CN102755844B

CN102755844B - 一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN102755844B
Application number: CN201210257264.6A
Authority: CN
Inventors: 朱利平; 赵翌帆; 朱宝库; 徐又一
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-07-24
Filing date: 2012-07-24
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2032-07-24
Also published as: CN102755844A

Abstract

本发明公开了一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法。包括如下步骤：1）将聚砜、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物溶于溶剂，得到铸膜液；2）铸膜液经过成膜机，浸入凝固浴中，得到聚砜膜；3）将聚砜膜浸入溴代酸溶液中进行表面季胺化处理；4)清洗，干燥后得到表面离子化改性的聚砜超滤膜。本发明采用含聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的两亲性嵌段共聚物与聚砜进行溶液共混，通过浸没沉淀相转化法制备聚砜超滤膜，用溴代酸溶液进行表面季胺化处理后，膜表面带有阴、阳离子，膜的亲水性和抗污染能力得到显著提高。具有方法简便、改性条件温和、效果显著等优点，可制造高亲水性、大通量、抗污染的聚砜超滤膜。

Description

一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及表面亲水化改性聚砜超滤膜的制备方法，尤其涉及一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法。

背景技术

膜技术是一项新型高效的分离技术，具有节约能源、环境友好、分离效率高等优点，被广泛应用于水处理、化工分离、食品饮料纯化、生物医药、医疗等领域。膜材料是膜技术的核心，膜材料的性质直接影响着膜的物化稳定性和分离性能，常用的高分子膜材料主要有改性纤维素类，聚烯烃、聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈类、丙烯酸共聚物和含氟聚合物等。

聚砜（Polysulfone，简称PSF）是一类在分子主链上含有芳环和砜基的热塑性树脂，其种类主要有普通双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜及聚苯硫醚砜等。聚砜有十分优良的化学稳定性、热稳定性及机械力学性能；可耐普通酸、碱、盐的腐蚀、耐水解、耐脂肪烃溶剂；可溶解于DMF、DMAC及NMP等有机溶剂并具有良好的成膜性能，迄今，由聚砜制备的分离膜在气体分离、水处理、饮料生产和食品加工、蛋白质纯化与分离及医疗等领域已得到日趋广泛的应用。

但是聚砜材料具有很强的疏水性，在用于水介质处理时存在两个关键问题：一是膜的疏水性使水需要较高的压力才能透过膜，动力能耗高；二是膜的疏水性容易引起有机物和胶体（如蛋白质）在膜表面和膜孔内吸附，形成膜污染，导致膜的通量降低。此外，聚砜材料的血液相容性和组织相容性不佳，在用于蛋白质过滤、血液净化或组织工程等场合时，可能引起蛋白质吸附、血小板粘附、凝血或细胞排斥反应、炎症等问题，这些问题阻碍了聚砜膜材料在生物医用领域的推广应用。因此，对聚砜材料进行亲水化改性是提高其渗透通量和抗污染性能的有效途径。

提高聚合物超滤膜亲水性和抗污性的改性方法和研究内容主要为以下几个方面：物理改性和化学改性。物理改性方法主要包括表面涂覆和共混，表面涂覆通常是将表面活性剂（如F127）、亲水性聚合物或小分子有机质（如乙醇、甘油等）涂覆在膜表面和膜孔壁，例如中国专利CN101462024提出在复合膜的聚酰胺致密层表面依次涂覆PVA溶液、含有交联剂及催化剂的溶液，再高温交联形成高交联度的PVA抗污染层，以此提高界面作用力，从而提高反渗透膜的水通量和抗污染能力。然而，这一方法存在严重的缺点，由于涂覆层与膜之间主要靠物理吸附而不是化学键相结合，涂覆层容易从膜表面脱落，导致膜的亲水性在其使用和清洗过程中逐渐衰减，不能得到持久的改性效果。共混制膜法是将疏水聚合物原料与其它亲水性聚合物进行共混后再制成亲水性的超滤膜。在该方法中，改性与成膜同步进行，不需要繁琐的后处理步骤，改性能同时覆盖膜表面和膜孔内壁，且不影响膜的结构，因而被研究和应用。文献4.US6045694（Cationically charge-modified membranes)以聚砜为基体膜材料成膜后或在膜液中共混入乙烯基吡咯烷酮和阳离子咪唑化合物的共聚物成膜后浸渍含改性羟乙基聚乙烯基亚胺（HEPEI）和环氧氯丙烷改性聚胺（RETEN)的溶液，热交联或辐射引发交联制备荷正电改性膜。他们可以通过静电吸附的机理从液体中有效去除污染物；但由于疏水聚合物不会与改性聚合物相容，因此就限制了荷电改性的程度，并限制了膜在其他方面的应用；专利CN1110625A公布了一种聚丙烯腈-聚砜共混超滤膜的制备方法，与纯聚丙烯腈膜或者聚砜膜相比，共混超滤膜的水通量可大为增加。化学改性有表面处理（如臭氧处理）、辐照、接枝、界面聚合和表面交联等，化学改性方法包括制膜材料改性、膜表面处理、表面接枝、界面聚合和表面交联等。表面处理方法包括氧化还原反应、臭氧处理、UV辐照、等离子体处理、辉光放电、高能粒子（γ射线、高能电子束等）辐照等，CN101205305A公布了一种荷负电聚偏氟乙烯改性膜及其制备方法，本发明将先制备PVDF平板膜，再将平板膜放置于低温等离子体装置中，放电处理后将膜取出放入含有丙烯酰胺、丙烯磺酸钠的液相溶液中进行接枝反应，制备亲水荷电的PVDF膜，改性的PVDF膜亲水性大大提高，表面负电荷对蛋白质有很好的分离性能和抗污染能力。

