CN116970105A - 一种聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法及应用。该方法包括以下步骤：通过将聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应的方式对聚偏氟乙烯进行化学接枝改性。本发明通过在特定温度和时间下采用胺试剂直接对聚偏氟乙烯进行化学接枝改性，为聚偏氟乙烯的接枝改性提供了一种简便、快捷的方法，也为聚偏氟乙烯的应用扩展了新的方向，可用于吸附剂、分离膜、离子液体和催化剂等领域。同时，基于该化学接枝改性聚偏氟乙烯制备吸附剂、分离膜、离子液体或催化剂时，过程简单、高效、成本低；本发明制备的分离膜可以直接使用，也可以经进一步处理制备成渗透通量高、耐污染性能好的微滤、超滤、纳滤膜或血液透析膜等。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法及应用。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种制备分离膜的常用材料，广泛应用于各种分离领域。但由于聚偏氟乙烯是一种疏水性材料、其水渗透通量小、耐污染性能差，限定其应用，因而需要对其进行亲水改性。常用的改性方法有共混、杂化和接枝等方法。利用聚偏氟乙烯与其他高分子共混是一种常用方法。如Park在聚偏氟乙烯微滤膜上电纺聚偏氟乙烯与聚乙烯亚胺纳米共混纤维，然后用苯三甲酰氯等进行交联制备了高渗透通量的纳滤膜(JNanopart Res(2012)14:884.)。将有机或无机填料与聚偏氟乙烯一起制备杂化膜(混合基质膜)也是一种常用的亲水改性方法。如RaoKotte在PVDF制膜液中添加聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷，用盐酸作为催化剂，现场形成PEI纳米微粒，得到PVDF与PEI纳米微粒的杂化膜(Journal ofMembrane Science 450(2014)93-102.)。然而，共混与杂化存在相容性与均匀性的问题。接枝也是聚偏氟乙烯亲水改性的一种有效方法。辐射接枝(等离子处理和光辐射)效果好，但工业化放大应用的可行性差。从理论上讲，聚偏氟乙烯的反应活性差，直接采用化学试剂进行接枝改性很困难。有人利用偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物来解决这一问题，因为共聚物中的氯原子活泼，易于胺基化合物发生反应(CN111659267A)。也有人为了能接枝上亲水性物质如多胺，预先使用强碱进行处理，如氢氧化钠溶液(Chemical Engineering Journal410(2021)127390.Journal of Membrane Science 566(2018)223-230.)、碳酸钠溶液(Journal of Bioscience and Bioengineering,2012,113:166-172.)等。
也有文献报道了聚偏氟乙烯膜液中添加胺试剂的相关研究。如华河林等(膜科学与技术，2013，5:33-33+37.)在膜液中添加多乙烯多胺，其聚偏氟乙烯与多乙烯多胺的质量比控制在1:0～1:0.1范围内，他们认为：多乙烯多胺作为有机碱使得聚偏氟乙烯发生脱氟化氢反应形成不饱和的双键，同时，也伴随着一些氧化反应，使膜的亲水性得到改善，而且多乙烯多胺的加入没有对膜材料本身结构造成损伤。他们基于胺试剂能起到类似氢氧化钠等无机碱的作用(即脱去氟化氢形成碳碳双键)，在进一步的研究中使用乙胺类有机碱(包括乙胺、二乙胺和乙二胺)来脱去氟化氢形成碳碳双键，再通过添加次氯酸钠进行氧化改性或添加环氧聚醚进行共聚改性((乙胺类有机碱)对聚偏氟乙烯膜的改性研究，南昌，南昌航空大学，2015)。此外，Yang等先在无纺布上浸涂聚二甲基硅氧烷，再将60℃下搅拌6小时的含12.5wt％的聚偏氟乙烯与5wt％的聚乙烯亚胺(PEI)均相溶液涂覆在聚二甲基硅氧烷上得到共混膜，最后采用溶胶-凝胶法制备一层二氧化硅亲水层，进而制备出正面具有极好亲水性、反面具有疏水性的分离膜，可以用于油水分离。他们也认为亲水性聚乙烯亚胺(PEI)用作致孔剂，能导致膜表面形成更多孔(Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects 616(2021)126120.)。以上研究说明，现有技术认为聚乙烯亚胺与聚偏氟乙烯是没有发生反应的。
综上所述，至今为止，尚未见到胺试剂与聚偏氟乙烯可直接进行接枝反应的报道；以胺试剂与聚偏氟乙烯的接枝产物为基材进行进一步的改性反应也未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法及应用，解决现有技术中聚偏氟乙烯的化学接枝改性难度大、步骤繁琐的技术问题。
第一方面，本发明提供一种聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法，该方法包括以下步骤：
