JP4459818B2 - 膜およびその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、ガスの分離、マイクロろ過または限外ろ過のために、特に血液透析、血液濾過、血液分離ろ過、プラズマフェレーズ(plasmapherese)または免疫療法のためのような医療目的のために用いられ得る膜に関する。
ＤＥ−Ａ−１９５２０１８８は、中空繊維膜を形成するための押し出し装置に溶融ポリマーを通過させることにより中空のポリマー繊維膜を製造するための方法を開示し、そのポリマーは、押し出し装置に入る前に圧力下でガスを負荷され、押し出し装置からのポリマーの出口で圧力の減少により、したがって、ポリマーの中のガスの膨張により、多孔性の中空繊維膜が形成される。得られる開放気孔の数および気孔のサイズは、マイクロろ過および限外ろ過のためには満足できるものではない。気孔のサイズは、分離効率を決定し、開放気孔のパーセンテージは、膜効率を決定する。
ＷＯ９１／０８２４３は、ジイソシアネート、水素供与体、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の触媒および適切には二酸化炭素である発泡剤を混合することにより開放気孔を有するポリウレタン発泡体の製造のための方法を記載する。混合領域内では大気圧未満の圧力において周囲温度で液体状態に発泡剤を維持する。混合物を室温環境に吐き出すことで、室温で、発泡剤の高速蒸発と得られる発泡体の硬化をもたらす。この方法は、上記方法と同じ欠点を有する。
ＤＥ−Ａ−１００３３４０１は、ポリマーまたはポリマー混合物を成形し、大気圧を超える圧力でポリマーまたはポリマー混合物を成形する前または後にガスを負荷し、次いで、ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度を超える温度でガスの負荷されたポリマーまたはポリマー混合物を発泡させ、最後に、発泡体構造を安定化させることにより調製される膜を開示し、当該方法において、ガスの負荷されたポリマーまたはポリマー混合物は、臨界濃度を超え、臨界温度未満の温度でポリマーまたはポリマー混合物をあるガス濃度で発泡する膜を開示する。
この公知の方法から出発して、本発明の目的は、血液と接触する体外系にとって重要である膜表面の生体適合性を改善し、膜の濡れ性とその中での輸送を改善することであった。さらなる目的は、満足な数とサイズの連続気孔を有する膜を提供することであった。
この問題は、本発明により、ポリマーブレンドまたはモノマーブロックを含むブロックコポリマーを成形すること、前記成形の前または後に大気圧を超える圧力で前記ポリマーブレンドまたはブロックコポリマーを発泡ガスで負荷すること、次いで、該発泡ガスが負荷されたポリマーブレンドまたはブロックコポリマーを、臨界濃度を超える前記ポリマーブレンドもしくはブロックポリマー内のガス濃度で、かつ臨界温度を下回るがガラス転移温度を超える温度で発泡させ、最後に、発泡体構造を安定化させることにより製造され得る膜により解決される。本発明によれば、この方法は、ポリマーブレンドとして、少なくとも１種の親水性ポリマーおよび少なくとも１種の疎水性ポリマーポリマーからなる均質なポリマーブレンド、および／またはモノマーユニットの交互の親水性ブロックと疎水性ブロックからなるブロックコポリマーを用いることにより特徴付けられ、ポリマーブレンドとブロックコポリマーの両方は、用いられる発泡ガスに対し、臨界濃度を超える溶解性を有する。
本発明の方法により製造される膜により、膜の表面の生体適合性は制御され得、タンパク質の吸着は調節され得、膜の濡れ性とそれを通る輸送性が改善される。
本発明により得られる膜は、均一で透過性のナノ多孔性モルホロジーを有し、したがって、高い膜および分離効率を有する。
透過特性、したがって開放気孔率の評価は以下のように実施され得る。
ａ）走査電子顕微鏡写真の詳細な調査
発泡したポリマーの断面を研究するために、試料を液体窒素内で凍結破壊し、標準条件で金によりスパッタ被覆する。続いて、試料を標準走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、すなわち、ＪＥＯＬ ＴＭ２２０Ａを用いて研究する。ＳＥＭ顕微鏡写真上の発泡体モルホロジーの開口の開き具合は、両面連続（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）モルホロジーを示す。
発泡したポリマーの断面を研究するために、試料を液体窒素内で凍結破壊し、標準条件で金によりスパッタ被覆する。続いて、試料を標準走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、すなわち、ＪＥＯＬ ＴＭ２２０Ａを用いて研究する。ＳＥＭ顕微鏡写真上の発泡体モルホロジーの開口の開き具合は、両面連続（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）モルホロジーを示す。
ｂ）フラックス測定の実施
発泡フィルムの透過特性を自己作製膜モジュールを用いて測定した。実験上は、長さ２５ｍｍおよび幅７ｍｍの片を発泡体試料から切断する。平均厚さは、試料に沿っての５回の測定から計算される。ポリアミド管の一方の側は、スリット開口が形成される５ｍｍプレードウで充填される。調製された試料片は、試料片のほぼ５ｍｍが外側にあるようにプレードウの中に固定される。管は、プレードウによる試料の適切な埋め込みの後、頂部からほぼ１５ｍｍポリウレタンポッティング材料（２成分ポリウレタングルー、６４３Ｂおよび７２５Ａ、モルトン・アドヒーシブズ・アンド・スペシャルティー・ケミカルズ）により満たされる。２４時間の乾燥時間の後、膜モジュールは、ガス管系に接続されているレグリス（登録商標）エクスプレスカップリング中に固定される。測定を開始する前に、ガスラインは、用いるガス（窒素またはヘリウム）により数回フラッシュされる。完成したホルダー（膜モジュールとエクスプレスカップリング）は水浴中に沈められ、流動ガスは水で満たされたメスシリンダー中に集められる。測定は、０．３ＭＰａの供給圧力で実施される。測定をほぼ２〜５ｍｌのガスを集めた後に停止させる。正規化されたフラックス（Ｐ／Ｌ）がｍ3 ／（ｍ2 ｈ バール）で表現される。
発泡フィルムの透過特性を自己作製膜モジュールを用いて測定した。実験上は、長さ２５ｍｍおよび幅７ｍｍの片を発泡体試料から切断する。平均厚さは、試料に沿っての５回の測定から計算される。ポリアミド管の一方の側は、スリット開口が形成される５ｍｍプレードウで充填される。調製された試料片は、試料片のほぼ５ｍｍが外側にあるようにプレードウの中に固定される。管は、プレードウによる試料の適切な埋め込みの後、頂部からほぼ１５ｍｍポリウレタンポッティング材料（２成分ポリウレタングルー、６４３Ｂおよび７２５Ａ、モルトン・アドヒーシブズ・アンド・スペシャルティー・ケミカルズ）により満たされる。２４時間の乾燥時間の後、膜モジュールは、ガス管系に接続されているレグリス（登録商標）エクスプレスカップリング中に固定される。測定を開始する前に、ガスラインは、用いるガス（窒素またはヘリウム）により数回フラッシュされる。完成したホルダー（膜モジュールとエクスプレスカップリング）は水浴中に沈められ、流動ガスは水で満たされたメスシリンダー中に集められる。測定は、０．３ＭＰａの供給圧力で実施される。測定をほぼ２〜５ｍｌのガスを集めた後に停止させる。正規化されたフラックス（Ｐ／Ｌ）がｍ3 ／（ｍ2 ｈ バール）で表現される。
ｃ）毛管上昇の測定
これにより、試料は、ポリマー試料の末端がそれぞれ液体窒素内で破壊されている適切な測定装置に固定される。固定された試料の一方の末端は、２から３ｍｍ液体中に浸される。適当な時間の後、膜中の液体レベルの上昇が測定される。重量の変化並びに上昇を用いて開放気孔率が特性決定され得る。独立気孔試料は、液体を吸収せず、上昇が測定され得ない。
これにより、試料は、ポリマー試料の末端がそれぞれ液体窒素内で破壊されている適切な測定装置に固定される。固定された試料の一方の末端は、２から３ｍｍ液体中に浸される。適当な時間の後、膜中の液体レベルの上昇が測定される。重量の変化並びに上昇を用いて開放気孔率が特性決定され得る。独立気孔試料は、液体を吸収せず、上昇が測定され得ない。
本発明により開放気孔膜を製造するために、それ自体公知である考慮すべき４つのタイプの方法が存在する。
第１のタイプの方法は、ポリマーブレンドが、まず要求通りに成形され、次いで、上昇した圧力およびポリマー／ガス混合物のガラス転移温度未満の温度でガス（発泡剤）を負荷されるところの圧力セル方法である。続いて、加圧されたガスは、圧力容器から速やかに放出される（１秒以内）。圧力容器からガスで飽和したポリマーフィルムを除去した後、試料は、一定時間（発泡時間）の間所望の温度（発泡温度）に維持された加熱浴中に浸される。発泡浴の温度がポリマー／ガス混合物のガラス転移温度を超えるならば、ポリマー試料の発泡が起こり、開放ナノ多孔性（両面連続）モルホロジーが獲得され得る。圧力セルから加熱浴への試料の移動は、材料からの発泡剤の拡散損失を減少させるために速やかに実施されねばならない。
第２のタイプの方法は、ガスによるポリマーまたはポリマーブレンドの飽和がポリマー／ガス混合物のガラス転移温度を超える温度でなされ、発泡が圧力の自発的な(spontaneous)減少により開始されるところのいわゆるオートクレーブ法である。ガス飽和ポリマーがガラス転移温度を超える温度を獲得するために温熱浴に通常入れられる圧力セル法とは異なり、オートクレーブ法では、そのような加熱は不必要である。というのは、ポリマーは、すでにガスで飽和されるときガラス転移温度を超える必要温度にあるからである。
第３の方法は、ポリマーまたはポリマーブレンドの溶融塊が成形装置中でガスにより飽和されるところのいわゆる押し出し法である。押し出し装置を離れ、これにより引き起こされる圧力降下の際に、発泡が起こる。