近年来研究表明，表面离子化可有效提高材料表面的亲水性和抗污染能力。表面离子化是指将带有离子的聚合物链固定在膜表面，使膜表面具有荷电性质，且与水形成水合离子，通过体积和库仑排斥作用抵抗蛋白质等有机物质的吸附。Kitano等人认为，磺铵基团中磺酸基团提供的负电基团与季铵基团提供的正电基团之间存在相互作用，磺铵基团可以形成与溶液中水结构相似的水合层，这一水合层能有效抑制蛋白质分子构象的改变，减少蛋白质在表面的吸附。华盛顿大学的江绍毅等人通过表面引发ATRP法在金片表面接枝polyCBMA刷，研究结果表明polyCBMA改性的表面对三种蛋白（人体纤维蛋白酶、溶菌酶、hCG）都有良好的抗粘附能力，而且还有大量功能基团可以固定生物配体。表面离子化可通过简单的方法制备具有良好亲水性和抗蛋白粘附性的膜材料，而且稳定性较好，是未来提高膜亲水性和改善膜抗蛋白粘附性能的重要发展方向。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种表面离子化改性聚砜超微滤膜的制备方法。

表面离子化改性聚砜超微滤膜的制备方法包括如下步骤：

（1）将聚砜、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物与溶剂混合，在40～90℃下搅拌20～50小时，过滤、真空脱泡、得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度如下：

聚砜的重均分子量为1×10⁵～1×10⁶，浓度为10～20wt%；

聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物的重均分子量为2×10⁴～2×10⁵，浓度为1～10wt%；

溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种，浓度为70～89 wt%；

（2）将30～80℃的铸膜液经过成膜机，进入30～90℃凝固浴中得到聚砜膜；

（3）将聚砜膜浸入溴代酸溶液中进行表面季胺化处理，溴代酸溶液的组成为：溴代酸3～30 wt%，溶剂 70～97 wt%，反应温度为 30～70℃，反应时间为 1～72小时；

（4）将表面季胺化处理后的聚砜膜用20～50℃的去离子水清洗1～24小时，在25～60℃干燥8～48小时，得到表面离子化改性的聚砜超滤膜；

所述的聚砜超滤膜的形状为平板超滤膜或中空纤维超滤膜；

聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物是由原子转移自由基聚合法合成的。共聚物的疏水链段为聚砜，亲水链段为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯链段能自发迁移到聚砜膜表面，发生自组装作用。

表面离子化所用的溴代酸为3-溴丙酸和5-溴戊酸。

本发明提供的两性离子化改性方法，改性条件温和，操作方法简便，通用性强；所适用的聚砜超滤膜的形式可以是中空纤维膜，也可以是平板膜；同时改性膜的亲水性持久，接触角明显降低，抗蛋白粘附能力明显增强。

附图说明

图1是实施例2中聚砜超滤膜上表面的扫描电镜图；

图2是实施例2中聚砜超滤膜断面的扫描电镜图。

具体实施方式

表面离子化改性聚砜超滤膜的方法包括如下步骤：

聚砜的重均分子量为1×10⁵～1×10⁶，浓度为10～20wt%；作为优选，分子量为2.5×10⁵，浓度为12～20wt%；

聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物的重均分子量为2×10⁴～2×10⁵，浓度为1～10wt%；作为优选，分子量为1×10⁵，浓度为3～10wt%；

溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种，浓度为70～89wt%；

所述的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物的合成方法如下:将单体、引发剂、配体及其他物质在适当条件下通过原子转移自由基聚合的方法得到三嵌段共聚物PDMAEMA-b-PSF-b-PDMAEMA；