通过将聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应的方式对聚偏氟乙烯进行化学接枝改性；所述聚偏氟乙烯与胺试剂的质量比为1:(0.1～5)；所述混合反应的温度为60～95℃，所述混合反应的时间为4～36h。
第二方面，本发明提供一种化学接枝改性聚偏氟乙烯，该化学接枝改性聚偏氟乙烯通过本发明第一方面提供的聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法得到。
第三方面，本发明提供一种化学接枝改性聚偏氟乙烯的应用，该化学接枝改性聚偏氟乙烯应用于制备吸附剂、分离膜、离子液体或催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明通过在特定温度和时间下采用胺试剂直接对聚偏氟乙烯进行化学接枝改性，为聚偏氟乙烯的接枝改性提供了一种简便、快捷的方法，也为聚偏氟乙烯的应用扩展了新的方向，可用于吸附剂、分离膜、离子液体和催化剂等领域。同时，基于该化学接枝改性聚偏氟乙烯制备吸附剂、分离膜、离子液体或催化剂时，过程简单、高效、成本低；本发明制备的分离膜可以直接使用，也可以经进一步处理制备成渗透通量高、耐污染性能好的微滤、超滤、纳滤膜或血液透析膜等。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的二乙醇胺化学接枝改性聚偏氟乙烯膜和聚乙二醇改性聚偏氟乙烯膜的光学照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本发明提供一种聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法，该方法包括以下步骤：
通过将聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应的方式对聚偏氟乙烯进行化学接枝改性。
聚偏氟乙烯反应活性差，难以直接进行化学接枝改性。为了实现聚偏氟乙烯的化学接枝改性，本领域往往预先采用强碱进行处理使PVDF脱去HF产生不饱和碳碳双键或碳碳三键，再对PVDF膜进行接枝、共聚等改性。发明人通过大量实验发现：聚偏氟乙烯在溶解状态下，胺试剂可作为一种自催化剂，在特定温度下经过较长时间诱导，聚偏氟乙烯能直接与胺试剂发生取代反应，从而为聚偏氟乙烯接枝改性提供了一种简便、快捷、低成本的方法。
本实施方式中，胺试剂为二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基葡聚糖、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种；聚偏氟乙烯与胺试剂的质量比为1:(0.1～5)，包括但不限于1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:0.8、1:1.2、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5等。若胺试剂的比例过低，则亲水改性效果不好；若胺试剂的比例过高，则改性产物水溶性增强。本领域技术人员可以根据实际情况，调整聚偏氟乙烯与胺试剂的质量比以适应不同的需求。
本实施方式中，第一溶剂为N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的至少一种；聚偏氟乙烯与第一溶剂的质量比为1:(3～15)，包括但不限于1:3、1:5、1:7、1:9、1:11、1:13、1:15等。
本发明中，化学接枝改性反应体系中，还可加入第一致孔剂，以便进一步提高孔径和孔隙率。其中，第一致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂中的一种或多种；聚偏氟乙烯与第一致孔剂的质量比为1：(0～2)，包括但不限于1:0、1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2等。
本实施方式中，混合反应的温度为60～95℃，包括但不限于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等；混合反应的时间为4～36h，包括但不限于4h、6h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h等。若反应温度过低，不利于反应的进行；若反应温度过高，接枝反应速度快，副反应多；若反应时间过短，反应没有完全；若反应时间过长、成本高。
第二方面，本发明提供一种化学接枝改性聚偏氟乙烯，该化学接枝改性聚偏氟乙烯通过本发明第一方面提供的聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法得到。
第三方面，本发明提供一种化学接枝改性聚偏氟乙烯的应用，该化学接枝改性聚偏氟乙烯应用于制备吸附剂、分离膜、离子液体或催化剂。
