CN101089036A - 利用壳聚糖、二氧化钛改性制备抗污染复合膜材料的方法 - Google Patents
利用壳聚糖、二氧化钛改性制备抗污染复合膜材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101089036A CN101089036A CN 200710011532 CN200710011532A CN101089036A CN 101089036 A CN101089036 A CN 101089036A CN 200710011532 CN200710011532 CN 200710011532 CN 200710011532 A CN200710011532 A CN 200710011532A CN 101089036 A CN101089036 A CN 101089036A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- chitosan
- membrane
- composite membrane
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 26
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 7
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 4
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 claims 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 11
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 5
- 229920004933 Terylene® Polymers 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 3
- OPPFIPBEHRZBOT-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-1-ol Chemical compound C1OC1COC(O)(CC)OCC1CO1 OPPFIPBEHRZBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N creatine Chemical compound NC(=[NH2+])N(C)CC([O-])=O CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- PXFBZOLANLWPMH-UHFFFAOYSA-N 16-Epiaffinine Natural products C1C(C2=CC=CC=C2N2)=C2C(=O)CC2C(=CC)CN(C)C1C2CO PXFBZOLANLWPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003779 Vitamin B12 Natural products 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- AGVAZMGAQJOSFJ-WZHZPDAFSA-M cobalt(2+);[(2r,3s,4r,5s)-5-(5,6-dimethylbenzimidazol-1-yl)-4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl] [(2r)-1-[3-[(1r,2r,3r,4z,7s,9z,12s,13s,14z,17s,18s,19r)-2,13,18-tris(2-amino-2-oxoethyl)-7,12,17-tris(3-amino-3-oxopropyl)-3,5,8,8,13,15,18,19-octamethyl-2 Chemical compound [Co+2].N#[C-].[N-]([C@@H]1[C@H](CC(N)=O)[C@@]2(C)CCC(=O)NC[C@@H](C)OP(O)(=O)O[C@H]3[C@H]([C@H](O[C@@H]3CO)N3C4=CC(C)=C(C)C=C4N=C3)O)\C2=C(C)/C([C@H](C\2(C)C)CCC(N)=O)=N/C/2=C\C([C@H]([C@@]/2(CC(N)=O)C)CCC(N)=O)=N\C\2=C(C)/C2=N[C@]1(C)[C@@](C)(CC(N)=O)[C@@H]2CCC(N)=O AGVAZMGAQJOSFJ-WZHZPDAFSA-M 0.000 description 1
- 229960003624 creatine Drugs 0.000 description 1
