CN112755812A - 一种具有中间层的高通量交联复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有中间层的复合纳滤膜及其制备方法。本发明的复合纳滤膜包括基膜、形成于基膜上的中间层和形成于中间层上背离基膜一侧的表面活性层。本发明采用孔径较大的微滤膜作为基膜，有利于降低水通过支撑层的阻力；以纤维素纳米晶作为中间层，中间层亲水性较好，孔径小、孔隙率高，具有良好的储存水相单体的能力，中间层的超亲水性促进了水的渗透，实现了高通量复合纳滤膜的制备。本发明的复合纳滤膜水通量高、对二/多价阳离子截留率可达到90％以上。本发明的方法简单、易于操作、条件可控，可实现连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于分离膜材料领域，具体涉及一种具有中间层的高通量交联复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤(NF)膜是一种截留分子量在200-2000Da的、压力驱动的分离膜，具有低能耗、低投资、低维护成本、易操作、可靠性高和高通量的特点，它在很多场合可以取代反渗透，因此纳滤膜及纳滤技术已经在食品化工行业、医药行业、污水处理、脱盐工业等领域得到了广泛的应用，对于水资源开发利用、改善人们生存环境和生活质量、实现可持续发展有着重要意义。
纳滤膜的制备方法包括相转化法、表层化学改性法、复合法、超滤(UF)膜或反渗透(RO)膜转化法(即UF膜紧致化或RO膜疏松化)。绝大部分的商品化纳滤膜是复合膜，即在超滤基膜的表面上复合一具有纳滤截留性能的活性层。复合膜的制备包括微孔或超滤(UF)基膜的制备、以及具有纳米级孔径超薄表面活性层的制备两步。水处理领域所用微孔或超滤(UF)基膜的制备一般采用非溶剂致凝胶相转化法(NIPs)，表面活性层的制备则有浸没涂敷法、界面聚合法、涂敷-交联法、就地聚合法、等离子体聚合法、动力形成法、转化法(RO膜或UF膜的转化)等。制备商品NF膜采用较多的是相转化法和界面聚合法。商品化聚酰胺(PA)复合NF膜的制备即单/二/多元胺与酰氯在水相和油相界面上发生反应，经后续处理工序后获得。
高分子膜的选择性与渗透性之间存在“上限平衡”效应(trade-off effect)，即膜的选择性越高，其渗透性越低，如图1所示。如何克服膜材料的“trade-off”是膜材料研发/研究工作者数十年来一直努力的方向。因此，本领域需要一种具有高渗透性和较高选择性的复合纳滤膜以及简便、可实现连续化生产的制备具有高渗透性和较高选择性的复合纳滤膜的方法。
发明内容
针对上述问题，本发明以微滤(MF)膜作为复合膜的支撑层，在支撑层表面引入纤维素纳米晶(cellulose nanocrystal，CNC)作为中间层，在中间层上形成含交联的聚醚胺(PEA)的表面活性层，得到了一种新型的高通量复合纳滤膜。
具体而言，本发明提供一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括基膜、形成于基膜上的中间层和形成于中间层上背离基膜一侧的表面活性层，所述基膜为微滤膜，所述中间层包括纤维素纳米晶，所述表面活性层包括聚醚胺与交联剂的反应产物。
在一个或多个实施方案中，所述微滤膜的有效孔径为0.05-0.3μm；和/或所述微滤膜在室温、0.1MPa的操作压力下的纯水通量为200-500L·m-2·h-1。
在一个或多个实施方案中，所述复合纳滤膜中，每平方厘米基膜上纤维素纳米晶的质量为1-20μg，优选为2-15μg，更优选为5-10μg。
在一个或多个实施方案中，所述交联剂为多官能团化合物，所述多官能团化合物优选选自多元酰氯、多元异腈酸酯、C2-C10多元醛、环氧化合物和C2-C10有机多元酸中的一种或多种，更优选选自多元酰氯、二异氰酸酯、C2-C10二醛、缩水甘油醚、二缩水甘油醚和C2-C10有机二酸中的一种或多种。
本发明提供制备本文任一实施方案所述的复合纳滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将纤维素纳米晶水分散液沉积到基膜上，形成中间层；
(2)使步骤(1)得到的带有中间层的基膜与含聚醚胺的水相溶液接触，任选地进行干燥处理；
(3)使经过步骤(2)处理后的基膜与含交联剂的交联溶液接触。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述纤维素纳米晶水分散液的纤维素纳米晶含量为0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述纤维素纳米晶水分散液的用量为1-20μL每平方厘米基膜，优选为2-10μL每平方厘米基膜。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，通过抽滤将纤维素纳米晶水分散液沉积到基膜上。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，所述水相溶液中，聚醚胺的质量分数为0.02-5wt％，优选为0.1-5wt％。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，所述交联溶液中，交联剂的体积分数为0.1-20vol％、优选1.5-10vol％，或交联剂的质量分数为0.1-20wt％、优选1.5-10wt％。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，所述交联剂为多官能团化合物，优选选自多元酰氯、多元异腈酸酯、C2-C10多元醛、环氧化合物和C2-C10有机多元酸中的一种或多种，更优选选自多元酰氯、二异氰酸酯、C2-C10二醛、缩水甘油醚、二缩水甘油醚和C2-C10有机二酸中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，所述交联溶液的溶剂选自水、有机溶剂或其组合。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，所述干燥处理为在室温至90℃下保持5min-5h。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，经过步骤(2)处理后的基膜与含交联剂的交联溶液接触的温度为室温至120℃，接触的时间为30s-40h。