本发明中，通过胺试剂对聚偏氟乙烯进行化学接枝改性后，能在聚偏氟乙烯表面引入大量胺基，利于进行进一步的改性反应，将其用于制备吸附剂时，能够显著提高吸附效果。其中，上述化学接枝改性聚偏氟乙烯特别适用于制备Cr 6+等重金属及染料的吸附剂。
本发明中，由于接枝量的提升，可以显著提高材料的亲水性。利用该化学接枝改性聚偏氟乙烯制备分离膜时，有利于同时提高纯水通量和截留率，最终制备出渗透通量大、截留率高、耐污染性能好的分离膜。
本发明中，利用上述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备吸附剂时，本发明对吸附剂的制备过程不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，可以将上述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液直接制备成吸附剂，也可以先将上述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液制备成化学接枝改性聚偏氟乙烯粉末，随后进一步将化学接枝改性聚偏氟乙烯粉末制备成吸附剂等。
在本发明的一些具体实施方式中，上述吸附剂的制备步骤如下：
S11、将上述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液在快速搅拌的状态下倒入水中沉淀，随后经过滤、洗涤、干燥，得到化学接枝改性聚偏氟乙烯粉末；
S12、将上述化学接枝改性聚偏氟乙烯粉末溶解在第二溶剂中，随后将其滴加到水中制备成微球，再将微球浸泡至水中，最后经过滤、干燥，得到吸附剂。
其中，第二溶剂为N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的至少一种；化学接枝改性聚偏氟乙烯粉末与第二溶剂的质量比为1：(3～15)，包括但不限于1:3、1:5、1:7、1:9、1:11、1:13、1:15等；更进一步地，溶解过程中，还加入第二致孔剂，第二致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂中的一种或多种；化学接枝改性聚偏氟乙烯粉末与第二致孔剂的质量比为1：(0～2)，包括但不限于1:0、1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2等；浸泡时间在24h以上。
本发明中，利用上述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备分离膜时，本发明对制膜的方式不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，可以直接将上述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液通过浸没沉淀相转化法或静电纺丝法制膜，并将所得膜直接应用；也可经进一步处理制备成渗透通量高、耐污染性能好的微滤、超滤、纳滤膜或血液透析膜；还可向上述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液中加入改性剂进行改性反应，随后通过浸没沉淀相转化法或静电纺丝法制膜。
在本发明的一些具体实施方式中，利用上述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备分离膜的步骤包括：
S2A、将上述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液在室温下静置脱泡后刮膜，随后使溶剂蒸发，然后将膜浸泡至水中，并多次换水后以完全去除未反应试剂。其中浸泡时间在24h以上，进一步为48h以上。
在本发明的一些具体实施方式中，利用上述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备分离膜的步骤包括：
S2B、将上述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液通过静电纺丝的方式纺制成纤维膜，然后浸泡至水中。其中，浸泡时间在24h以上，进一步为48h以上。
在本发明的一些具体实施方式中，利用上述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备分离膜的步骤包括：
S2C、采用亲水试剂溶液对步骤S2A或S2B获得的化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜进行亲水处理，得到高通量、耐污染的多孔膜，可替代现有的微滤与超滤膜使用。接枝胺试剂后，膜表面通常带正电荷。本发明进一步采用亲水试剂进行亲水处理，通过静电作用或化学反应，将亲水试剂(带负电荷)粘附在膜表面，能够进一步提高膜的亲水性与耐污染性。