- 239000006046 creatine Substances 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005713 exacerbation Effects 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M trimethyl(oxiran-2-ylmethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1CO1 PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011715 vitamin B12 Substances 0.000 description 1
- 235000019163 vitamin B12 Nutrition 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明属于分离材料和复合膜材料技术领域。涉及一种制备抗污染过滤复合膜材料的方法。其特征是利用亲水性好的来自天然原料的壳聚糖和二氧化钛或者二氧化钛前驱体成分，添加交联剂、致孔剂获得制膜液，在基体膜材料上涂附复合，经过后处理，制备抗污染的过滤分离复合膜材料的方法。基体材料包括柔性无纺布如聚丙烯等和纤维织物，聚合物涂附改性的初次复合膜、刚性基体陶瓷膜、炭膜、不锈钢膜、氧化物膜等。本发明的效果和益处是解决利用壳聚糖制备复合膜时通量很小的问题、无纺布强度低、不耐污染的问题，使复合膜的抗污染过滤性能得到提高。尤其是无纺布基体上的复合膜强度较为复合之前有较大提高，可用于水处理、生物分离等领域。
Description
技术领域
本发明属于分离材料和复合膜材料技术领域。涉及一种制备过滤膜材料的方法，特别涉及到利用壳聚糖和二氧化钛纳米粒子或者二氧化钛前驱体成分在基体膜材料上，尤其是无纺布材料上，制备高强度、抗污染的过滤分离复合膜材料的方法。
背景技术
水处理过程及工业分离过程如生化分离经常使用各种膜材料和膜分离过程如微滤、超滤、纳滤和反渗透等。为降低成本，水处理过程中应用廉价膜分离材料更为经济，如无纺布作为分离介质(大连理工大学申请的专利：一体式非织造布生物反应器200410155397.8)。无纺布的强度在使用过程被水流气流不断冲刷而下降，影响使用寿命。所以需要应用材料复合膜制备技术提高其强度和寿命。另一方面由于水中污染物的存在，使得膜材料经常受到污染，而使过滤分离性能下降甚至严重恶化。反洗等膜的清洗不仅影响正常的操作，还需要消耗能量和药剂。为了生产耐污染的性能良好的分离膜材料，人们采用各种方法提高膜材料的抗污染性能。包括：利用亲水性物质对膜材料进行修饰和表面改性。如亲水性聚合物改性、等离子体聚合、光催化接枝反应等。但是采用的原料多为化学化工人工合成产品。如：02139092.4的发明专利：一种耐污染高机械强度管式复合膜的制备方法及专用设备，涉及到一种耐污染高机械强度聚乙烯醇管式复合微滤膜的制备方法及其专用设备。其制膜液利用某一种分子量的聚乙烯醇和两种不同分子量的聚乙烯醇，按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇、与聚酯、聚砜、环氧树脂混合的混合物，完全溶解于溶剂中，在体系中加入添加剂和交联剂，并使其完体溶解，制成制膜液。将经预处理的管式支撑体通过专用设备，制膜液采用压力注浆成型法制得管式复合微滤膜。又如：耐污染性优良的选择性分离膜的制造方法02126106.7为世韩工业株式会社的发明，提供一种具有耐污染特性分离膜，耐污染性优良的选择性分离膜的制造方法。在多孔性支承体上形成聚酰胺薄膜后，在该聚酰胺薄膜上形成亲水性涂层，是使含有至少2个以上环氧基的环氧化合物涂布在聚酰胺薄膜上后通过交联而形成非水溶性高分子。 再如：中国科学院生态环境研究中心的一种耐污染性聚乙烯醇复合膜的制备方法及其专用设备(99108061.0)发明专利，涉及耐污染性聚乙烯醇复合膜的制备方法及其专用设备，将基膜浸泡在1～20wt％表面活性剂水溶液或醇溶液、1～20wt％表面活性剂+0.1～1vol％交联剂水溶液或醇溶液、20～60vol％醇水溶液、含0.1～1vol％交联剂的20～60vol％醇水溶液或0.1～1vol％交联剂的水溶液的预处理液中，浸泡时间为0.5～24小时，浸泡液温度为5～70℃；通过专用制膜设备，采用死端和错流加反向过滤方式将制膜液复合在基膜的表面上，然后膜组件进行交联干燥，及膜的后处理，最终得到耐污染性聚乙烯醇复合膜。上述三种复合膜采用了聚酰胺、环氧化合物或者聚乙烯醇，原料为化学化工产品，不是来源于丰富而广泛的天然生物材料。
超滤、纳滤和反渗透膜的制备过程经常使用壳聚糖材料，壳聚糖来源于生物甲壳素，非常丰富，脱乙酰化处理提高壳聚糖的水溶性。壳聚糖被用与环境领域的絮凝剂、吸附剂。它耐酸性差、成膜性能好，易形成细孔膜材料。壳聚糖的各种衍生物也被用来制备膜材料。如：(1。喻胜飞2006，16(4)过滤与分离：运行条件对N-乙酰化壳聚糖超滤膜污染的影响)喻胜飞研究了运行条件对乙酰化壳聚糖复合超滤膜污染的影响；黄瑞华研究了新型季铵化壳聚糖/聚丙烯腈(PAN)复合纳滤膜的制备及其截留性能(2。黄瑞华，陈国华，王娟，新型季铵化壳聚糖/聚丙烯腈(PAN)复合纳滤膜的制备及其截留性能研究，现代化工，第26卷增刊2006)，得到的正电荷电膜对钙镁离子有很高截流性能，可用于水的软化。以聚丙烯腈超滤膜为支撑底膜，2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(3。