第４の技術は、いわゆる「固体紡糸(solid-spinning)技術」（Ｂ．クラウス、Ｍ．クロス、Ｎ．Ｆ．Ａ．バン・デル・フェークト、Ｍ．ベスリング、連続固体状態発泡による多孔性モノフィラメント、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２，４１［５］、１１９５から１２０４ページ）であり、それは、（ｉ）圧力セル内での物理的発泡剤によるポリマー成形材料の（半）連続飽和、（ｉｉ）特別に設計されたダイを通しての圧力セルからの飽和材料の連続引き出し、および（ｉｉｉ）加熱された媒体中での材料の連続発泡を可能とする。
圧力セル法が現在のところ好ましい。
親水性ポリマーブレンドのガス濃度ならびに発泡の間の温度は、開放ナノ多孔性モルホロジーを作り出すために非常に重要である。ポリマー系に応じて、発泡時間は発泡体のモルホロジーに影響し得る。
圧力セル内での飽和のための時間は、用いられるポリマーまたはブロックコポリマーおよび臨界濃度に依存する。圧力セルから加熱浴への移送の時間は可能な限り短くなくてはならず、加熱浴内での発泡の間、ポリマーブレンドまたはブロックコポリマー内のガス濃度は、臨界濃度を超えることを保証しなければならない。加熱浴内での発泡時間を変化させることにより、透過性は変化し得る。しかし、再現可能な製造のためには、用いられる装置の個々の条件により個々のポリマーブレンドまたはブロックコポリマーについての移送と発泡の時間および圧力セル内の飽和の時間を一定に保つことが適切である。
本発明による膜は、平坦膜、中空繊維膜またはモノフィラメント膜であり得る。ポリマーブレンドの疎水性ポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンであり得る。好ましくは、それらは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよび／またはポリカーボネートである。ブロックコポリマーは、疎水性ポリマーブロックとして、本発明によるポリマーブレンドの疎水性ポリマーとして言及されたポリマーのモノマーユニットを含み得る。
ポリマーブレンドの親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリエーテルスルホン、カルボキシル化ポリスルホン、カルボキシル化ポリエーテルスルホン、ポリエチルオキサゾリン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレングリコール）、ポリアクリルアミド、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリビニルアルコール、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリカルボン酸、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）またはポリ（アクリロニトリル）であり得る。好ましくは、親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリエーテルスルホンおよび／またはポリエチルオキサゾリンである。本発明により用いられるブロックコポリマーの中では、親水性ポリマーブロックは、本発明によるポリマーブレンドの親水性ポリマーとして上述された親水性ポリマーに従うモノマーユニットで構成されている。
本発明により用いられるポリマーブレンドは、均質でなければならない、すなわち、それらは単相を形成しなければならない。単相のポリマーブレンドの存在は、ガラス転移温度を測定することにより決定され得る。ポリマーブレンドが２つのガラス転移温度を有するならば、ブレンドは均質ではなく、不均質である。均質なブレンドは、ブレンドにおける単独のポリマーのガラス転移温度の間の単一のガラス転移温度を有する。
ポリマーブレンドの代わりに本発明により用いられるべきブロックコポリマーは、固有的に単一のガラス転移温度を有する。
本発明により用いられるポリマーブレンドおよびブロックコポリマーは、臨界濃度を超えて、用いられる発泡ガスについての溶解度を有さねばならない。そのような臨界濃度を超える飽和濃度は、必要な飽和条件（飽和の温度および飽和の圧力）の選択と制御により容易に獲得され得る。発泡の間、すなわち、圧力セル法の場合の加熱浴内に存在しなければならない臨界濃度は、適切には、少なくとも４０、好ましくは少なくとも４３、特に少なくとも４５、または殊に少なくとも４７ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ3 ポリマーブレンドまたはブロックコポリマーである。「ＳＴＰ」は、標準温度および圧力にあることを意味する。それらの標準条件は０℃および０．１０３ＭＰａである。
本発明は特別の発泡ガスに限定されないが、しかしＣＯ2 が好ましい。ＣＯ2 の代わりに、クロロジフルオロメタンのような他の物理的発泡ガスを用いることができる。また、この発泡ガスについては、臨界濃度は、ＣＯ2 についてと同じ程度である。発泡ガスはまた、ガス混合物でもあり得る。
発泡は、臨界温度を少なくとも１０℃下回る温度で適切に実施される。ポリマーブレンドまたはブロックコポリマーと発泡ガスのそれぞれの個々の組み合わせについて、このブレンドまたはコポリマーのガラス転移温度およびその臨界温度の測定の後、ガラス転移温度と臨界温度の間の領域の範囲内で臨界ガス濃度を超える領域を含む発泡ダイアグラムが作成され得る。この領域の中では、モルホロジーは開放でナノ多孔質である（Ｂ．クラウゼ、Ｈ．Ｊ．Ｐ．シジ−ベズマ、Ｐ．ミュニュクリュ、Ｎ．Ｆ．Ａ．バン・デル・フェークトおよびＭ．ベッセリング：二酸化炭素発泡による両面連続ナノ多孔性モルホロジー。マクロモレキュールズ２００１、３４、８７９２から８８０１ページ）。ポリマーブレンドまたはブロックコポリマーへの発泡ガスの負荷条件に関して、および発泡条件ならびに発泡ガスの溶解性、ポリマーブレンド／ガス混合物またはブロックガス混合物コポリマーのガラス転移温度（Ｔg ）、ポリマーブレンドまたはブロックガス混合物コポリマーの臨界温度および臨界ガス濃度の測定に関して、ＤＥ−Ａ−１００３３４０１が参照され、その内容は、参照により本明細書に導入される。
本発明による膜の製造にとってどのポリマーおよびポリマーブレンドが適切に用いられ得るかを見いだすためのポリマーおよびポリマーブレンド内の発泡ガスの溶解性がこれから開示される。
ガス溶解性の測定
ポリマーおよびポリマーブレンド中の個々の発泡ガスのガス溶解性を測定するために、コロスおよびポール（Ｗ．Ｊ．コロス、Ｄ．Ｒ．ポール：圧力の突然の低落によるポリマー内のガス収着の測定のための設計物の考察、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、１９７６、１４ページ、１９０３から１９０７）により開発されたものと比肩し得る装置が用いられる。
ポリマーおよびポリマーブレンド中の個々の発泡ガスのガス溶解性を測定するために、コロスおよびポール（Ｗ．Ｊ．コロス、Ｄ．Ｒ．ポール：圧力の突然の低落によるポリマー内のガス収着の測定のための設計物の考察、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、１９７６、１４ページ、１９０３から１９０７）により開発されたものと比肩し得る装置が用いられる。
収着等温線は、５ＭＰａの圧力まで２５℃で二酸化炭素について決定される。他のガス（例えばクロロジフルオロメタン）については、はるかに低い圧力（例えば０．８ＭＰａ）が十分なものである。溶解した二酸化炭素の濃度の表現は、０℃で０．１０１３ＭＰａ（標準温度および圧力［ＳＴＰ］）におけるポリマーの立方センチメートルあたり立方センチメートルＣＯ2でなされる。ポリマーおよびポリマーブレンド中のガス溶解度を決定するために他の体積測定法および重力測定法を用いることもできる。収着等温線は、他の温度および圧力についても、もしこれらパラメーターが発泡方法について関心があるならば、定量され得る。
均質ブレンドは、アモルファス材料の場合には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によりガラス転移温度を測定することにより調べることができる。もし２以上のポリマーからなるポリマーブレンドが１つのガラス転移温度（Ｔg ）を示すならば、そのときは、それは均質なブレンドである。通常、ブレンドのＴg の値は、ブレンドの製造のために用いられる単一材料それぞれのＴg 値の間にある。ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度（Ｔg ）および臨界温度ならびに臨界ガス濃度は以下のように測定される。
ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度（Ｔg ）の測定
形成されたポリマーフィルム（ポリマー、ポリマーブレンドまたはブロックコポリマー）の試料に、圧力セル内でガスまたはガス混合物を負荷する。飽和温度は、２５℃である。好ましくは、ポリマーフィルムは、収着等温線も測定されている温度でガスまたはガス混合物で飽和させる。このことは、調節されたガス圧（均衡圧力(balance pressure)）の濃度への単純な変換を行わせる。ガス（例えば二酸化炭素）による飽和が行われるガス圧は、飽和圧力と呼ばれる。飽和圧力と飽和温度の変化により、対応する飽和濃度は変化し得る。
形成されたポリマーフィルム（ポリマー、ポリマーブレンドまたはブロックコポリマー）の試料に、圧力セル内でガスまたはガス混合物を負荷する。飽和温度は、２５℃である。好ましくは、ポリマーフィルムは、収着等温線も測定されている温度でガスまたはガス混合物で飽和させる。このことは、調節されたガス圧（均衡圧力(balance pressure)）の濃度への単純な変換を行わせる。ガス（例えば二酸化炭素）による飽和が行われるガス圧は、飽和圧力と呼ばれる。飽和圧力と飽和温度の変化により、対応する飽和濃度は変化し得る。