其中，亲水试剂为柠檬酸、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、海藻酸钠、草酸、酒石酸、琥珀酸、均苯四甲酸、氯乙酸钠中的一种或多种；亲水试剂溶液的浓度为0.5～10wt％，包括但不限于0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％等；亲水处理的方式为浸泡法或加压运行法；亲水处理的温度为20～70℃，包括但不限于20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃等；亲水处理的时间为0.5～24h，包括但不限于0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、12h、16h、20h、24h等；亲水处理过程中，为了促进反应的完成，可添加氢氧化钠或氢氧化钾作为催化剂；亲水处理结束后，还可对膜进行洗涤。
在本发明的一些具体实施方式中，利用上述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备分离膜的步骤包括：
S2D、采用苯三甲酰氯溶液对步骤S2A或S2B获得的化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜进行第一表面处理，固化后形成的膜可以作为纳滤膜使用。
其中，通过浸泡或涂覆的方式采用苯三甲酰氯溶液对接枝改性聚偏氟乙烯分离膜进行第一表面处理；苯三甲酰氯溶液的浓度为0.1～3w/v％，包括但不限于0.1w/v％、0.5w/v％、1w/v％、1.5w/v％、2w/v％、2.5w/v％、3w/v％等；苯三甲酰氯溶液所用的第三溶剂为正己烷；固化的温度为40～80℃，包括但不限于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等；固化的时间为5～30min，包括但不限于5min、10min、15min、20min、25min、30min等；表面处理结束后，还可对膜进行洗涤。
在本发明的一些具体实施方式中，利用上述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备分离膜的步骤包括：
S2E、采用1,3-丙基磺酸内酯溶液对步骤S2A或S2B获得的化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜进行第二表面处理，形成的膜可以作为血液透析膜等使用。
其中，通过浸泡的方式采用1,3-丙基磺酸内酯溶液对步骤S2A或S2B获得的化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜进行第二表面处理；1,3-丙基磺酸内酯溶液的浓度为1～10wt％，包括但不限于1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％等；第四溶剂为乙醇；浸泡温度为50～70℃，包括但不限于40℃、50℃、60℃、70℃等；浸泡时间为0.5h以上。
在本发明的一些具体实施方式中，利用上述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备分离膜的步骤包括：
S2F、向上述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液中加入1,3-丙基磺酸内酯进行改性反应，随后采用浸没沉淀相转化法或静电纺丝法制膜。其中，改性反应的温度为50～70℃，包括但不限于40℃、50℃、60℃、70℃等，改性反应的时间为0.1～24h，包括但不限于0.1h、1h、4h、6h、8h、10h、12h、18h、24h等；1,3-丙基磺酸内酯的质量是胺试剂的1～7倍，包括但不限于1倍、3倍、5倍、7倍等。
通过1,3-丙基磺酸内酯改性的分离膜具有很好的生物相容性、抗污染性能和抑菌效果，可以作为血液透析膜或超滤膜使用。
本实施方式中，接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的形状可以是中空纤维膜、平板膜、夹层复合膜、卷式膜或管式膜等，本发明对此不作限制。
实施例1
取13.2g聚偏氟乙烯，加一定量的二乙醇胺，加150mL N,N－二甲基甲酰胺，在70℃反应一段时间后，在快速搅拌的情况下倒入水中沉淀，过滤，用热水洗涤多次后60℃下真空干燥，得到二乙醇胺接枝的聚偏氟乙烯粉末样品。
取5.8g上述二乙醇胺接枝的聚偏氟乙烯(或聚偏氟乙烯)，加6g聚乙二醇400和50mL二甲基甲酰胺，在60℃下溶解后，用滴管滴到水中制备成微球，微球在水中浸泡24小时以上，多次水洗后，60℃下真空干燥。
向200mL含Cr 6+的水溶液(1.5mg·L-1，pH值为2.95)中加1.0g上述干燥微球，30℃下搅拌24小时，采用二苯碳酰二肼法(5mL水样+1mL 0.2MHCl+2mL 2.5g·L-1乙醇溶液)在540nm测定吸光度，计算铬离子的去除率，结果见表1。
表1二乙醇胺接枝改性聚偏氟乙烯微粒去除铬离子的效果比较
实施例2