本发明还提供本文任一实施方案所述的复合纳滤膜或采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的复合纳滤膜在水处理方法或水处理组件或装置中的用途。
本发明还提供纤维素纳米晶在改善纳滤膜的通量中的用途。
在一个或多个实施方案中，所述用途包括在纳滤膜的基膜表面形成含纤维素纳米晶的改性层。
在一个或多个实施方案中，每平方厘米基膜上纤维素纳米晶的质量为1-20μg，优选为2-15μg，更优选为5-10μg。
在一个或多个实施方案中，所述基膜为微滤膜；所述微滤膜的有效孔径优选为0.05-0.3μm；所述微滤膜在室温、0.1MPa的操作压力下的纯水通量优选为200-500L·m-2·h-1。
在一个或多个实施方案中，所述用途包括将纤维素纳米晶水分散液沉积到纳滤膜的基膜上，形成改性层。
在一个或多个实施方案中，通过抽滤将纤维素纳米晶水分散液沉积到基膜上。
在一个或多个实施方案中，所述纤维素纳米晶水分散液的纤维素纳米晶含量为0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L。
在一个或多个实施方案中，所述纤维素纳米晶水分散液的用量为1-20μL每平方厘米基膜，优选为2-10μL每平方厘米基膜。
附图说明
图1为高分子膜材料选择性与渗透性之间的“上限平衡”效应(trade-off effect)示意图。
图2为实施例5所制得的JEFFAMINE ED2003/CNC/PES复合纳滤膜对不同分子量聚乙二醇(PEG)的截留率(R)。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
常见的复合纳滤膜通常以超滤膜作为基膜，在纳滤膜上形成由胺类单体和酰氯单体反应而成的聚酰胺活性层。为了克服膜材料的“上限平衡”效应，本发明采用孔径较大的微滤(MF)膜为基膜，在表面活性层和MF膜之间引入一具有较好亲水性、力学强度、以及耐溶胀性能的纤维素纳米晶(CNC)中间层；在中间层上形成聚醚胺表面脱盐活性层，显著提升了复合纳滤膜的截留性能，使得本发明的复合纳滤膜具有高渗透性和较高的选择性。
本发明的复合纳滤膜包括基膜、形成于基膜上的中间层和形成于中间层上背离基膜一侧的表面活性层。本发明中，基膜是复合纳滤膜中主要起支撑作用的膜层，表面活性层是复合纳滤膜中主要起分离作用的膜层。本发明中，基膜为微滤膜，中间层包括纤维素纳米晶，表面活性层包括聚醚胺与交联剂的反应产物。中间层中，纤维素纳米晶的质量可以占到中间层总质量的60wt％以上、70wt％以上、80wt％以上、90wt％以上、95wt％以上、98wt％、99wt％以上或100wt％。本发明中，形成于基膜上的中间层可视为基膜的改性层。改性层中，纤维素纳米晶的质量可以占到改性层总质量的60wt％以上、70wt％以上、80wt％以上、90wt％以上、95wt％以上、98wt％、99wt％以上或100wt％。聚醚胺与交联剂的反应产物的质量可以占到表面活性层总质量的60wt％以上、70wt％以上、80wt％以上、90wt％以上、95wt％以上、98wt％、99wt％以上或100wt％。
本发明的复合纳滤膜可以采用包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将纤维素纳米晶水分散液沉积到基膜上，形成中间层；
(2)使步骤(1)得到的带有中间层的基膜与含聚醚胺的水相溶液接触，任选地进行干燥处理；
(3)使经过步骤(2)处理后的基膜与含交联剂的交联溶液接触。
本发明使用微滤膜作为复合纳滤膜的基膜。微滤膜通常包括多孔支撑物(也称支撑层)和形成于多孔支撑物上的分离层(也称皮层)。多孔支撑物可以是无纺布。分离层的材质可以是聚合物，例如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、醋酸纤维素(CA)类、聚己内酰胺、聚酰亚胺、聚呋喃醇等。微滤膜在室温、0.1MPa的操作压力下的纯水通量可以为200-500L·m-2·h-1，例如200-300L·m-2·h-1、240±20L·m-2·h-1。在一些实施方案中，本发明使用在室温、0.1MPa的操作压力下的纯水通量为100-500L·m-2·h-1、例如200-300L·m-2·h-1、240±20L·m-2·h-1的聚丙烯腈微滤膜作为基膜。聚丙烯腈微滤膜可以采用沉浸凝胶相转化法(L-S相转化法)制备，例如可以将聚丙烯腈溶解于有机溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺)中，配制成浓度为5-20wt％的溶液，涂敷到支撑物(例如无纺布)上，在水浴中胶凝成型，得到聚丙烯腈微滤膜。微滤膜的有效孔径(rp)可以为0.05-0.3μm，例如0.1-0.25μm、0.1-0.15μm、0.11±0.01μm、0.15-0.25μm、0.2±0.02μm。在一些实施方案中，本发明使用有效孔径为0.05-0.3μm、例如0.1-0.25μm、0.1-0.15μm、0.11±0.01μm的聚醚砜微滤膜作为基膜。在一些实施方案中，本发明使用有效孔径为0.05-0.3μm、例如0.1-0.25μm、0.15-0.25μm、0.2±0.02μm的聚砜微滤膜作为基膜。基膜可以是中空纤维、平板等形式。本发明采用孔径较大的MF膜作为基膜，有利于降低水通过支撑层的阻力。
本发明使用纤维素纳米晶作为中间层材料，既可以为皮层提供物理支撑，又可用于调控表面的活性层的结构。通过抽滤的方式将纤维素纳米晶水分散液沉积到微滤膜上时，部分纤维素纳米晶会掺入到微滤膜的皮层和支撑层中，由于纤维素纳米晶的强度高于微滤膜，由此提升了微滤膜的强度；同时，位于膜表面的纤维素纳米晶形成纳米级粒子聚集体，具有亲水性好、孔径小、孔隙率高的特点，能够很好地承载水相单体，水相单体经过交联后，能够形成结构稳定、具有大量亲水孔道的表面活性层。
