
6. （６）外面側の微粒子の平均粒径が０．０１〜１．０μ
   ｍである特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
   一つに記載の多孔質中空糸膜。
7. （７）内径が１８０〜２５０μｍ、肉厚が２０〜１００
   μｍである特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
   か一つに記載の多孔質中空糸膜。
8. （８）ポリオレフィンがポリエチレンである特許請求の
   範囲第１項ないし第６項のいずれか一つに記載の多孔質
   中空糸膜。
9. （９）ポリオレフィンがポリプロピレンである特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれか一つに記載の多孔
   質中空膜。
10. （１０）前記中空糸膜の少なくとも内表面が、親水処理
    されている特許請求の範囲第１項に記載の多孔質中空糸
    膜。