Loubaki E，Ourevitch M，Sicsic S.Chemical modification of chitosanby glycidyl trimethylammonium chloride characterization of modifiedchitosan by 13C and 1H2NMR spectroscopy[J].Eur PolymJ，1991，27(3)：311-317.)水溶液为表面活性层铸膜液，流延成膜后，与丙三醇缩水甘油醚交联，制备了季铵化壳聚糖/聚丙烯腈复合荷正电纳滤膜。最佳制膜条件为：2.0％质量分数的季铵化壳聚糖水溶液，在聚丙烯腈超滤膜上流延，50℃下干燥2h，交联介质丙酮与丙三醇缩水甘油醚的质量比为50∶0.45，调节pH为3左右，在50℃水浴交联21h 40min，50℃下热处20min。该复合膜的纯水渗透系数为16.6L/(h·m2·MPa)；对不同类型的无机盐呈现不同的截留规律，其对钙、镁高价阳离子有很高截留率。
壳聚糖原位沉积在多孔不锈钢二氧化钛膜上可制备超滤膜、中空透析膜、经相转化发可制备反渗透膜。具体利用2，4甲苯二异氰酸酯(TDI)的正己烷溶液交联提高膜的脱盐率，二环己基碳二亚胺交联处理提高膜的柔韧性。甲壳素溶解于二甲基乙酰胺/N甲基2吡咯烷酮/氯化锂混合溶液中，以异丙醇为凝固浴，再经水或甲醇(乙醇)水溶液处理、干燥，可得到抗拉伸强度高的超滤膜，此膜对尿素、肌酸肝、维生素B12的透过性良好。壳聚糖为基材与聚醚共混制备亲和膜，用乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，制备多孔离子交换膜用于蛋白质的分离。当pH＜7时，膜表面带正电荷。(4。郎雪梅，侯有军，赵建青，壳聚糖作为分离膜材料的研究进展，2005年第24卷第7期化工进展)
已经有涉及壳聚糖的复合膜专利由天津大学发明，分别申请了02130927.2亲和性的聚砜-壳聚糖复合非对称超滤膜的制备方法，02130926.4用于亲和微滤的尼龙-壳聚糖复合膜的制备方法。
利用壳聚糖修饰与复合办法，制备涤纶/PP无纺布等基膜上的复合微滤膜尚未见报道。壳聚糖用于制备微滤膜比较困难，因为其形成的孔隙比较小。所以膜的通量比较小，透水性比较差。在利用壳聚糖修饰无纺布的复合微滤、超滤膜时，发现其形成的复合膜过于致密，透水通量非常小。不利于实际应用。
二氧化钛经常被用来制作无机膜，也可与聚合物复混用于制备涂料、复合膜，如哈尔滨工业大学的专利二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜及其制备方法200610010287.1和聚偏氟乙烯改性膜及其制备方法200510009860.2，就利用二氧化钛和聚偏氟乙烯、芳香聚酰胺复合，获得抗污染的分离膜材料。但将二氧化钛与壳聚糖复合，通过涂附技术制备抗污染复合膜尚未见报道。在有机/无机复合膜的制备中经常使用二氧化硅纳米材料.如日本板硝子株式会社01802678.8申请了基体材料的亲水化处理方法，利用二氧化硅在二氧化钛等材料上的复合层形成亲水化材料表面。
发明内容
本发明的目的是在柔性涤纶和聚丙烯无纺布材料基体上、刚性氧化铝、不锈钢、陶瓷膜等基体膜材料上，利用二氧化钛纳米粒子和壳聚糖修饰复合作用，制备改性复合过滤膜，提高过滤膜抗污染性能和过滤分离性能，解决利用壳聚糖制备复合膜时通量很小的问题，提供了加入二氧化钛纳米粒子和壳聚糖及其他成分制备复合膜的方法，使复合微滤膜的抗污染过滤性能得到提高。
为达到上述目的，本发明的技术方案是利用酸性溶液溶解壳聚糖，加入二氧化钛/或者前驱体胶体溶液，分散在壳聚糖的溶液中，同时加入其它具有致孔、交联等亲水性物料成分如PEG(聚乙二醇)，戊二醛制成成膜液。将成膜液刮膜制备在柔性基体材料或者柔性初次复合膜如涤纶滤布、无纺布上，或者旋转涂附在陶瓷等刚性基体材料上，干燥后放入水中煮一段时间，充分交换之后， 入水中保存。得到提高了抗污染和亲水性的复合膜。
本发明所用的膜基体材料中的柔性材料为涤纶，无纺布等柔性织物，刚性膜基体材料为三氧化二铝，二氧化锆，不锈钢等。
二氧化钛的作用是跟壳聚糖反应增强制成膜的亲水性和膜的力学强度和韧性，用其他的二氧化钛的前驱体，如由钛酸四丁酯制成的二氧化钛的溶胶-凝胶加入到壳聚糖的溶液中反应也可达到在壳聚糖中加入二氧化钛的目的，二氧化钛的质量比例较好的是在0.01％～10％，而更好的是在1％～5％。壳聚糖质量比例范围在0.01％～10％。
由于只用二氧化钛分散在壳聚糖溶液里，和壳聚糖的反应不十分充分，所以加入添加剂PEG(聚乙二醇)可以使反应充分，还可起到致孔的作用。用其他的制膜常用添加剂如PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)也可达到同样的目的。添加剂的比例较好是在0.1％～10％，成分为聚乙二醇，分子聚合度在600～20000，而更好是在1％～5％，分子聚合度在800～3000。
为了使壳聚糖充分交联，加入交联剂以使壳聚糖充分交联从而使膜具有更好的性能，交联剂的比例较好是在0.1％～10％，而更好是在1％～5％。
制成的成膜液具有一定的流动性，将成膜液在织物上刮匀后静置可以使成膜液充分与织物的纺丝接触粘连，将织物拉起后用玻璃板刮平可去除多余的成膜液并使膜的孔径大小适当。