均質濃度プロフィールが獲得されるように飽和のための時間が選択されねばならない。発泡ガスとして二酸化炭素、および約１００μｍの厚さを有するフィルムの場合には、約２時間の飽和時間で十分である。同一の試験条件では、クロロジフルオロメタンの場合には、約７日間の飽和が必要である。
圧力セルからの発泡ガスの自発的な除去の後、ポリマー試料を取り出し、加熱浴中に浸漬する。それにより発泡が起こる。浸漬時間は３０秒であるが、しかし、ポリマー系に応じてより短いかより長くなり得る。浸漬中、試料を、加熱浴媒質内で連続的に攪拌する。ポリマー試料を加熱媒質内に完全に浸漬するように注意を払うべきである。ポリマー試料が発泡の間化学的または物理的に攻撃されないように加熱媒質が選択される。発泡後、ポリマー試料は、好ましくはポリマー、ポリマーブレンドまたはブロックコポリマーのガラス転移温度を下回る温度まで、約２０℃でエタノール水混合物中で冷却される。
ポリマー／ガス混合物の臨界温度の測定
臨界温度とは、それを超えるともはや発泡されたポリマー形態が獲得され得ない、すなわち、それを超えると発泡後の試料の密度が用いたポリマー試料の密度に実質的に相当する（出発値の＞９５％）こととなる発泡温度として定義される。臨界温度は、ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度を超える。
臨界温度とは、それを超えるともはや発泡されたポリマー形態が獲得され得ない、すなわち、それを超えると発泡後の試料の密度が用いたポリマー試料の密度に実質的に相当する（出発値の＞９５％）こととなる発泡温度として定義される。臨界温度は、ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度を超える。
製造されたポリマーフィルム（ポリマー、ポリマーブレンドまたはブロックコポリマー）の部分に圧力セル内のガスまたはガス混合物を負荷する。飽和温度は、２５℃である。
濃度の均質なプロフィールが獲得されるように飽和のための時間を選択しなければならない。濃度プロフィールを調節する時間に関しては、上記ガラス転移温度の測定を参照すること。
同一の圧力で発泡ガス（例えば二酸化炭素）で飽和されたいくつかの試料は、異なる温度で発泡される。それにより、個々の臨界温度を超えると、発泡ポリマー形態は獲得され得ないことが示される。それにより、発泡後のポリマーフィルムは再び透明となり、発泡材料の密度は、実質的に、出発材料の密度（単一ポリマー、ポリマーブレンドまたはコポリマーの密度）となることが示される。光学的に見いだされる臨界温度は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により確認される。臨界温度を超える温度で加熱された試料は、緻密な気泡のない構造を示す。臨界温度を下回る温度で加熱された試料は、セルの形成（多孔性）を示す。
同様に、ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度を下回る温度で加熱された試料は、緻密な構造を示す。ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度を超える温度で加熱された試料は、セル（多孔性）を示す。ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度は、ここでは、いまだ発泡が認識し得ないところの温度とセルの形成がＳＥＭにより見いだされるところの温度との平均値として定義される。
臨界濃度は、とりわけ、発泡時間ならびに溶解した発泡ガスの濃度に依存する。短い発泡時間では、臨界温度は上昇する。溶解した発泡ガスの濃度を増加させることにより、臨界温度の値は増加し得る。したがって、それぞれの発泡時間および溶解する発泡ガスの濃度について、臨界温度を新たに測定しなければならない。もしここで開示されたとは別の発泡方法が用いられるならばこのことは特に当てはまる。というのは、それにより、発泡時間は言及された値とは全く異なり得るからである。
臨界ガス濃度の測定
臨界ガス濃度は、それを超えると、対応するガス濃度（飽和の濃度）についての上限としてのガラス転移温度により制限される発泡温度において１またはそれ以上の発泡ポリマー試料についてのｂ）またはｃ）の下で開示される方法によるパーコレーションが見いだされ得るところの最低ガス濃度（好ましくは飽和濃度）として定義される。
臨界ガス濃度は、それを超えると、対応するガス濃度（飽和の濃度）についての上限としてのガラス転移温度により制限される発泡温度において１またはそれ以上の発泡ポリマー試料についてのｂ）またはｃ）の下で開示される方法によるパーコレーションが見いだされ得るところの最低ガス濃度（好ましくは飽和濃度）として定義される。
ａ）圧力セル法
調製されたポリマーフィルム（ポリマー、ポリマーブレンドまたはブロックコポリマー）の一部を圧力セルの中でガスまたはガス混合物で負荷する。飽和温度は２５℃以下である。均質濃度プロフィールが獲得されるように飽和時間を調節しなければならない。発泡ガスとして二酸化炭素を用い、約１００μｍの厚さを有するアモルファスポリマーフィルムを用いる場合には、約２時間の飽和時間で十分である。
調製されたポリマーフィルム（ポリマー、ポリマーブレンドまたはブロックコポリマー）の一部を圧力セルの中でガスまたはガス混合物で負荷する。飽和温度は２５℃以下である。均質濃度プロフィールが獲得されるように飽和時間を調節しなければならない。発泡ガスとして二酸化炭素を用い、約１００μｍの厚さを有するアモルファスポリマーフィルムを用いる場合には、約２時間の飽和時間で十分である。
圧力セルからの発泡ガスの自発的な除去の後、ポリマー試料は採取され、加熱浴の中に浸漬される。それにより試料が発泡する。浸漬時間は通常３０秒であるが、しかし、より長くてもより短くてもよい。浸漬中、試料は加熱浴内で攪拌される。発泡後、試料は、エタノール水混合物（約２０℃）中で、好ましくはポリマー、ポリマーブレンドまたはブロックコポリマーのガラス転移温度未満の温度で冷却される。ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度を超える温度、ならびに前記混合物の臨界温度を下回る温度で発泡させた全ての試料がパーコレーションに関して確認される。
ｂ）オートクレーブ法
このプロセスにおいて、ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度を超えるガスまたはガス混合物による飽和および発泡は、ガス圧の自発的な除去により開始される。これは、発泡温度が飽和温度と同一であることに由来する。もしポリマー試料がガスまたはガス混合物により上昇温度で飽和または発泡するならば、臨界温度を超えては発泡したポリマー形態は獲得され得ないことが示される。飽和の条件（ガス圧、温度）の変化により、ポリマーまたはポリマーブレンド内の飽和の異なる濃度が調整され得る。そのような飽和の変化した条件（飽和の濃度）については、やはり、臨界温度が見いだされ得る。
このプロセスにおいて、ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度を超えるガスまたはガス混合物による飽和および発泡は、ガス圧の自発的な除去により開始される。これは、発泡温度が飽和温度と同一であることに由来する。もしポリマー試料がガスまたはガス混合物により上昇温度で飽和または発泡するならば、臨界温度を超えては発泡したポリマー形態は獲得され得ないことが示される。飽和の条件（ガス圧、温度）の変化により、ポリマーまたはポリマーブレンド内の飽和の異なる濃度が調整され得る。そのような飽和の変化した条件（飽和の濃度）については、やはり、臨界温度が見いだされ得る。
ｃ）押し出し法
この方法においては、発泡体の生成は、押出し機のヘッドからのポリマー／ガス混合物の放出の際に獲得される。押出し機のヘッドでの温度の変化により、それを超えては発泡したポリマー形態が獲得され得ないところの温度が見いだされ得る。飽和条件（圧力、ガス圧、温度）の変化によるオートクレーブプロセスについて言及されたと同様に、ポリマーまたはポリマーブレンドにおける異なる濃度の飽和が調整され得る。それらの変化した飽和の条件（飽和の濃度）については、やはり、臨界温度が決定され得る。
この方法においては、発泡体の生成は、押出し機のヘッドからのポリマー／ガス混合物の放出の際に獲得される。押出し機のヘッドでの温度の変化により、それを超えては発泡したポリマー形態が獲得され得ないところの温度が見いだされ得る。飽和条件（圧力、ガス圧、温度）の変化によるオートクレーブプロセスについて言及されたと同様に、ポリマーまたはポリマーブレンドにおける異なる濃度の飽和が調整され得る。それらの変化した飽和の条件（飽和の濃度）については、やはり、臨界温度が決定され得る。
ｄ）固体−紡糸法
このプロセスにおいて、発泡は、ジェットヘッドからの飽和した成形された製品の出口で得られる。このジェットヘッドは、飽和チャンバ内における圧力降下なしに圧力セルから成形された製品の連続移動を可能とする。
このプロセスにおいて、発泡は、ジェットヘッドからの飽和した成形された製品の出口で得られる。このジェットヘッドは、飽和チャンバ内における圧力降下なしに圧力セルから成形された製品の連続移動を可能とする。
飽和したポリマー試料の加熱浴への移動の後、発泡が起こる。ポリマー、ポリマーブレンドまたはブロックコポリマーのガラス転移温度を下回る温度への浸漬、冷却の時間は、臨界温度の測定について上述された条件に対応する。
同一の圧力で発泡ガスで飽和したいくつかの試料は、上昇する温度で発泡される。前記ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度を超える温度およびこの混合物の臨界温度を下回る温度で発泡された全ての試料は、パーコレーションに関して調査される。