纤维素纳米晶是一种尺寸为纳米级的刚性棒状纤维素材料，其直径通常为5-20nm，长度通常为50-300nm。适用于本发明的纤维素纳米晶可以是以硫酸酸解法制备的纤维素纳米晶。硫酸酸解法是指使用硫酸水解除去纤维素原料中的无定形态纤维素从而获得结晶度比较高的纤维素纳米棒状结构的方法。可以采用已知的或者本文公开的硫酸酸解法工艺制备纤维素纳米晶。用于制备纤维素纳米晶的纤维素原料可以是微晶纤维素(microcrystalline cellulose，MCC)。
在一些实施方案中，纤维素纳米晶采用包括以下步骤的方法制备得到：
(a)将硫酸水溶液滴加至微晶纤维素；
(b)滴加完毕后，进行酸解反应。
优选在低温(例如低于10℃、低于5℃或冰水浴)下将硫酸水溶液滴加至微晶纤维素。滴加时可以进行搅拌。硫酸水溶液的浓度可以是50-75wt％、例如65±5wt％。优选缓慢地将硫酸水溶液滴加至微晶纤维素。硫酸水溶液的用量可以是每克微晶纤维素添加5-20mL、例如10±2mL硫酸水溶液。硫酸水溶液的滴加速度可以是0.5-10mL/min、例如0.5-5mL/min、3±0.5mL/min。酸解反应的温度可以为30-60℃、例如45±5℃。酸解反应的时间可以为2-10h、例如4±1h。反应完成后，可对反应产物进行纯化处理，以得到纯净的纤维素纳米晶。纯化处理可以包括加水稀释、搅拌、静置、离心分离和透析。透析可以是透析至透析液pH为5-6。纯化处理后的产物(例如透析好的产物)可以超声分散在水中，形成纤维素纳米晶水分散液，用于制备中间层。本发明中，水优选为去离子水或纯水。用于制备中间层的纤维素纳米晶水分散液的纤维素纳米晶含量可以是0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L，例如1±0.5g/L、1.2±0.2g/L。可通过对低浓度的纤维素纳米晶水分散液进行冷冻干燥得到较高浓度的纤维素纳米晶水分散液。
本发明的复合纳滤膜的中间层可以采用真空抽滤等方法将纤维素纳米晶水分散液沉积到基膜上而形成。纤维素纳米晶水分散液是纤维素纳米晶分散在水中形成的分散液。在制备中间层前，可先将基膜在水中、或在表面活性剂的水溶液(例如0.1±0.05wt％的十二烷基磺酸钠水溶液)中、或在乙醇的水溶液(乙醇含量可以是50±10vol％)中浸泡一段时间(例如过夜、24h)，然后可采用晾干或吹干等方式干燥至近干。本发明的复合纳滤膜中，每平方厘米基膜上纤维素纳米晶的质量可以为1-20μg，优选为2-15μg，例如2μg、3μg、4μg、5μg、6μg、7μg、7.5μg、8μg、9μg、10μg、11μg、12μg、13μg、14μg、15μg或在这些质量中任意两个组成的范围内(例如3-12μg、5-10μg)。在一些实施方案中，本发明使用聚丙烯腈微滤膜作为基膜，每平方厘米基膜上纤维素纳米晶的质量可以为1-20μg，优选为2-15μg，例如10±2μg、10±1μg。在一些实施方案中，本发明使用聚醚砜微滤膜作为基膜，每平方厘米基膜上纤维素纳米晶的质量可以为1-20μg，优选为2-15μg，例如5±2μg、5±1μg。在一些实施方案中，本发明使用聚砜微滤膜作为基膜，每平方厘米基膜上纤维素纳米晶的质量可以为1-20μg，优选为2-15μg，例如7.5±2μg、7.5±1μg。
制备中间层时，纤维素纳米晶水分散液的用量可以是1-20μL每平方厘米基膜，优选为2-10μL每平方厘米基膜，例如2μL每平方厘米基膜、3μL每平方厘米基膜、4μL每平方厘米基膜、5μL每平方厘米基膜、6μL每平方厘米基膜、7μL每平方厘米基膜、8μL每平方厘米基膜、9μL每平方厘米基膜、10μL每平方厘米基膜或在这些值中任意两个组成的范围内。在一些实施方案中，本发明使用聚丙烯腈微滤膜作为基膜，制备中间层时，纤维素纳米晶水分散液的用量为1-20μL每平方厘米基膜，优选2-10μL每平方厘米基膜，例如8±2μL每平方厘米基膜、8±1μL每平方厘米基膜、8.3±0.5μL每平方厘米基膜。在一些实施方案中，本发明使用聚醚砜微滤膜作为基膜，制备中间层时，纤维素纳米晶水分散液的用量为1-20μL每平方厘米基膜，优选2-10μL每平方厘米基膜，例如4±2μL每平方厘米基膜、4±1μL每平方厘米基膜、4.2±0.5μL每平方厘米基膜。在一些实施方案中，本发明使用聚砜微滤膜作为基膜，制备中间层时，纤维素纳米晶水分散液的用量为1-20μL每平方厘米基膜，优选2-10μL每平方厘米基膜，例如6±2μL每平方厘米基膜、6±1μL每平方厘米基膜、6.3±0.5μL每平方厘米基膜。本发明得到的CNC中间层亲水性较好，孔径小、孔隙率高，具有良好的储存水相单体的能力，CNC的超亲水性显著促进了水的渗透，提高了复合纳滤膜的通量。
本发明的复合纳滤膜的表面活性层通过将聚醚胺施加到带有中间层的基膜上经过交联而形成。适用于本发明的聚醚胺的重均分子量(Mw)为50-100,000Da，优选100-100,000Da，更优选为100-10,000Da，例如可以为50Da、100Da、150Da、200Da、250Da、300Da、350Da、400Da、500Da、1000Da、1500Da、2000Da、2500Da、3000Da、5000Da、10,000Da、100,000Da或在这些重均分子量(Mw)中任意两个组成的范围内。可以采用光散射法、超速离心沉降平衡法、凝胶渗透色谱法(GPC)等方法测量聚醚胺的重均分子量。适用于本发明的聚醚胺可以是高分子聚醚胺、小分子聚醚胺或其组合。本文中，高分子聚醚胺是指重均分子量(Mw)大于等于1000Da的聚醚胺。适用于本发明的高分子聚醚胺的重均分子量(Mw)优选为1000-100,000Da，更优选为1000-10,000Da，例如可以为1000Da、1500Da、2000Da、2500Da、3000Da、5000Da、10,000Da、100,000Da或在这些重均分子量(Mw)中任意两个组成的范围内。高分子聚醚胺的实例包括聚醚胺JEFFAMINE ED2003。本文中，小分子聚醚胺是指重均分子量(Mw)小于1000Da且大于等于50Da的聚醚胺。适用于本发明的小分子聚醚胺的重均分子量(Mw)优选小于等于500Da，例如可以为50Da、100Da、150Da、200Da、250Da、300Da、350Da、250Da、400Da、500Da、600Da、700Da、800Da、900Da、小于1000Da或在这些重均分子量(Mw)中任意两个组成的范围内。小分子聚醚胺的实例包括聚醚胺D230，其分子结构如下所示：