NaOH溶液的作用是使成液体的壳聚糖在碱中凝固成膜，通过凝固浴的处理，可在织物表面形成一层致密的，决定着膜的分离性能的活性层。其浓度较好是在0.5％～20％，而更好是在1～3％
在碱中凝固的膜片经过水浴煮制之后，可增强膜的机械性能，使膜不会因失去水分就会脆裂。而且可是成膜液与织物的纺丝结合牢固，其温度可较好是在30～100℃，而更好是在60～90℃.在烘箱中烘干可以使膜的孔成型，温度在30～150℃较好，而在30～70℃更好。
本发明的效果和益处是解决利用壳聚糖制备复合膜时通量很小的问题，提供了加入二氧化钛纳米粒子和壳聚糖及其他成分制备复合膜的方法，使复合微滤膜的抗污染过滤性能得到提高。这样制得的复合膜，抗污染性质比较好，尤其是无纺布基体上的复合膜强度较为复合之前有较大提高。本发明可广泛用于水处理和其它分离过程。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
1.将醋酸加入容量瓶中，用去离子水定容后倒入烧杯中。
2.在烧杯中加入壳聚糖，致孔剂和交联剂。
3.在烧杯中加入二氧化钛纳米粒子或者前驱体胶体溶液，搅拌0.5～10小时制成成膜液。
4.在玻璃板上将一定量的成膜液涂敷织物上用玻璃棒刮匀流延成膜，静置0.1～1小时。
5.将织物缓慢拉起，用玻璃板将织物上的成膜液刮平，至于0.5％～20％的NaOH溶液中浸泡0.1～10小时。
6.将浸泡过的膜用去离子水洗至中性，至于水浴锅中以30～100℃煮0.5～10小时。
7.将煮过的膜在烘箱中以30～150℃烘干。
实施例1
步骤1.将2ml醋酸加入100容量瓶中，用去离子水定容后倒入200ml烧杯中。
步骤2.在此烧杯中加入2g壳聚糖，致孔剂PEG(聚乙二醇)1g和交联剂戊二醛0.1ml。
步骤3.在此烧杯中加入二氧化钛纳米粒子1g，搅拌1小时制成成膜液。
步骤4.在玻璃板上将一定量的成膜液涂敷基体织物涤纶上用玻璃棒刮匀流延成膜，静置0.3小时。
步骤5.将织物缓慢拉起，用玻璃板将织物上的成膜液刮平，至于3％的NaOH溶液中浸泡3小时。
步骤6.将浸泡过的膜用去离子水洗至中性，至于水浴锅中以80℃煮3小时。
步骤7.将煮过的膜在烘箱中以70℃烘干。
实施例2
使用聚丙烯无纺布作为复合膜基体材料，按照实施例1相同步骤，获得制膜液、并进行涂附和后处理，得到的无纺布壳聚糖二氧化钛复合膜的强度明显增强，耐冲刷，抗污染。
实施例3
使用吡咯烷酮溶解聚砜得到聚合物溶液作为初次制膜液，经过涂附无纺布基体材料和后处理，获得初次复合膜，利用实施例1中的含壳聚糖和二氧化钛的制膜液对初次复合膜进行涂附和后处理，得到最终复合膜。
获得的复合膜可以在水处理中使用，如作为膜生物反应器中的膜材料，起过滤和截留污染物的作用，污泥在膜上形成滤饼层，该滤饼层复加复合膜的过滤性能。可显著提高出水的水质，降低浊度，TOC、COD含量。取决于复合涂膜用量，复合膜过滤性能在微滤和超滤范围。膜上污泥类污染物的可以经简单冲洗，而较大幅度恢复通量。对腐殖酸类污染物的抗污染性能比较好。该膜被腐殖酸类污染后，清水冲洗能较大幅度恢复通量，用碱性稀溶液清洗，既可100％恢复原有通量。
Claims (5)
1.一种利用壳聚糖、二氧化钛改性制备抗污染复合膜材料的方法，其特征在于：利用包括二氧化钛、壳聚糖在内的物质制备成膜液，在膜基体上制成复合膜和膜的后处理，所述成膜液包括：A，二氧化钛溶胶-凝胶或二氧化钛纳米粒子；B，壳聚糖粉末；C，一种添加剂；D，醋酸溶液；E，一种交联剂；所述膜基体材料包括：陶瓷膜、不锈钢膜、初级复合膜及各种无纺布和织物，织物为微滤化纤过滤材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用壳聚糖、二氧化钛改性制备抗污染复合膜材料的方法，其特征在于：二氧化钛的比例在0.01％～10％，壳聚糖的比例在0.01％～10％，添加剂的比例在0.01％～10％，成份为聚乙二醇，分子聚合度在600～20000；交联剂的比例在0.01％～10％，成份为戊二醛；醋酸溶液的体积浓度在0.5％～10％。
3.根据权利要求1所述的一种利用壳聚糖、二氧化钛改性制备抗污染复合膜材料的方法，其特征在于：成膜液的制备反应在不断搅拌下进行，用转速为3～300转/分的搅拌器来进行的；在环境压力下进行0.5～10小时；将制成的成膜液在基体膜上以用量为10ml/m2～200ml/m2流延成膜；复合膜的的后处理是先在1％～20％的NaOH溶液中浸泡0.1～10小时；将浸泡过的膜用去离子水洗至中性，至于水浴锅中以30～100℃煮0.5～10小时，将煮过的膜在烘箱中以30～150℃烘干；经过后处理的复合膜，置于水中保存。
4.根据权利要求1所述的一种利用壳聚糖、二氧化钛改性制备抗污染复合膜材料的方法，其特征在于：初次复合膜是指利用聚合物溶液先行涂附基体膜，按照涂附、后处理干燥步骤，得到初次复合膜；再利用制膜液二次涂附初次复合膜，经过后处理得到最终复合膜。