したがって、個々のポリマー／ガス混合物の発泡ダイアグラムは、以下のように決定される。まず、収着等温線または等圧線は、予測される臨界濃度が獲得され得るかどうかを見いだすために決定される。次いで、圧力および温度は、５０ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ3 のポリマー濃度を獲得するように調節される。次いで、ポリマーは上昇する温度で発泡され、それぞれの発泡した特性は、例えば、ガスフラックスの測定により決定され、それにより個々の発泡時間に対する臨界温度が決定される。
上に概説されたように、本発明により用いられるポリマーブレンドは均質でなければならない。ポリマーブレンドの均質性は、異なる方法で獲得され得る。均質性を獲得するために２つの異なる方法を以下に見いだし得るであろうが、しかし、本発明は、そのような方法の使用に限定されない。
均質性を獲得するための第１の例は、溶液混合の方法である。この方法では、異なるポリマーを共通溶媒に溶解し、例えばガラスプレート上の薄膜の形態で広げる。溶媒の蒸発後、均質なフィルムが得られる。
第２の例、すなわち溶融混合方法では、ポリマーを、押出し機と接続する混合装置に連続的に導入する。押出し機の出口のブレンドは均質であり、直ちに処理することができる。
ＤＥ−Ａ−１００３３４０１において、どのように臨界ガス濃度が圧力セル法、オートクレーブ法および押し出し法により測定されるかが開示されている。
固体紡糸法において、発泡体は、ダイからの飽和した成形された製品の出口で生成される。このダイは、飽和チャンバ中で圧力降下なしに圧力セルからの成形された製品の連続移動プロセスを可能とする。
加熱浴への飽和したポリマー試料の移動の後、発泡が起こる。滞留時間は３０秒であるがしかし、ポリマー系と延伸速度に依存してより短くもより長くもなり得る。発泡の後、製品は、約２０℃、好ましくはポリマーブレンド／ガス混合物またはブロックコポリマー／ガス混合物のガラス転移温度を下回る温度のエタノール／水混合物の中で冷却される。
二酸化炭素のような発泡ガスで飽和したいくつかの試料は上昇温度で発泡される。混合物のガラス転移温度を超える温度、ならびにこの混合物の臨界温度を下回る温度で発泡した全ての試料は、透過挙動に関して調査される。
好ましくは、ポリマーブレンドの成分の少なくとも１つはアモルファスであるか半結晶性である。発泡後の発泡体構造の安定化は、好ましくはエタノールと水の混合物中で、冷却により提供される。
出発材料として、好ましくはそのようなポリマーは、互いに好ましくは２００℃を超えて違わず、特に１５０℃を超えて違わず、より好ましくは１００℃を超えて違わない同様のガラス転移温度を有する本発明によるポリマーブレンドとして選択される。疎水性および親水性ポリマーの選択および組み合わせまたはブロックコポリマーのユニットおよびブロック長は、ポリマーブレンドまたはブロックコポリマーが親水性を有し、その親水性が血液、血漿または他の水溶液による膜の（自発的な）濡れを許容するような方式で選択される（チ−ミン チャン、ポリマー・サーフェス・モディフィケーション・アンド・キャラクタライゼーション、ハンザー・パブリッシャー、ミュンヘン、１９９４）。
以下の例は、本発明およびその利点の理解を容易にするが、いかなる意味でも保護範囲を限定しない。
例１
ポリエーテルスルホンおよびポリビニルピロリドンからなるポリマーブレンドの発泡
９ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン(Ultrason)（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ ＡＧ 、ドイツ）および１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（コリド(Kollidon)（登録商標）Ｋ９０、 ＢＡＳＦ ＡＧ、 ドイツ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、その溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍの厚さのフィルムとして広げた。フィルムを乾燥クローゼット中、約７０℃で窒素雰囲気の下で乾燥させ、続いて、乾燥クローゼットの温度を約１４０℃にゆっくり上昇させた。続いて、溶媒（ＮＭＰ）の濃度が＜０．０２重量％となるまでフィルムを真空乾燥クローゼットの中で乾燥させた。得られたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を２４０分間圧力セルの中で５５バール、０℃で二酸化炭素で飽和させた。二酸化炭素で飽和したフィルムを３０秒間１２０〜２００℃の温度で発泡させた。１５０、１６０、１７０、１８０および１９０℃の温度で発泡した試料が開放(open)ナノ多孔性構造をしたことが示された。
例１
ポリエーテルスルホンおよびポリビニルピロリドンからなるポリマーブレンドの発泡
９ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン(Ultrason)（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ ＡＧ 、ドイツ）および１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（コリド(Kollidon)（登録商標）Ｋ９０、 ＢＡＳＦ ＡＧ、 ドイツ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、その溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍの厚さのフィルムとして広げた。フィルムを乾燥クローゼット中、約７０℃で窒素雰囲気の下で乾燥させ、続いて、乾燥クローゼットの温度を約１４０℃にゆっくり上昇させた。続いて、溶媒（ＮＭＰ）の濃度が＜０．０２重量％となるまでフィルムを真空乾燥クローゼットの中で乾燥させた。得られたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を２４０分間圧力セルの中で５５バール、０℃で二酸化炭素で飽和させた。二酸化炭素で飽和したフィルムを３０秒間１２０〜２００℃の温度で発泡させた。１５０、１６０、１７０、１８０および１９０℃の温度で発泡した試料が開放(open)ナノ多孔性構造をしたことが示された。
発泡条件
飽和圧力：５．５ＭＰａ
飽和温度：０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：４時間
発泡温度：１６０℃
発泡時間：３０秒
走査電子顕微鏡写真の解釈：約１００〜３００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知の通過流測定（フラックス測定）によりなされた。
飽和圧力：５．５ＭＰａ
飽和温度：０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：４時間
発泡温度：１６０℃
発泡時間：３０秒
走査電子顕微鏡写真の解釈：約１００〜３００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知の通過流測定（フラックス測定）によりなされた。
発泡条件
飽和圧力：５．５ＭＰａ
飽和温度：０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：４時間
発泡温度：１８０℃
発泡時間：３０秒
走査電子顕微鏡写真の解釈：約５０〜２００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性モルホロジー。透過挙動の証明は、公知の通過流測定（フラックス測定）により得られた。
飽和圧力：５．５ＭＰａ
飽和温度：０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：４時間
発泡温度：１８０℃
発泡時間：３０秒
走査電子顕微鏡写真の解釈：約５０〜２００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性モルホロジー。透過挙動の証明は、公知の通過流測定（フラックス測定）により得られた。
比較例１
ポリエーテルスルホンとポリビニルピロリドンからなるポリマーブレンドの発泡
９ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）および１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（コリドン（登録商標）Ｋ９０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、その溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍの厚さのフィルムとして広げた。フィルムを乾燥クローゼット中、約７０℃で窒素雰囲気の下で乾燥させ、続いて、乾燥クローゼットの温度を約１４０℃にゆっくりと上昇させた。続いて、溶媒（ＮＭＰ）の濃度が＜０．０２重量％となるまでフィルムを真空乾燥クローゼットの中で乾燥させた。得られたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を１２０分間圧力セルの中で５０バール、２５℃で二酸化炭素により飽和させた。二酸化炭素により飽和したフィルムを３０秒間１１０〜２２０℃の温度で発泡させた。発泡温度は貫通開放ナノ多孔性構造をもたらさなかったことを示した。透過挙動の試験は、公知の通過流測定（フラックス測定）によりなされた。
ポリエーテルスルホンとポリビニルピロリドンからなるポリマーブレンドの発泡
９ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）および１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（コリドン（登録商標）Ｋ９０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、その溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍの厚さのフィルムとして広げた。フィルムを乾燥クローゼット中、約７０℃で窒素雰囲気の下で乾燥させ、続いて、乾燥クローゼットの温度を約１４０℃にゆっくりと上昇させた。続いて、溶媒（ＮＭＰ）の濃度が＜０．０２重量％となるまでフィルムを真空乾燥クローゼットの中で乾燥させた。得られたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を１２０分間圧力セルの中で５０バール、２５℃で二酸化炭素により飽和させた。二酸化炭素により飽和したフィルムを３０秒間１１０〜２２０℃の温度で発泡させた。発泡温度は貫通開放ナノ多孔性構造をもたらさなかったことを示した。透過挙動の試験は、公知の通過流測定（フラックス測定）によりなされた。
発泡条件：
飽和圧力：５．０ＭＰａ
飽和温度：２５℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：２時間
飽和温度：１６０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈は、約０．５〜１μｍのオーダーのセルを有する独立気泡モルホロジーを示した。というのは、２５℃、５ＭＰａＣＯ2 での飽和の間に臨界濃度が得られなかったからである。
飽和圧力：５．０ＭＰａ
飽和温度：２５℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：２時間
飽和温度：１６０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈は、約０．５〜１μｍのオーダーのセルを有する独立気泡モルホロジーを示した。というのは、２５℃、５ＭＰａＣＯ2 での飽和の間に臨界濃度が得られなかったからである。
発泡条件：
飽和圧力：５．０ＭＰａ
飽和温度：２５℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：２時間
発泡温度：１８０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約０．５〜２μｍのオーダーのセルを有する独立気泡モルホロジー。というのは、２５℃、５ＭＰａＣＯ2 での飽和の間に臨界濃度が得られなかった。
飽和圧力：５．０ＭＰａ
飽和温度：２５℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：２時間
発泡温度：１８０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約０．５〜２μｍのオーダーのセルを有する独立気泡モルホロジー。というのは、２５℃、５ＭＰａＣＯ2 での飽和の間に臨界濃度が得られなかった。
例２
ポリエーテルスルホンおよびポリビニルピロリドンからなるポリマーブレンドの発泡
８ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）および２ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（コリドン（登録商標）Ｋ９０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解し、溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍの厚さのフィルムとして広げた。フィルムを約７０℃で乾燥クローゼット（窒素雰囲気）内で乾燥し、乾燥クローゼットの温度を約１４０℃にゆっくりと上昇させた。最後に、フィルムを、溶媒濃度（ＮＭＰ）が＜０．０２重量％となるまで真空乾燥クローゼット内で乾燥した。得られたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を２４０分間圧力セル内で５５バール、０℃で二酸化炭素により飽和させた。二酸化炭素により飽和したフィルムの発泡は、３０秒間１４０ないし１８０℃の温度でなされた。１５０、１６０、１７０および１８０℃の温度で発泡した試料は、貫通したナノ多孔性構造をもたらすことが示された。
ポリエーテルスルホンおよびポリビニルピロリドンからなるポリマーブレンドの発泡
８ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）および２ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（コリドン（登録商標）Ｋ９０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解し、溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍの厚さのフィルムとして広げた。フィルムを約７０℃で乾燥クローゼット（窒素雰囲気）内で乾燥し、乾燥クローゼットの温度を約１４０℃にゆっくりと上昇させた。最後に、フィルムを、溶媒濃度（ＮＭＰ）が＜０．０２重量％となるまで真空乾燥クローゼット内で乾燥した。得られたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を２４０分間圧力セル内で５５バール、０℃で二酸化炭素により飽和させた。二酸化炭素により飽和したフィルムの発泡は、３０秒間１４０ないし１８０℃の温度でなされた。１５０、１６０、１７０および１８０℃の温度で発泡した試料は、貫通したナノ多孔性構造をもたらすことが示された。
発泡条件：
飽和圧力：５．５ＭＰａ
飽和温度：０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：４時間
発泡温度：１７０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡の解釈：約２０〜２００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性貫通モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知の通過流測定（フラックス測定）によりなされた。
飽和圧力：５．５ＭＰａ
飽和温度：０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：４時間
発泡温度：１７０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡の解釈：約２０〜２００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性貫通モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知の通過流測定（フラックス測定）によりなされた。
例３
ポリエーテルスルホンおよびポリビニルピロリドンからなるポリマーブレンドの発泡
８ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０６０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）および２ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（コリドン（登録商標）Ｋ９０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の中に溶解し、溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍの厚さのフィルムとして広げた。フィルムを約７０℃で乾燥クローゼット（窒素雰囲気）中で乾燥し、続いて、乾燥クローゼットの温度を約１４０℃までゆっくりと増加させた。続いて、真空乾燥クローゼット中での乾燥を溶媒濃度（ＮＭＰ）が＜０．０２重量％となるまで行った。得られたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を１６８時間圧力セルの中でクロロジフルオロメタンにより８バール、２５℃で飽和させた。クロロジフルオロメタンにより飽和したフィルムの発泡が３０秒間１５０および１７０℃で行われた。両方の発泡試料は、貫通開放ナノ多孔性構造を有していたことが示された。
ポリエーテルスルホンおよびポリビニルピロリドンからなるポリマーブレンドの発泡
８ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０６０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）および２ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（コリドン（登録商標）Ｋ９０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の中に溶解し、溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍの厚さのフィルムとして広げた。フィルムを約７０℃で乾燥クローゼット（窒素雰囲気）中で乾燥し、続いて、乾燥クローゼットの温度を約１４０℃までゆっくりと増加させた。続いて、真空乾燥クローゼット中での乾燥を溶媒濃度（ＮＭＰ）が＜０．０２重量％となるまで行った。得られたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を１６８時間圧力セルの中でクロロジフルオロメタンにより８バール、２５℃で飽和させた。クロロジフルオロメタンにより飽和したフィルムの発泡が３０秒間１５０および１７０℃で行われた。両方の発泡試料は、貫通開放ナノ多孔性構造を有していたことが示された。