可以同时使用小分子聚醚胺和高分子聚醚胺。当同时使用小分子聚醚胺和高分子聚醚胺时，两者的质量比不受特别限制，例如可以是5：1到1：5、1：(1±0.5)、1：(1±0.2)。在一些实施方案中，本发明使用质量比为1：(1±0.5)、1：(1±0.2)的聚醚胺JEFFAMINEED2003和聚醚胺D230。
本发明以聚醚胺作为水相单体，将聚醚胺溶解在水中，配置成水相溶液，使带有中间层的基膜与水相溶液接触，从而将聚醚胺施加到带有中间层的基膜上。本文中，水相溶液是用于制备表面活性层的含聚醚胺、溶剂为水的溶液。水相溶液中任选地可含有无机/有机小分子添加剂、表面活性剂等本领域已知的可用于制备纳滤膜表面活性层的水相溶液添加剂。
水相溶液中，聚醚胺的含量可以为水相溶液总质量的0.02-5wt％，优选为0.1-5wt％，更优选为0.5-5wt％，例如可以为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、5wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。在一些实施方案中，水相溶液含有1-5wt％、例如2±0.5wt％的本文所述的小分子聚醚胺(例如聚醚胺D230)。在一些实施方案中，水相溶液含有1-5wt％、例如2±0.5wt％的本文所述的高分子聚醚胺(例如聚醚胺JEFFAMINEED2003)。在一些实施方案中，水相溶液含有本文所述的小分子聚醚胺(例如聚醚胺D230)和本文所述的高分子聚醚胺(例如聚醚胺JEFFAMINE ED2003)，两者的总含量为1-5wt％、例如2±0.5wt％，两者的质量比为1：(1±0.5)、例如1：(1±0.2)。
可通过混合水相溶液各成分配置水相溶液。在需要时，例如在一些使用高分子聚醚胺配置水相溶液的实施方案中，可使用砂芯漏斗(例如G4砂芯漏斗)对水相溶液进行过滤，然后再用于与带中间层的基膜接触。
步骤(2)中，可采用倾倒、涂敷、浸泡等方式实现带中间层的基膜与水相溶液的接触。在一些实施方案中，通过将水相溶液倾倒或涂敷到带中间层的基膜表面实现两者的接触。在一些实施方案中，通过将带中间层的基膜浸泡在水相溶液中的方式实现两者的接触，浸泡时间可以为1-120min。带中间层的基膜与水相溶液接触后，可采用风刀吹扫、晾干等方式除去膜表面多余水相溶液。带中间层的基膜与水相溶液的接触后，水相溶液附着在膜表面，得到附着有水相溶液的膜。在一些实施方案中，步骤(2)还包括：对附着有水相溶液的膜进行干燥处理。干燥处理可以是晾干或热处理。晾干可以是在室温下晾至近干。热处理是将膜置于一定温度下保温一段时间。热处理可以在烘箱中进行。热处理可以是烘至近干。热处理的温度可以是室温至90℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或在这些温度中任意两个组成的范围内(例如40-80℃、50-70℃)。热处理的时间可以是5min-5h，例如可以是15min、30min、1h、1.5h、2h或在这些时间中任意两个组成的范围内(例如15min-1.5h、30min-1h)。
本文中，交联溶液是含交联剂的溶液。适用于本发明的交联剂是能够对聚醚胺进行交联的交联剂，可以是多官能团化合物。本文中，多官能团化合物是指含有两个或两个以上能够与聚醚胺发生反应的官能团的化合物，包括但不限于多元酰氯、多元异腈酸酯(例如二异腈酸酯)、多元醛(例如二醛)、环氧化合物(例如缩水甘油醚、二缩水甘油醚)、有机多元酸(例如有机二酸)等。本文中，多元酰氯是指含有两个或两个以上酰氯基团的化合物。多元异腈酸酯是指含有两个或两个异腈酸酯基的化合物。二异腈酸酯是指含有两个异腈酸酯基的化合物，其实例例如六亚甲基二异腈酸酯(HDI)。多元醛是指含有两个或两个以上醛基的化合物。多元醛可以是C2-C10多元醛，例如C2-C8多元醛、C2-C6多元醛、C4-C6多元醛。本文中，化合物前的“C+数字”表示该化合物所含的碳原子数。二醛是指含有两个醛基的化合物。二醛可以是C2-C10二醛，例如C2-C8二醛、C2-C6二醛、C4-C6二醛。环氧化合物是指含有环氧基的化合物，其实例例如缩水甘油醚、二缩水甘油醚。有机多元酸是指含有两个或两个羧基的化合物。有机多元酸可以是C2-C10有机多元酸，例如C2-C8有机多元酸、C2-C6有机多元酸、C4-C6有机多元酸。有机二酸是指含有两个羧基的化合物，其实例例如马来酸。有机二酸可以是C2-C10有机二酸，例如C2-C8有机二酸、C2-C6有机二酸、C4-C6有机二酸。本发明中，可以使用一种或多种交联剂对聚醚胺进行交联。交联溶液的溶剂可以是水、有机溶剂或两者的混合物。有机溶剂可以选自C1-C3醇(例如乙醇)、丙酮、石油醚、正己烷、环己烷、癸烷等中的一种或多种。可以根据交联剂的性质选择合适的溶剂。交联剂为有机多元酸(例如马来酸)、环氧化合物(例如二缩水甘油醚)时，溶剂可以是水、C1-C3醇(例如乙醇)或其混合物，例如水。交联剂为多元异腈酸酯(例如六亚甲基二异腈酸酯)时，溶剂可以是正己烷、环己烷、癸烷或其混合物，例如环己烷。交联溶液的质量浓度(交联剂占交联溶液的质量百分数)可以是0.1-20wt％，优选0.5-10wt％，更优选1.5-5wt％，更优选2-5wt％，例如可以是0.5wt、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％或在这些浓度值中任意两个组成的范围内。交联溶液的体积浓度(交联剂占交联溶液的体积百分数)可以是0.1-20vol％，优选0.5-10vol％，更优选1.5-10vol％，更优选2-5vol％，例如可以是1.5vol％、2vol％、2.5vol％、3vol％、4vol％、5vol％、6vol％、8vol％、10vol％或在这些浓度值中任意两个组成的范围内。在一些实施方案中，交联剂为有机二酸(例如马来酸)，交联溶液的体积浓度优选为0.5-10vol％、更优选1.5-10vol％，例如1.5-5vol％、2-5vol％、2±0.5vol％。在一些实施方案中，交联剂为环氧化合物(例如二缩水甘油醚)，交联溶液的体积浓度优选为0.5-10vol％、更优选1.5-10vol％，例如2-8vol％、5±1vol％。在一些实施方案中，交联剂为二异腈酸酯(例如六亚甲基二异腈酸酯)，交联溶液的体积浓度优选为0.5-10vol％、更优选1.5-10vol％，例如2-8vol％、5±1vol％。