5.根据权利要求4所述的一种利用壳聚糖、二氧化钛改性制备抗污染复合膜材料的方法，其特征在于：聚合物溶液为聚砜或聚醚砜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200710011532 CN101089036A (zh) | 2007-06-01 | 2007-06-01 | 利用壳聚糖、二氧化钛改性制备抗污染复合膜材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200710011532 CN101089036A (zh) | 2007-06-01 | 2007-06-01 | 利用壳聚糖、二氧化钛改性制备抗污染复合膜材料的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101089036A true CN101089036A (zh) | 2007-12-19 |
Family
ID=38942545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200710011532 Pending CN101089036A (zh) | 2007-06-01 | 2007-06-01 | 利用壳聚糖、二氧化钛改性制备抗污染复合膜材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101089036A (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102836641A (zh) * | 2011-06-22 | 2012-12-26 | 通用电气公司 | 膜及其制备方法 |
| CN102936866A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-02-20 | 浙江理工大学 | 壳聚糖改性滑石粉造纸填料的制备方法及应用 |
| CN103012827A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-03 | 长春工业大学 | 壳聚糖-pe双层抑菌保鲜膜的制作方法 |
| CN103007791A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-03 | 郑州大学 | 一种荷正电复合纳滤膜的制备方法 |
| CN107670512A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-02-09 | 苏州富淼膜科技有限公司 | 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
| CN108499373A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-09-07 | 吕莉 | 一种超亲水疏油型膜基油水分离材料的制备方法 |
| CN108598384A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-28 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 一种复合气凝胶负极材料的制备方法 |
| CN108866809A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-11-23 | 合肥洁诺医疗用品有限公司 | 一种医疗床单用抗污性能好的无纺布 |
| CN109070017A (zh) * | 2016-03-30 | 2018-12-21 | 日本碍子株式会社 | 陶瓷膜过滤器及其制造方法 |
| CN110818956A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-02-21 | 浙江迈实科技有限公司 | 一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜及其制备方法 |
| CN111186880A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-05-22 | 泰州九润环保科技有限公司 | 一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用 |
| CN112080941A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-15 | 中国科学院地球环境研究所 | 一种抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖熔喷布的制备方法 |
| CN112547022A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-03-26 | 山东大学 | 一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料及其制备方法与应用 |
| CN114214750A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-03-22 | 天津工业大学 | 一种阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法和应用 |