発泡条件：
飽和圧力：０．８ＭＰａ
飽和温度：２５℃
飽和ガス：クロロジフルオロメタン
飽和時間：１６８時間
発泡温度：１５０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約５０〜３００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性貫通モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知の通過流測定（フラックス測定）によりなされた。
飽和圧力：０．８ＭＰａ
飽和温度：２５℃
飽和ガス：クロロジフルオロメタン
飽和時間：１６８時間
発泡温度：１５０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約５０〜３００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性貫通モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知の通過流測定（フラックス測定）によりなされた。
発泡条件：
飽和圧力：０．８ＭＰａ
飽和温度：２５℃
飽和ガス：クロロジフルオロメタン
飽和時間：１６８時間
発泡温度：１７０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡の解釈：約２０〜２００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性貫通モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知のフラックス測定によりなされた。
飽和圧力：０．８ＭＰａ
飽和温度：２５℃
飽和ガス：クロロジフルオロメタン
飽和時間：１６８時間
発泡温度：１７０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡の解釈：約２０〜２００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性貫通モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知のフラックス測定によりなされた。
例４
ポリエーテルスルホンおよびスルホン化ポリエーテルスルホンからなるポリマーブレンドの発泡
８ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）および２ｇのスルホン化ポリエーテルスルホンＥ６０２０（ｓＰＥＳ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、その溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍの厚さのフィルムとして広げた。ｓＰＥＳのスルホン化度は０．３３ｍｍｏｌＳＯ3 ／ｇｓポリマーであった。フィルムを約７０℃で乾燥クローゼット（窒素雰囲気）中で乾燥させ、続いて、乾燥クローゼット温度を約１４０℃までゆっくり上昇させた。続いて、フィルムを溶媒濃度（ＮＭＰ）が＜０．０２重量％となるまで真空乾燥クローゼット内で乾燥した。得られたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を２４０分間圧力セルの中で二酸化炭素により５５バール、０℃で飽和させた。二酸化炭素で飽和させたフィルムの発泡が３０秒間９０ないし２１０℃の温度で起きた。１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０および１９０℃の温度で発泡した試料は、貫通した開放ナノ多孔性構造を有したことを示した。
ポリエーテルスルホンおよびスルホン化ポリエーテルスルホンからなるポリマーブレンドの発泡
８ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）および２ｇのスルホン化ポリエーテルスルホンＥ６０２０（ｓＰＥＳ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、その溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍの厚さのフィルムとして広げた。ｓＰＥＳのスルホン化度は０．３３ｍｍｏｌＳＯ3 ／ｇｓポリマーであった。フィルムを約７０℃で乾燥クローゼット（窒素雰囲気）中で乾燥させ、続いて、乾燥クローゼット温度を約１４０℃までゆっくり上昇させた。続いて、フィルムを溶媒濃度（ＮＭＰ）が＜０．０２重量％となるまで真空乾燥クローゼット内で乾燥した。得られたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を２４０分間圧力セルの中で二酸化炭素により５５バール、０℃で飽和させた。二酸化炭素で飽和させたフィルムの発泡が３０秒間９０ないし２１０℃の温度で起きた。１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０および１９０℃の温度で発泡した試料は、貫通した開放ナノ多孔性構造を有したことを示した。
発泡条件：
飽和条件：５．５ＭＰａ
飽和温度：０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：４時間
発泡温度：１６０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約５０〜３５０ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性貫通モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知のフラックス測定によりなされた。
飽和条件：５．５ＭＰａ
飽和温度：０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：４時間
発泡温度：１６０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約５０〜３５０ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性貫通モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知のフラックス測定によりなされた。
発泡条件：
飽和圧力：５．５ＭＰａ
飽和温度：０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：４時間
発泡温度：１７０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約５０〜３００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性貫通モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知の通過流測定（フラックス測定）によりなされた。
飽和圧力：５．５ＭＰａ
飽和温度：０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：４時間
発泡温度：１７０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約５０〜３００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性貫通モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知の通過流測定（フラックス測定）によりなされた。
比較例２
ポリエーテルスルホンおよびスルホン化ポリエーテルスルホンからなるポリマーブレンドの発泡
８ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）および２ｇのスルホン化ポリエーテルスルホンＥ６０２０（ｓＰＥＳ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、その溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍの厚さのフィルムとして広げた。ｓＰＥＳのスルホン化度は０．３３ｍｍｏｌのＳＯ3 ／ｇｓのポリマーであった。フィルムを約７０℃で乾燥クローゼット（窒素雰囲気）内で乾燥させ、続いて、乾燥クローゼットの温度を１４０℃までゆっくりと上昇させた。続いて、真空乾燥クローゼットの中での乾燥を、溶媒濃度（ＮＭＰ）を＜０．０２重量％となるまで実施した。獲得されたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を２４０分間圧力セルの中で二酸化炭素により５１バール、２０℃で飽和させた。二酸化炭素で飽和したフィルムを、３０秒間９０ないし２４０℃の温度で発泡させた。全ての調節された発泡温度で、貫通した開放ナノ多孔性構造は獲得され得ないことが示された。
ポリエーテルスルホンおよびスルホン化ポリエーテルスルホンからなるポリマーブレンドの発泡
８ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）および２ｇのスルホン化ポリエーテルスルホンＥ６０２０（ｓＰＥＳ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、その溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍの厚さのフィルムとして広げた。ｓＰＥＳのスルホン化度は０．３３ｍｍｏｌのＳＯ3 ／ｇｓのポリマーであった。フィルムを約７０℃で乾燥クローゼット（窒素雰囲気）内で乾燥させ、続いて、乾燥クローゼットの温度を１４０℃までゆっくりと上昇させた。続いて、真空乾燥クローゼットの中での乾燥を、溶媒濃度（ＮＭＰ）を＜０．０２重量％となるまで実施した。獲得されたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を２４０分間圧力セルの中で二酸化炭素により５１バール、２０℃で飽和させた。二酸化炭素で飽和したフィルムを、３０秒間９０ないし２４０℃の温度で発泡させた。全ての調節された発泡温度で、貫通した開放ナノ多孔性構造は獲得され得ないことが示された。
発泡条件：：
飽和圧力：５．１ＭＰａ
飽和温度：２０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間；２時間
発泡温度：１５０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約０．５〜１μｍのオーダーのセルを有する独立気泡モルホロジー。というのは、２０℃で５．１ＭＰａＣＯ2 による飽和によっては臨界濃度は獲得されないからである。
飽和圧力：５．１ＭＰａ
飽和温度：２０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間；２時間
発泡温度：１５０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約０．５〜１μｍのオーダーのセルを有する独立気泡モルホロジー。というのは、２０℃で５．１ＭＰａＣＯ2 による飽和によっては臨界濃度は獲得されないからである。
発泡条件：
飽和圧力：５．１ＭＰａ
飽和温度：２０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：２時間
発泡温度：１７０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約０．５〜１．５μｍのオーダーのセルを有する独立気泡モルホロジー。というのは、２０℃で５．１ＭＰａでの飽和によっては臨界濃度が獲得されないからである。
飽和圧力：５．１ＭＰａ
飽和温度：２０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：２時間
発泡温度：１７０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約０．５〜１．５μｍのオーダーのセルを有する独立気泡モルホロジー。というのは、２０℃で５．１ＭＰａでの飽和によっては臨界濃度が獲得されないからである。
例５
ポリエーテルスルホンおよびスルホン化ポリエーテルスルホンからなるポリマーブレンドの発泡
８ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）および２ｇのスルホン化ポリエーテルスルホンＥ６０２０（ｓＰＥＳ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の中に溶解し、溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍ厚さのフィルムとして広げた。ｓＰＥＳのスルホン化度は０．３３ｍｍｏｌＳＯ3 ／ｇｓのポリマーであった。フィルムを約７０℃で乾燥クローゼット（窒素雰囲気）内で乾燥させ、続いて、乾燥クローゼットの温度を１４０℃までゆっくりと上昇させた。続いて、フィルムを、溶媒（ＮＭＰ）の濃度が＜０．０２重量％となるまで真空乾燥クローゼット内で乾燥させた。獲得されたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を１６８時間圧力セル内でクロロジフルオロメタンにより８バール、２５℃で飽和させた。クロロジフルオロメタンにより飽和したフィルムを３０秒間１７０℃で発泡させた。発泡した試料は、貫通した開放ナノ多孔性構造を有していることが示された。
ポリエーテルスルホンおよびスルホン化ポリエーテルスルホンからなるポリマーブレンドの発泡
８ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）および２ｇのスルホン化ポリエーテルスルホンＥ６０２０（ｓＰＥＳ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の中に溶解し、溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍ厚さのフィルムとして広げた。ｓＰＥＳのスルホン化度は０．３３ｍｍｏｌＳＯ3 ／ｇｓのポリマーであった。フィルムを約７０℃で乾燥クローゼット（窒素雰囲気）内で乾燥させ、続いて、乾燥クローゼットの温度を１４０℃までゆっくりと上昇させた。続いて、フィルムを、溶媒（ＮＭＰ）の濃度が＜０．０２重量％となるまで真空乾燥クローゼット内で乾燥させた。獲得されたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を１６８時間圧力セル内でクロロジフルオロメタンにより８バール、２５℃で飽和させた。クロロジフルオロメタンにより飽和したフィルムを３０秒間１７０℃で発泡させた。発泡した試料は、貫通した開放ナノ多孔性構造を有していることが示された。
発泡条件：
飽和圧力：０．８ＭＰａ
飽和温度：２５℃
飽和ガス：クロロジフルオロメタン
飽和時間：１６８ｈ
発泡温度：１７０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約５０〜５００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性貫通モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知のフラックス測定によりなされた。
飽和圧力：０．８ＭＰａ
飽和温度：２５℃
飽和ガス：クロロジフルオロメタン
飽和時間：１６８ｈ
発泡温度：１７０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約５０〜５００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性貫通モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知のフラックス測定によりなされた。
例６
ポリエーテルスルホンおよびポリエチルオキサゾリンからなるポリマーブレンドの発泡
９ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ Ａｇ、ドイツ）および１ｇのポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＥＯＸ）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、ドイツ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、溶液をガラスプレート上の０．５ｍｍ厚さのフィルムの形態で広げた。ＰＥＯＸの分子量Ｍw は約５０００００であった。フィルムを約７０℃で乾燥クローゼット（窒素雰囲気）内で乾燥させ、続いて、乾燥クローゼットの温度を約１４０℃にゆっくりと上昇させた。続いて、フィルムを溶媒濃度（ＮＭＰ）が＜０．０２重量％となるまで真空乾燥クローゼット内で乾燥させた。獲得されたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を２４０分間圧力セル内で二酸化炭素により５６バール、０℃で飽和させた。二酸化炭素により飽和したフィルムを、１秒間および２秒間１５０℃で発泡させた。両試料は、開放ナノ多孔性構造を有したことが示された。
ポリエーテルスルホンおよびポリエチルオキサゾリンからなるポリマーブレンドの発泡
９ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ Ａｇ、ドイツ）および１ｇのポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＥＯＸ）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、ドイツ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、溶液をガラスプレート上の０．５ｍｍ厚さのフィルムの形態で広げた。ＰＥＯＸの分子量Ｍw は約５０００００であった。フィルムを約７０℃で乾燥クローゼット（窒素雰囲気）内で乾燥させ、続いて、乾燥クローゼットの温度を約１４０℃にゆっくりと上昇させた。続いて、フィルムを溶媒濃度（ＮＭＰ）が＜０．０２重量％となるまで真空乾燥クローゼット内で乾燥させた。獲得されたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を２４０分間圧力セル内で二酸化炭素により５６バール、０℃で飽和させた。二酸化炭素により飽和したフィルムを、１秒間および２秒間１５０℃で発泡させた。両試料は、開放ナノ多孔性構造を有したことが示された。
発泡条件：
飽和圧力：５．６ＭＰａ
飽和温度：０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：４時間
発泡温度：１６０℃
発泡時間：２秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約５０〜３００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知のフラックス測定によりなされた。
飽和圧力：５．６ＭＰａ