称取19.5g聚偏氟乙烯、23g二乙醇胺和135.5g N,N－二甲基甲酰胺混合，在70℃下搅拌反应16小时，室温静置脱泡后，在玻璃板上刮膜，蒸发时间为30秒，水为凝胶浴，膜的厚度控制在200微米左右，所制备的膜在水中浸泡48小时以上，并多次换水后以完全去除未反应试剂，如图1，所制备的膜为棕黄色。
称取19.5g聚偏氟乙烯、23g聚乙二醇400和135.5g N,N－二甲基甲酰胺混合，在70℃搅拌溶解后，室温静置脱泡，在上述相同条件下制备对比膜，如图1，所制备的对比膜为白色。
将膜先在0.2MPa下运行10分钟后，在0.1MPa下测定膜的纯水渗透通量(Jw)；然后用150ppm的牛血清蛋白水溶液测试膜在3分钟、30分钟的渗透通量(JB3、JB30)和截留率(R3、R30)；最后用纯水空压运行10分钟进行清洗，清洗两次后再测膜的纯水渗透通量(Jw1)，测试结果见表2。
表2实施例2中实验数据比较
实施例3
称取16g聚偏氟乙烯加入100g N,N－二甲基甲酰胺中，在60℃搅拌溶解后，加入8.0g聚乙烯亚胺，在60℃反应6小时后冷却至室温，通过静电纺丝法(电压20千伏，纺丝速率为1.0mL/h，针头与无纺布之间的距离为16cm，湿度控制在50％以下)在无纺布上制备纳米纤维膜片，然后浸入纯水中24小时。将所制备的膜浸泡在50℃质量分数为5wt％的柠檬酸钠水溶液中12小时，然后水洗多次。
用自制的水包油乳液(将石油醚与水按1：24v/v混合，按0.1g/L的量添加Tween80，搅拌过夜)，在0.02MPa下运行5分钟后，测定膜的渗透通量与截留率分别为512L·m-1·h-1，99.85％。
实施例4
称取聚乙二醇600、聚偏氟乙烯加入N,N－二甲基乙酰胺中，在85℃下搅拌溶解后，得到含22wt％PVDF和10wt％PEG的溶液。按PVDF与二乙烯三胺质量比1:0.5的比例添加二乙烯三胺，在85℃反应12小时，静置脱泡后，纺制成中空纤维膜(内外凝胶浴为25℃的水，挥发段高度30cm，中空纤维直径为1.2cm)，中空纤维膜先在水中浸泡24小时后，再浸泡在含0.5M氢氧化钠的氯乙酸钠水溶液中10小时，其中氯乙酸钠浓度为0.8M。水洗至中性后，浸泡到甘油水溶液中，取出室温晾干制成帘式膜生物反应器。
用于生活污水处理系统，其稳定出水通量为21L·m-1·h-1；用含22wt％PVDF、10wt％PEG溶液的膜液所制备的对比膜的稳定出水通量仅为9L·m-1·h-1。
实施例5
称取聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯加入N,N－二甲基甲酰胺中，在70℃下搅拌溶解后，得到含18wt％PVDF和5wt％PVP溶液。按PVDF与五乙烯六胺质量比1:0.8的比例添加五乙烯六胺，在70℃下搅拌反应16小时，静置脱泡6小时。然后在无纺布上刮膜，膜的厚度约100微米，凝胶浴为纯水，所制备的膜用水洗至中性后，浸泡在纯水中待用。取出膜片，在膜表面上放置一张纸去除表面上的水后，在膜面上均匀倒一层0.5w/v％的苯三甲酰氯正己烷溶液，然后在60℃下加热10分钟后浸泡在水中，膜对硫酸钠的截留率为90.1％，膜的纯水渗透通量为14.5L·m-1·h-1·bar-1。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过将聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应的方式对聚偏氟乙烯进行化学接枝改性；其中，
所述聚偏氟乙烯与胺试剂的质量比为1:(0.1～5)；所述混合反应的温度为60～95℃，所述混合反应的时间为4～36h。
2.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法，其特征在于，所述胺试剂为二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基葡聚糖、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法，其特征在于，所述第一溶剂为N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的至少一种；所述聚偏氟乙烯与第一溶剂的质量比为1:(3～15)。
4.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法，其特征在于，化学接枝改性反应体系中，还可加入第一致孔剂；所述第一致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂中的一种或多种；所述聚偏氟乙烯与第一致孔剂的质量比为1：(0～2)。
5.一种化学接枝改性聚偏氟乙烯，其特征在于，所述化学接枝改性聚偏氟乙烯通过权利要求1～4中任一项所述聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法得到。
6.一种如权利要求5所述化学接枝改性聚偏氟乙烯的应用，其特征在于，所述化学接枝改性聚偏氟乙烯应用于制备吸附剂、分离膜、离子液体或催化剂。