（2）将30～80℃的铸膜液经过成膜机，进入30～90℃凝固浴中得到聚砜超滤膜;成膜机采用中空纤维纺丝机时得到中空纤维，其中内凝固浴为水，温度为20～50℃，外凝固浴为混合溶液DMAC/H₂O (0～30wt%），温度为20～50℃，干段距离为5～30cm；成膜机采用平板时得到平板膜，其中刮刀间隙为50～300μm，曝空时间为5～30s；

（3）将聚砜膜浸入溴代酸溶液中进行表面季胺化处理，溴代酸溶液的组成为：溴代酸3～30%，溶剂 70～97%，聚合反应温度为 30～70℃，反应时间为1～72小时；

（4）将表面季胺化处理后的聚砜膜用20～50℃的去离子水清洗1～24小时，在25～60℃真空干燥8～48小时，得到表面离子化的聚砜超滤膜。

所述的聚砜超滤膜为平板超滤膜或中空纤维超滤膜。

表面离子化所用的溴代酸为3-溴丙酸和5-溴戊酸。

干燥温度优选为25～50℃，干燥时间优选为8～24小时。

本发明中聚砜超滤膜结构与性能的表征：

膜孔结构表征：采用扫描电子显微镜（XL-30-ESEM）观察，观察之前先将样品真空镀金。

水通量：裁取膜片，固定于过滤器中，在0.1 MPa 下用 25℃去离子水预压 35 min，然后在相同压力下测量纯水通量。平板膜的水通量测量在超滤杯中进行，中空纤维膜的水通量测定采用外压法测量，测定压力为0.1MP。

静态水接触角：干燥后的聚砜超滤膜的表面水接触角采用接触角测量仪（Dataphysics OCA20，德国），通过座滴法测定。

蛋白质吸附：改性前、后聚砜超滤膜的抗蛋白质吸附性能采用牛血清蛋白（BSA）在膜表面的吸附量来表征。首先，配制不同浓度BSA（浓度分别为0.1，0.3，0.5，0.8，1.2，1.8，2.5g/L）的磷酸缓冲溶液（PBS，PH＝7.4），利用紫外分光光度计（UV-1601，日本岛津制作所生产）测定BSA溶液在280nm处的吸光度，绘制吸光度-BSA浓度标准曲线。然后剪取一定面积的膜样品，浸入装有10毫升浓度为0.5g/L BSA磷酸缓冲液的试管中，在30℃的恒温水浴中振荡24小时。吸附完成后用定量的去离子水充分冲洗膜，冲洗液与吸附液合并，用紫外分光光度计分别测定280纳米处BSA吸附前后溶液吸光度的变化，根据标准曲线和溶液总量计算BSA在单位面积膜上的吸附量。

截留率：将膜片固定在过滤器中在 0.1 MPa、10±1℃下用浓度为1.0 g/L 的 BSA溶液预压35 min。预压结束时，收集 20 ml 过滤液，用紫外分光光度计测量其吸光度，对照标准曲线计测定pH为7.4的BSA（分子量为6.7000)溶液的截留率。

下面将结合实施例和附图对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。

实施例1：

将重均分子量为2.5×10⁵的聚砜(15wt%)、重均分子量为2×10⁵的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物(5wt%)与N,N-二甲基乙酰胺(80wt%)共混，在40℃下搅拌36小时，过滤、真空脱泡、得到铸膜液；30℃的铸膜液经过中空纤维纺丝机，得到聚砜中空纤维膜，其中内凝固浴为H₂O，温度为50℃；外凝固浴为H₂O，温度为40℃，干段距离为10cm；将得到的聚砜中空纤维膜浸入3-溴丙酸(30wt%)与乙醇(70wt%)组成的溶液中在30℃下进行表面季胺化处理，反应时间24小时；将得到的聚砜超滤膜用20℃的去离子水清洗24小时，在30℃真空干燥12小时，得到表面离子化的聚砜超滤膜。制备的聚砜超滤膜的性能表征数据如接触角、水通量、BSA吸附量和截留率见附表1。

实施例2：

将重均分子量为1.0×10⁵的聚砜(20wt%)、重均分子量为2×10⁴的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物(10wt%)与N,N-二甲基甲酰胺(70wt%)共混，在60℃下搅拌24小时，过滤、真空脱泡、得到铸膜液；40℃的铸膜液经过刮刀间隙为50μm的平板成膜机，凝固浴为DMAC / H₂O (30wt%)混合溶液,曝空时间为5s,得到聚砜平板超滤膜；将得到的聚砜平板超滤膜浸入5-溴戊酸(15wt%)与乙醇(85wt%)组成的溶液中在50℃下进行表面季胺化处理，反应时间36小时；将得到的聚砜超滤膜用30℃的去离子水清洗24小时，在60℃真空干燥8小时，得到表面离子化的聚砜超滤膜。