飽和温度：０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：４時間
発泡温度：１６０℃
発泡時間：２秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約５０〜３００ｎｍのオーダーの開口を有する開放ナノ多孔性モルホロジー。貫通挙動の証明は、公知のフラックス測定によりなされた。
比較例３
ポリエーテルスルホンおよびポリエチルオキサゾリンからなるポリマーブレンドの発泡
９ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）および１ｇのポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＥＯＸ）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、ドイツ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の中に溶解し、溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍの厚さのフィルムとして広げた。ＰＥＯＸの分子量Ｍw は約５０００００であった。フィルムを約７０℃で乾燥クローゼット（窒素雰囲気）内で乾燥させ、続いて、乾燥クローゼットの温度を約１４０℃にゆっくりと増加させた。続いて、フィルムを溶媒濃度（ＮＭＰ）が＜０．０２重量％となるまで真空乾燥クローゼット内で乾燥した。得られたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を２４０分間圧力セル内で二酸化炭素により５６バール、０℃で飽和させた。二酸化炭素で飽和したフィルムを３０秒間１５０℃で発泡させた。発泡した試料は、開放ナノ多孔性構造を有さなかったことが示された。貫通挙動に関する試験が公知の通過流測定（フラックス測定）により実施される。
ポリエーテルスルホンおよびポリエチルオキサゾリンからなるポリマーブレンドの発泡
９ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）および１ｇのポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＥＯＸ）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、ドイツ）を４０ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の中に溶解し、溶液をガラスプレート上に０．５ｍｍの厚さのフィルムとして広げた。ＰＥＯＸの分子量Ｍw は約５０００００であった。フィルムを約７０℃で乾燥クローゼット（窒素雰囲気）内で乾燥させ、続いて、乾燥クローゼットの温度を約１４０℃にゆっくりと増加させた。続いて、フィルムを溶媒濃度（ＮＭＰ）が＜０．０２重量％となるまで真空乾燥クローゼット内で乾燥した。得られたフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部を２４０分間圧力セル内で二酸化炭素により５６バール、０℃で飽和させた。二酸化炭素で飽和したフィルムを３０秒間１５０℃で発泡させた。発泡した試料は、開放ナノ多孔性構造を有さなかったことが示された。貫通挙動に関する試験が公知の通過流測定（フラックス測定）により実施される。
発泡条件：
飽和圧力：５．６ＭＰａ
飽和温度：０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：４時間
発泡温度：１６０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約１００〜５００ｎｍのオーダーのセルを有する独立気泡モルホロジー。というのは、０℃で５．６ＰＭａのＣＯ2 での飽和の間に臨界濃度に到達するが、しかし、３０秒というこの系のための発泡時間はあまりに大きく選択されているからである。
飽和圧力：５．６ＭＰａ
飽和温度：０℃
飽和ガス：二酸化炭素
飽和時間：４時間
発泡温度：１６０℃
発泡時間：３０秒
走査型電子顕微鏡写真の解釈：約１００〜５００ｎｍのオーダーのセルを有する独立気泡モルホロジー。というのは、０℃で５．６ＰＭａのＣＯ2 での飽和の間に臨界濃度に到達するが、しかし、３０秒というこの系のための発泡時間はあまりに大きく選択されているからである。
Claims (17)
- ポリマーブレンドを成形すること、大気圧を超える圧力で前記ポリマーブレンドに発泡ガスを供給すること、温度を上昇させるか又は圧力を減少させて、前記発泡ガスが供給されたポリマーブレンドを、臨界ガス濃度を超える前記ポリマーブレンド内のガス濃度でおよび臨界温度を下回るが前記ポリマーブレンド／ガス混合物のガラス転移温度を超える温度で発泡させること、および最後に、発泡体構造を前記ポリマーブレンド／ガス混合物のガラス転移温度を下回る温度まで冷却して、前記発泡体構造を安定化させることにより製造され得る膜であって、前記ポリマーブレンドは、少なくとも１種の親水性および少なくとも１種の疎水性ポリマーを含む均質ポリマーブレンドであり、前記ポリマーブレンドは、使用した前記発泡ガスに対して臨界ガス濃度を超える溶解性を有し、前記ポリマーブレンドの成分の前記ガラス転移温度は、１５０℃を超えて異ならないことを特徴とする膜。
- 前記臨界温度を少なくとも１０℃下回る温度で発泡されることを特徴とする請求項１記載の膜。
- 少なくとも４０ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ3ポリマーブレンドである臨界濃度を超えた濃度で発泡されることを特徴とする請求項１または２記載の膜。
- 前記臨界濃度は、少なくとも４３ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ3ポリマーブレンドである請求項３記載の膜。
- 前記臨界濃度は、少なくとも４５ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ3ポリマーブレンドである請求項３記載の膜。
- 前記臨界濃度は、少なくとも４７ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ3ポリマーブレンドである請求項３記載の膜。
- 前記ポリマーブレンドの少なくとも１つの成分がアモルファスであるか半結晶性であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の膜。
- 成形後のポリマーブレンドにポリマーブレンド／ガス混合物のガラス転移温度を下回る温度で発泡ガスを供給し、次いで、ポリマーブレンド／ガス混合物のガラス転移温度を超えるが、ポリマーブレンド／ガス混合物の臨界温度を下回る温度に温度を上昇させることにより発泡させることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の膜。
- 成形後、ポリマーブレンド／ガス混合物のガラス転移温度を超えるが、ポリマーブレンド／ガス混合物の臨界温度を下回る温度で、混合物に発泡ガスを供給し、その後、圧力減少により発泡させることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の膜。
- ポリマーブレンド／ガス混合物の溶融物を成形する前に前記ポリマーブレンドを発泡ガスとともに押出し機に供給し、ポリマーブレンド／ガス混合物のガラス転移温度を上回るが臨界温度を下回る温度で、押出し機からの出口において生じる圧力減少により発泡させることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の膜。
- 前記発泡ガスとして二酸化炭素が用いられることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項記載の膜。
- 発泡後の発泡体構造が、エタノール／水混合物中での冷却により安定化されることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項記載の膜。
- 前記疎水性ポリマーとしてポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネートまたはそれらのいずれかの混合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項記載の膜。
- 前記親水性ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリエーテルスルホンおよびポリエチルオキサゾリンの少なくとも１種、または少なくとも１種の官能化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドまたはポリカーボネートまたはそれらのいずれかの混合物を含むことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項記載の膜。
- 前記ポリマーブレンドの成分のガラス転移温度が、１００℃を超えて異ならないことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項記載の膜。
- 前記ポリマーブレンドが親水性を有し、血液、血漿または他の水溶液による膜表面の濡れを可能とすることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項記載の膜。
- 平坦膜または中空繊維膜またはモノフィラメント膜の形態にあることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項記載の膜。
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