7.根据权利要求6所述化学接枝改性聚偏氟乙烯的应用，其特征在于，利用所述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备吸附剂的步骤包括：
将所述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液直接制备成吸附剂；或，
先将所述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液制备成化学接枝改性聚偏氟乙烯粉末，随后将化学接枝改性聚偏氟乙烯粉末制备成吸附剂；
利用所述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备分离膜的步骤包括：
将所述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液通过浸没沉淀相转化法或静电纺丝法制膜，并将所得膜直接应用；或，
将所述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液通过浸没沉淀相转化法或静电纺丝法制膜，并经进一步处理；或，
向所述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液中加入改性剂进行改性反应，随后通过浸没沉淀相转化法或静电纺丝法制膜。
8.根据权利要求6所述化学接枝改性聚偏氟乙烯的应用，其特征在于，利用所述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备分离膜的步骤包括：
S2A、将所述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液在室温下静置脱泡后刮膜，随后使溶剂蒸发，然后将膜浸泡至水中；或，
S2B、将所述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液通过静电纺丝的方式纺制成纤维膜，然后浸泡至水中；
其中，浸泡时间在24h以上。
9.根据权利要求8所述化学接枝改性聚偏氟乙烯的应用，其特征在于，利用所述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备分离膜的步骤包括：
S2C、采用亲水试剂溶液对步骤S2A或S2B获得的化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜进行亲水处理；其中，亲水试剂为柠檬酸、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、海藻酸钠、草酸、酒石酸、琥珀酸、均苯四甲酸、氯乙酸钠中的一种或多种；亲水试剂溶液的浓度为0.5～10wt％；亲水处理的方式为浸泡法或加压运行法；亲水处理的温度为20～70℃，亲水处理的时间为0.5～24h；或，
S2D、采用苯三甲酰氯溶液对步骤S2A或S2B获得的化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜进行第一表面处理，随后进行固化；其中，通过浸泡或涂覆的方式采用苯三甲酰氯溶液对接枝改性聚偏氟乙烯分离膜进行第一表面处理；苯三甲酰氯溶液的浓度为0.1～3w/v％，苯三甲酰氯溶液所用的第三溶剂为正己烷；固化的温度为40～80℃，固化的时间为5～30min；或，
S2E、采用1,3-丙基磺酸内酯溶液对步骤S2A或S2B获得的化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜进行第二表面处理；其中，通过浸泡的方式采用1,3-丙基磺酸内酯溶液对步骤S2A或S2B获得的化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜进行第二表面处理；1,3-丙基磺酸内酯溶液的浓度为1～10wt％，1,3-丙基磺酸内酯溶液所用的第四溶剂为乙醇；浸泡温度为50～70℃，浸泡时间为0.5h以上。
10.根据权利要求6所述化学接枝改性聚偏氟乙烯的应用，其特征在于，利用所述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备分离膜的步骤包括：
S2F、向所述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液中加入1,3-丙基磺酸内酯进行改性反应，随后采用浸没沉淀相转化法或静电纺丝法制膜；其中，改性反应的温度为50～70℃，改性反应的时间为0.1～24h；1,3-丙基磺酸内酯的质量是胺试剂的1～7倍。
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| CN117603621B (zh) * | 2023-12-01 | 2024-04-23 | 胜利油田金岛实业有限责任公司 | 一种油管用防垢防腐涂料及其制备方法 |
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