步骤(3)中，可以采用浸泡、涂敷、倾倒等方式实现膜与交联溶液的接触。在一些实施方案中，通过将膜浸泡在交联溶液中实现膜与交联溶液的接触。膜与交联溶液接触时，膜表面的聚醚胺与交联溶液中的交联剂发生交联反应。对于不同的交联体系，膜与交联溶液的接触温度(即交联反应温度)可以为室温至120℃，例如30-120℃、室温至40℃、60±10℃、90±10℃。接触时间(即交联反应时间)可以为30s-40h，例如1±0.5h、1.5±0.5h、12±2h。在一些实施方案中，交联剂为有机二酸(例如马来酸)，膜与交联溶液的接触温度为90±10℃，接触时间为1±0.5h。在一些实施方案中，交联剂为环氧化合物(例如二缩水甘油醚)，膜与交联溶液的接触温度为60±10℃，接触时间为1.5±0.5h。在一些实施方案中，交联剂为二异腈酸酯(例如六亚甲基二异腈酸酯)，膜与交联溶液的接触温度为室温至40℃，接触时间为12±2h。交联反应完成后，可除去膜表面多余的交联剂溶液，对膜进行清洗，获得具有一不溶于水的、具有纳米级有效孔径的活性层的复合膜。
在一些优选的实施方案中，制备本发明的复合纳滤膜的方法包括以下步骤：
(1)采用真空抽滤将纤维素纳米晶水分散液沉积到基膜上，形成中间层；其中，所述基膜优选为聚丙烯腈微滤膜，基膜在室温、0.1MPa的操作压力下的纯水通量优选为100-500L·m-2·h-1、例如200-300L·m-2·h-1、240±20L·m-2·h-1，纤维素纳米晶水分散液的纤维素纳米晶含量可以是0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L，例如1±0.5g/L、1.2±0.2g/L，纤维素纳米晶水分散液的用量可以为1-20μL每平方厘米基膜，优选2-10μL每平方厘米基膜，例如8±2μL每平方厘米基膜、8±1μL每平方厘米基膜；
(2)使步骤(1)得到的带有中间层的基膜与含聚醚胺的水相溶液接触，干燥，其中，水相溶液优选含有本文所述的小分子聚醚胺(例如聚醚胺D230)，水相溶液的浓度可以为1-5wt％、例如2±0.5wt％，干燥可以是热处理，热处理的温度可以为室温至90℃、例如40-80℃、50-70℃，热处理的时间可以为5min-5h、例如15min-1.5h、30min-1h；
(3)使经过步骤(2)处理后的基膜与含交联剂的交联溶液接触，其中，交联剂优选为有机二酸(例如马来酸)，交联溶液的体积浓度优选为1.5-10vol％，例如1.5-5vol％、2-5vol％、2±0.5vol％，膜与交联溶液的接触温度优选为90±10℃，接触时间优选为1±0.5h。
在这些优选实施方案中，室温、1.0MPa下，复合纳滤膜对2000ppm氯化镁(MgCl2)截留率(R)为80％-99％、优选90％-99％、例如92％-99％，通量(F)为≥100L·m-2·h-1、例如≥130L·m-2·h-1，对2000ppm氯化钠(NaCl)截留率(R)为≥40％、例如≥50％，通量(F)为≥150L·m-2·h-1、例如≥160L·m-2·h-1。
在另一些优选的实施方案中，制备本发明的复合纳滤膜的方法包括以下步骤：
(1)采用真空抽滤将纤维素纳米晶水分散液沉积到基膜上，形成中间层；其中，所述基膜优选为聚醚砜微滤膜，基膜的有效孔径可以为0.05-0.3μm、例如0.1-0.25μm、0.1-0.15μm、0.11±0.01μm，纤维素纳米晶水分散液的纤维素纳米晶含量可以是0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L，例如1±0.5g/L、1.2±0.2g/L，纤维素纳米晶水分散液的用量可以为1-20μL每平方厘米基膜，优选2-10μL每平方厘米基膜，例如4±2μL每平方厘米基膜、4±1μL每平方厘米基膜；
(2)使步骤(1)得到的带有中间层的基膜与含聚醚胺的水相溶液接触，干燥，其中，水相溶液优选含有本文所述的高分子聚醚胺(例如聚醚胺JEFFAMINE ED2003)，水相溶液的浓度可以为1-5wt％、例如2±0.5wt％，干燥可以是热处理，热处理的温度可以为室温至90℃、例如40-80℃、50-70℃，热处理的时间可以为5min-5h、例如15min-1.5h、30min-1h；
(3)使经过步骤(2)处理后的基膜与含交联剂的交联溶液接触，其中，交联溶液剂为环氧化合物(例如二缩水甘油醚)，交联溶液的体积浓度优选为0.5-10vol％、更优选1.5-10vol％，例如2-8vol％、5±1vol％，膜与交联溶液的接触温度优选为60±10℃，接触时间优选为1.5±0.5h。
在这些优选的实施方案中，室温、0.4MPa下，复合纳滤膜对2000ppm氯化镁(MgCl2)截留率(R)为90％-99％、例如92％-99％，通量(F)为≥100L·m-2·h-1、例如≥120L·m-2·h-1，对2000ppm硫酸镁(MgSO4)截留率(R)为≥60％、例如≥70％，通量(F)为≥100L·m-2·h-1、例如≥110L·m-2·h-1，对2000ppm氯化钠(NaCl)截留率(R)为≥30％、例如≥40％，通量(F)为≥100L·m-2·h-1、例如≥110L·m-2·h-1；复合纳滤膜的截留分子量(MWCO)为500-1500Da、例如600-1000Da、700-900Da。
在另一些优选的实施方案中，制备本发明的复合纳滤膜的方法包括以下步骤：