实施例3：

将重均分子量为5.0×10⁵的聚砜(10wt%)、重均分子量为1×10⁵的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物(3wt%)与N-甲基吡咯烷酮(87wt%)共混，在90℃下搅拌20小时，过滤、真空脱泡、得到铸膜液；80℃的铸膜液经过刮刀间隙为150μm的平板成膜机，凝固浴为H₂O ,曝空时间为30s,得到聚砜平板超滤膜；将得到的聚砜平板超滤膜浸入3-溴戊酸(3wt%)与乙醇(97wt%)组成的溶液中在70℃下进行表面季胺化处理，反应时间72小时；将得到的超滤膜用50℃的去离子水清洗12小时，真空干燥48小时，得到表面离子化的聚砜超滤膜。制备的聚砜超滤膜的性能表征数据如接触角、水通量、BSA吸附量和截留率见附表1。

实施例4：

将重均分子量为1×10⁶的聚砜(10wt%)、重均分子量为2×10⁵的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物(1wt%)与N,N-二甲基甲酰胺(89wt%)共混，在50℃下搅拌50小时，过滤、真空脱泡、得到铸膜液；40℃的铸膜液经过中空纤维纺丝机，得到聚砜中空纤维膜，其中内凝固浴为H₂O，温度为30℃；外凝固浴为DMAC/H₂O (30wt%），温度为50℃，干段距离为5cm；将得到的聚砜中空纤维膜浸入5-溴戊酸(25wt%)与乙醇(75wt%)组成的溶液中在60℃下进行表面季胺化处理，反应时间1小时；将得到的聚砜超滤膜用50℃的去离子水清洗1小时，在60℃真空干燥24小时，得到表面离子化的聚砜超滤膜。制备的聚砜超滤膜的性能表征数据如接触角、水通量、BSA吸附量和截留率见附表1。

实施例5：

将重均分子量为2×10⁵的聚砜(17wt%)、重均分子量为2×10⁵的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物(3wt%)与N,N-二甲基乙酰胺(80wt%)共混，在60℃下搅拌48小时，过滤、真空脱泡、得到铸膜液；30℃的铸膜液经过中空纤维纺丝机，得到聚砜中空纤维膜，其中内凝固浴为H₂O，温度为20℃；外凝固浴为DMAC/H₂O (20wt%），温度为40℃，干段距离为30cm；将得到的聚砜中空纤维膜浸入3-溴丙酸(20wt%)与乙醇(80wt%)组成的溶液中在50℃下进行表面季胺化处理，反应时间12小时；将得到的聚砜超滤膜用30℃的去离子水清洗16小时，在50℃真空干燥36小时，得到表面离子化的聚砜超滤膜。制备的聚砜超滤膜的性能表征数据如接触角、水通量、BSA吸附量和截留率见附表1。

实施例6：

将重均分子量为3×10⁵的聚砜(12wt%)、重均分子量为2×10⁵的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物(13wt%)与N,N-二甲基甲酰胺(75wt%)共混，在40℃下搅拌50小时，过滤、真空脱泡、得到铸膜液；30℃的铸膜液经过刮刀间隙为250μm的平板成膜机，凝固浴为DMAC / H₂O (20wt%)混合溶液,曝空时间为20s,得到聚砜平板超滤膜；将得到的聚砜平板超滤膜浸入5-溴戊酸(30wt%)与乙醇(70wt%)组成的溶液中在60℃下进行表面季胺化处理，反应时间48小时；将得到的聚砜超滤膜用40℃的去离子水清洗16小时，在50℃真空干燥48小时，得到表面离子化的聚砜超滤膜。制备的聚砜超滤膜的性能表征数据如接触角、水通量、BSA吸附量和截留率见附表1。

附表1：聚砜膜的结构与性能参数

样品号	静态水接触角/^o	水通量（L/m²·h）	BSA吸附量(μg/cm²)	截留率BSA（%）
					实施例1	53.7	205.1	68.7	92.7
实施例2	46.3	460.3	72.1	93.6
					实施例3	50.6	310.9	61.8	95.4
实施例4	37.8	582.7	46.9	98.5
					实施例5	43.3	497.8	51.6	96.8
实施例6	39.8	533.7	49.3	97.3

Claims

1.一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将聚砜、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物与溶剂混合，在40～90℃下搅拌20～50小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度如下：

聚砜的重均分子量为1×10⁵～1×10⁶，浓度为10～20 wt%；

聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物的重均分子量为2×10⁴～2×10⁵，浓度为1～10 wt%；

（2）将30～80℃的铸膜液经过成膜机，浸入30～90℃凝固浴中得到聚砜膜；

所述的聚砜超滤膜的形状为平板膜或中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物是通过原子转移自由基聚合法合成的。

3.根据权利要求1所述的一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的溴代酸为3-溴丙酸和5-溴戊酸。