-
2007
- 2007-06-01 CN CN 200710011532 patent/CN101089036A/zh active Pending
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102836641A (zh) * | 2011-06-22 | 2012-12-26 | 通用电气公司 | 膜及其制备方法 |
| CN102936866A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-02-20 | 浙江理工大学 | 壳聚糖改性滑石粉造纸填料的制备方法及应用 |
| CN102936866B (zh) * | 2012-10-29 | 2015-06-17 | 浙江理工大学 | 壳聚糖改性滑石粉造纸填料的制备方法及应用 |
| CN103012827A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-03 | 长春工业大学 | 壳聚糖-pe双层抑菌保鲜膜的制作方法 |
| CN103012827B (zh) * | 2012-12-20 | 2014-02-12 | 长春工业大学 | 壳聚糖-pe双层抑菌保鲜膜的制作方法 |
| CN103007791A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-03 | 郑州大学 | 一种荷正电复合纳滤膜的制备方法 |
| CN103007791B (zh) * | 2012-12-26 | 2015-08-26 | 郑州大学 | 一种荷正电复合纳滤膜的制备方法 |
| CN109070017A (zh) * | 2016-03-30 | 2018-12-21 | 日本碍子株式会社 | 陶瓷膜过滤器及其制造方法 |
| CN107670512B (zh) * | 2017-10-16 | 2021-05-04 | 苏州富淼膜科技有限公司 | 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
| CN107670512A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-02-09 | 苏州富淼膜科技有限公司 | 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
| CN108598384A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-28 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 一种复合气凝胶负极材料的制备方法 |
| CN108499373A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-09-07 | 吕莉 | 一种超亲水疏油型膜基油水分离材料的制备方法 |
| CN108866809A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-11-23 | 合肥洁诺医疗用品有限公司 | 一种医疗床单用抗污性能好的无纺布 |
| CN110818956A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-02-21 | 浙江迈实科技有限公司 | 一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜及其制备方法 |
| CN111186880A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-05-22 | 泰州九润环保科技有限公司 | 一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用 |
| CN111186880B (zh) * | 2020-03-03 | 2021-05-28 | 泰州九润环保科技有限公司 | 一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用 |
| CN112080941A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-15 | 中国科学院地球环境研究所 | 一种抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖熔喷布的制备方法 |
| CN112547022A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-03-26 | 山东大学 | 一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料及其制备方法与应用 |
| CN112547022B (zh) * | 2020-11-13 | 2022-03-18 | 山东大学 | 一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料及其制备方法与应用 |