(1)采用真空抽滤将纤维素纳米晶水分散液沉积到基膜上，形成中间层；其中，所述基膜优选为聚砜微滤膜，基膜的有效孔径可以为0.05-0.3μm、例如0.1-0.25μm、0.15-0.25μm、0.2±0.02μm，纤维素纳米晶水分散液的纤维素纳米晶含量可以是0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L，例如1±0.5g/L、1.2±0.2g/L，纤维素纳米晶水分散液的用量可以为1-20μL每平方厘米基膜，优选2-10μL每平方厘米基膜，例如6±2μL每平方厘米基膜、6±1μL每平方厘米基膜；
(2)使步骤(1)得到的带有中间层的基膜与含聚醚胺的水相溶液接触，干燥，其中，水相溶液优选含有本文所述的小分子聚醚胺(例如聚醚胺D230)和本文所述的高分子聚醚胺(例如聚醚胺JEFFAMINE ED2003)，水相溶液的浓度可以为1-5wt％、例如2±0.5wt％，水相溶液中小分子聚醚胺和高分子聚醚胺的质量比可以为1：(1±0.5)、例如1：(1±0.2)，干燥可以是热处理，热处理的温度可以为室温至90℃、例如40-80℃、50-70℃，热处理的时间可以为5min-5h、例如15min-1.5h、30min-1h；
(3)使经过步骤(2)处理后的基膜与含交联剂的交联溶液接触，其中，交联剂优选为二异腈酸酯(例如六亚甲基二异腈酸酯)，交联溶液的体积浓度优选为0.5-10vol％、更优选1.5-10vol％，例如2-10vol％、2-5vol％，膜与交联溶液的接触温度优选为室温至40℃，接触时间优选为12±2h。
在这些实施方案中，复合纳滤膜的纯水透过系数(PWP)为100-300L·m-2·h-1·MPa-1，例如150-300L·m-2·h-1·MPa-1、200-250L·m-2·h-1·MPa-1；室温、1.0MPa下，对2000ppm氯化镁(MgCl2)截留率(R)为90％-99％、例如95％-99％，通量(F)为≥100L·m-2·h-1、例如≥150L·m-2·h-1；复合纳滤膜的截留分子量(MWCO)为500-1500Da、例如600-1000Da、700-900Da。
在一些实施方案中，制备本发明的复合纳滤膜的方法包括以下步骤：
(a)将微滤(MF)膜在水(例如去离子水)中、或在表面活性剂的水溶液(例如0.1±0.05wt％的十二烷基磺酸钠水溶液)中、或在乙醇的水溶液(乙醇含量可以是50±10vol％)中浸泡过夜后，在空气中晾干或吹至近干；将其固定在平滑干净的聚四氟乙烯反应浅槽中；MF膜表面聚合物的材质可以为聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜等；
(b)将纤维素纳米晶(CNC)水分散液经抽滤沉积在步骤(1)处理后的MF膜上；
(c)配制聚醚胺水溶液，聚醚胺水溶液的浓度可以为0.02-5.0wt％；
(d)将聚醚胺水溶液涂覆于MF基膜表面，然后采用风刀吹扫等方式除去多余的聚醚胺水溶液；将膜置于室温下晾至近干、或一定温度的烘箱中一定时间至近干；
(e)化学交联：将交联剂溶解于溶剂中，得到质量浓度/体积浓度为0.1-20.0wt％/vol％的溶液，将其倾倒于经步骤(4)得到的膜表面上，室温或一定温度(例如30-120℃)下进行交联反应，反应时间可以为30s-40h；
(f)交联反应完成后，除去多余的交联剂溶液后，获得具有一不溶于水的、具有纳米级有效孔径的活性层的复合纳滤膜；以及
任选的(g)后续热处理：将该复合膜置于恒温干燥箱中热处理一定时间，或在其表面涂敷含有丰富羟基的有机物水溶液，再热处理，制得一系列新型的、具有较优截留性能的、超高水通量的复合纳滤膜。
本发明的复合纳滤膜可具有以下一项或多项或全部性质：
1、纯水透过系数(PWP):100-300L·m-2·h-1·MPa-1，例如150-300L·m-2·h-1·MPa-1、200-250L·m-2·h-1·MPa-1；
2、截留分子量(MWCO)：200-2000道尔顿(Da)，例如500-1500Da、600-1000Da、700-900Da；
3、室温、1.0MPa下，对2000ppm氯化镁(MgCl2)截留率(R)：80％-99％、优选90％-99％、例如92％-99％、95％-99％，通量(F)：≥80L·m-2·h-1、≥100L·m-2·h-1、例如80-260L·m-2·h-1、≥130L·m-2·h-1、≥150L·m-2·h-1；
4、室温、1.0MPa下，对2000ppm氯化钠(NaCl)截留率(R)：≥40％、例如≥50％，通量(F)：≥150L·m-2·h-1、例如≥160L·m-2·h-1；
5、室温、0.4MPa下，对2000ppm氯化镁(MgCl2)截留率(R)：90％-99％、例如92％-99％，通量(F)：≥100L·m-2·h-1、例如≥120L·m-2·h-1；
6、室温、0.4MPa下，对2000ppm硫酸镁(MgSO4)截留率(R)：≥60％、例如≥70％，通量(F)：≥100L·m-2·h-1、例如≥110L·m-2·h-1；
7、室温、0.4MPa下，对2000ppm氯化钠(NaCl)截留率(R)：≥30％、例如≥40％，通量(F)：≥100L·m-2·h-1、例如≥110L·m-2·h-1。
本发明还包括本发明的复合纳滤膜的应用。本发明的复合纳滤膜或采用本文所述的制备方法制得的复合纳滤膜，可应用于水处理组件或装置中，和/或应用于水处理方法中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的复合纳滤膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的复合纳滤膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式膜组件等。所述装置例如可以家用/商用纳滤净水机、工业锅炉给水纳滤装置、工业中水回用纳滤装置等。所述水处理方法例如可以是废水无害化处理、回用等方法。
本发明具有以下优点：本发明采用孔径较大的MF膜作为基膜，有利于降低水通过支撑层的阻力。CNC中间层亲水性较好，孔径小、孔隙率高，具有良好的储存水相单体的能力；CNC的超亲水性也显著促进了水的渗透，实现了高通量复合纳滤膜的制备。所制得的复合纳滤膜具有较优的截留性能：水通量高、对二/多价阳离子截留率(R)可达到90％以上。本发明的方法简单、易于操作、条件可控，可实现连续化生产。本发明实现了通过涂敷-交联的方法制备高通量的复合纳滤膜。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
本文中，截留率(R)和通量(F)的定义如下：
截留率(R)：在一定操作条件下，进料液溶质浓度(Cf)与渗透液中溶质浓度(Cp)之差与进料液溶质浓度的比值，具体计算公式如下：
通量(F)：在一定操作条件下，单位时间(t)内透过有效膜面积(S)的水的体积(V)，其单位为L·m-2·h-1，具体计算公式如下：
实施例中，截留分子量(MWCO)采用如下方法测定：室温、1.0MPa下，以2000ppm不同分子量(Mw为200-2000Da)聚乙二醇(PEG)的水溶液为测试液，测试纳滤膜的截留率，当纳滤膜对PEG的截留率为90％时，该PEG的分子量即为纳滤膜的MWCO，PEG含量用总有机碳分析仪(TOC)测定。
实施例1-4
通过硫酸酸解法制得纤维素纳米晶(CNC)：在冰水浴、搅拌下，将15mL 64.5wt％的硫酸溶液在5min内缓慢滴加至1.5g微晶纤维素(MCC)；快速升温至45℃，反应4h。反应结束后，将烧瓶中的混合溶液缓慢滴加到10倍体积的去离子(DI)水中，搅拌30min后，静置24h。离心洗涤3次下层混合溶液，离心转速：15,000rpm，离心时间：15min/次。离心管中白色粘稠产物转移至透析袋(截留分子量：10,000Da)中透析至透析液pH为5.5。将透析好的产物分散在DI水中、超声，无明显沉淀时，取纤维素纳米晶水分散液冷冻干燥至分散液浓度为1.2g/L，置于4℃冰箱冷藏、备用。
采用沉浸凝胶相转化法(L-S相转化法)制备复合膜支撑层——聚丙烯腈微滤膜(PAN MF膜)：将聚丙烯腈(PAN)以12wt％的比例充分溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，真空脱泡后，用刮刀在无纺织布上匀速刮膜，在水浴中胶凝成型后，自来水溢流浸泡24h。室温、操作压力0.1MPa下，制得的PAN MF膜的纯水通量(Fpure water)为240L·m-2·h-1左右。
中间层的制备：量取800μL制得的浓度为1.2g/L的纤维素纳米晶分散液，采用真空抽滤的方法将其沉积到8cm×12cm的PAN MF膜上。在PAN MF膜上形成了一层完整而致密的纤维素纳米晶层(中间层)。与PAN MF膜相比，该纤维素纳米晶层有效孔径(rp)小、孔隙率(Porosity)高，有益于获得较薄的表面活性层。
复合纳滤膜的制备：配制2.0wt％的D230水溶液。将D230水溶液倾倒于中间层上，自然沉积后，形成薄层；经70℃热处理30min，DI水冲洗；然后将膜浸泡在体积浓度为0.5-2.0vol％(实施例1为0.5vol％，实施例2为1.0vol％，实施例3为1.5vol％，实施例4为2.0vol％)的马来酸水溶液中，在90℃下热交联1h；热交联后，用DI水彻底清洗膜表面，制得复合纳滤膜。
测试例1
将实施例1-4所制得的复合纳滤膜置于膜评价仪上进行脱盐试验，室温、1.0MPa下，分别以2000ppm MgCl2水溶液和2000ppm NaCl水溶液作为测试液，测量复合纳滤膜的通量和截留率，结果如表1所示。
表1：马来酸体积浓度对D230/纤维素纳米晶/PAN复合膜截留性能的影响(室温、1.0MPa)
表1的结果表明，通过调整交联溶液中交联剂的浓度可以调节复合纳滤膜的截留性能。实施例1-4的复合纳滤膜均具有优异的渗透性。当马来酸体积浓度在1.5vol％以上或2.0vol％以上时，复合纳滤膜在具有非常好的渗透性的同时，具有高选择性，对于2000ppmMgCl2水溶液的截留率可以达到80％以上或90％以上。
实施例5
以有效孔径(rp)为0.11μm的聚醚砜(PES)微滤(MF)膜为基膜。用DI水彻底清洗PESMF膜表面后，浸泡于超纯水(Milli-Q水)中过夜，阴干。
将400μL实施例1中制得的浓度为1.2g/L的CNC分散液，采用真空抽滤的方法将其沉积到8cm×12cm的PES MF膜上。在PES MF膜上形成了一层CNC纳米晶层(中间层)。
将聚醚胺JEFFAMINE ED2003溶于DI水中配成2.0wt％的溶液，用G4砂芯漏斗过滤；用玻璃棒将过滤后的2.0wt％聚醚胺溶液涂敷在CNC中间层上；50℃下热浸涂1小时后，将膜浸泡在5.0vol％二缩水甘油醚(EGDE)水溶液(含4.30wt％HCl)中，在60℃下热交联1.5h后，用DI水彻底漂洗，即制得JEFFAMINE ED2003/CNC/PES复合纳滤膜，经预压后即可使用。
测试例2
将实施例5所制得的复合纳滤膜置于膜评价仪上进行脱盐试验。室温、0.40MPa下，对2000ppm MgCl2水溶液、2000ppm MgSO4水溶液、及2000ppm NaCl水溶液的截留率(R)分别为92.8％、72.1％、及40.3％，通量(F)分别为125.6L·m-2·h-1、117.1L·m-2·h-1及115.4L·m-2·h-1，结果如表2所示。
室温、1.0MPa下，实施例5所制得的复合纳滤膜对2000ppm不同分子量(Mw为200-1000Da)聚乙二醇(PEG)水溶液的截留率(R)如图2所示。由图2可知其截留分子量(MWCO)为880Da。
实验结果表明实施例5所制得的复合纳滤膜具有高选择性，能够很好地分离水中的二价阳离子，同时具有优异的渗透性。
表2：实施例5所制得的JEFFAMINE ED2003/CNC/PES复合纳滤膜的截留性能(室温、0.4MPa)
| 无机盐溶液(2000ppm) | F(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) | R(％) |
| MgCl<sub>2</sub> | 125.6 | 92.8 |
| MgSO<sub>4</sub> | 117.1 | 72.1 |