| CN114214750A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-03-22 | 天津工业大学 | 一种阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法和应用 |
| CN114214750B (zh) * | 2022-01-13 | 2023-09-15 | 天津工业大学 | 一种阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101089036A (zh) | 利用壳聚糖、二氧化钛改性制备抗污染复合膜材料的方法 | |
| CN107029562B (zh) | 一种基于MXene的复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN106731841B (zh) | 一种超分子复合纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Treatment of oily wastewater by organic–inorganic composite tubular ultrafiltration (UF) membranes | |
| Sun et al. | Multi-hydrophilic functional network enables porous membranes excellent anti-fouling performance for highly efficient water remediation | |
| CN106215717B (zh) | 一种复合pvdf超滤膜的制备方法 | |
| CN104941461B (zh) | 一种海水淡化用纳滤膜及其制备方法 | |
| CN102755844B (zh) | 一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法 | |
| JP5933557B2 (ja) | 高流束中空繊維限外濾過膜及びその調製方法 | |
| CN102580562B (zh) | 一种聚偏氟乙烯复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法 | |
| CN105617882A (zh) | 一种壳聚糖修饰氧化石墨烯纳米复合正渗透膜及其制备方法 | |
| CN107433141A (zh) | 一种具备抗污染‑自清洁、抗菌性能的多壁碳纳米管杂化超滤膜 | |
| CN102728247A (zh) | 一种复合正渗透膜的制备方法 | |
| CN102210979A (zh) | 荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜及其制备方法 | |
| CN102580561B (zh) | 一种管式复合纳滤膜 | |
| CN105597552A (zh) | 高水通量高截盐率正渗透膜及一步法制备该正渗透膜的方法 | |
| JP6642860B2 (ja) | 水処理分離膜およびその製造方法 | |
| CN112755812A (zh) | 一种具有中间层的高通量交联复合纳滤膜及其制备方法 | |
| KR101944761B1 (ko) | 술폰화된 무기 입자를 포함하는 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물 및 이로 제조되는 친수성 분리막 | |
| Yang et al. | Engineering a separation membrane containing a gel layer with backbone support effect and bionic-inspired capillary effect for the efficient separation of dyes/salts | |
| CN102512997B (zh) | 一种亲水性酚酞基聚芳醚砜合金超滤膜及其制备方法 | |
| Wang et al. | Fabrication of anti-fouling polyester nanofiltration membrane for dye desalination | |
| KR102345697B1 (ko) | 항균 중공사막 제조방법, 이에 의해 제조된 항균 중공사막 및 이를 적용한 정수기 필터 | |
| Rojjanapinun et al. | Rice husk ash and Zr-MOF nanoparticles improve the properties and ultrafiltration performance of PVDF nanomembranes | |
| CN111804162A (zh) | 一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20071219 |