| NaCl | 115.4 | 40.3 |
实施例6
以有效孔径(rp)为0.2μm的聚砜(PS)微滤(MF)膜为基膜。用DI水彻底清洗PS MF膜表面后，浸泡于Milli-Q水中过夜，阴干。
将600μL实施例1中制得的浓度为1.2g/L的CNC分散液，采用真空抽滤的方法将其沉积到8cm×12cm的PS MF膜上。在PES MF膜上形成了一层CNC纳米晶层(中间层)。
将聚醚胺JEFFAMINE ED2003与D230以质量比1：1共混为2.0wt％的水溶液，涂敷在CNC中间层表面后，用风刀吹扫去除多余聚醚胺水溶液。然后将膜置于烘箱中，60℃下热浸涂1h后，将膜浸泡于5.0vol％的六亚甲基二异腈酸酯(HDI)的环己烷溶液中，在室温下交联12h后，用丙酮溶液彻底清洗膜表面后，即制得JEFFAMINE ED2003+D230/CNC/PES复合纳滤膜，经预压后即可使用。
测试例3
将实施例6所制得的复合纳滤膜置于膜评价仪上进行脱盐试验，室温、1.0MPa下，分别以纯水、2000ppm MgCl2水溶液、以及2000ppm不同分子量(Mw为200-1000Da)聚乙二醇(PEG)水溶液作为测试液，测试其截留性能，结果如下：纯水透过系数(PWP)为210LMH/MPa；对2000ppm MgCl2水溶液的截留率(R)和通量(F)分别为95.8％和158.6L·m-2·h-1(室温、1.0MPa)，截留分子量(MWCO)为720Da。
实验结果表明实施例6所制得的复合纳滤膜具有高选择性，能够很好地分离水中的二价阳离子，同时具有优异的渗透性。
Claims (10)
1.一种复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜包括基膜、形成于基膜上的中间层和形成于中间层上背离基膜一侧的表面活性层，所述基膜为微滤膜，所述中间层包括纤维素纳米晶，所述表面活性层包括聚醚胺与交联剂的反应产物。
2.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述微滤膜的有效孔径为0.05-0.3μm；和/或所述微滤膜在室温、0.1MPa的操作压力下的纯水通量为200-500L·m-2·h-1。
3.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜中，每平方厘米基膜上纤维素纳米晶的质量为1-20μg，优选为2-15μg，更优选为5-10μg。
4.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述交联剂为多官能团化合物，所述多官能团化合物优选选自多元酰氯、多元异腈酸酯、C2-C10多元醛、环氧化合物和C2-C10有机多元酸中的一种或多种，更优选选自多元酰氯、二异氰酸酯、C2-C10二醛、缩水甘油醚、二缩水甘油醚和C2-C10有机二酸中的一种或多种。
5.制备权利要求1-4中任一项所述的复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将纤维素纳米晶水分散液沉积到基膜上，形成中间层；
(2)使步骤(1)得到的带有中间层的基膜与含聚醚胺的水相溶液接触，任选地进行干燥处理；
(3)使经过步骤(2)处理后的基膜与含交联剂的交联溶液接触。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤(1)中，所述纤维素纳米晶水分散液的纤维素纳米晶含量为0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L；
步骤(1)中，所述纤维素纳米晶水分散液的用量为1-20μL每平方厘米基膜，优选为2-10μL每平方厘米基膜；
步骤(1)中，通过抽滤将纤维素纳米晶水分散液沉积到基膜上；
步骤(2)中，所述水相溶液中，聚醚胺的质量分数为0.02-5wt％，优选为0.1-5wt％；
步骤(3)中，所述交联溶液中，交联剂的体积分数为0.1-20vol％、优选1.5-10vol％，或交联剂的质量分数为0.1-20wt％、优选1.5-10wt％；
步骤(3)中，所述交联剂为多官能团化合物，优选选自多元酰氯、多元异腈酸酯、C2-C10多元醛、环氧化合物和C2-C10有机多元酸中的一种或多种，更优选选自多元酰氯、二异氰酸酯、C2-C10二醛、缩水甘油醚、二缩水甘油醚和C2-C10有机二酸中的一种或多种；
步骤(3)中，所述交联溶液的溶剂选自水、有机溶剂或其组合。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥处理为在室温至90℃下保持5min-5h。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，经过步骤(2)处理后的基膜与含交联剂的交联溶液接触的温度为室温至120℃，接触的时间为30s-40h。
9.权利要求1-4中任一项所述的复合纳滤膜或采用权利要求5-8中任一项所述的方法制备得到的复合纳滤膜在水处理方法或水处理组件或装置中的用途。
10.纤维素纳米晶在改善纳滤膜的通量中的用途；
优选地，所述用途包括在纳滤膜的基膜表面形成含纤维素纳米晶的改性层；优选地，每平方厘米基膜上纤维素纳米晶的质量为1-20μg，优选为2-15μg，更优选为5-10μg；优选地，所述基膜为微滤膜；所述微滤膜的有效孔径优选为0.05-0.3μm；所述微滤膜在室温、0.1MPa的操作压力下的纯水通量优选为200-500L·m-2·h-1；
优选地，所述用途包括将纤维素纳米晶水分散液沉积到纳滤膜的基膜上，形成改性层；优选地，通过抽滤将纤维素纳米晶水分散液沉积到纳滤膜的基膜上；优选地，所述纤维素纳米晶水分散液的纤维素纳米晶含量为0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L；优选地，所述纤维素纳米晶水分散液的用量为1-20μL每平方厘米基膜，优选为2-10μL每平方厘米基膜。
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