CN110818956A - 一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种壳聚糖‑纳米二氧化钛复合膜，以重量份计包括以下组分：壳聚糖80~90份，锐钛型纳米二氧化钛10~20份，天然抗氧化剂10~20份，交联剂1~2份，增塑剂1~2份；本方法采用壳聚糖，锐钛型纳米二氧化钛和天然抗氧化剂天然原料制备复合膜，成膜性较好，有效提高了复合膜的机械性能，同时，锐钛型纳米二氧化钛使复合膜具备较好的降解性能，避免了传统塑料膜的环境污染问题；此外，可以显著提高复合膜的抗菌性能，有效地抑制或减少人与环境接触的微生物生长，使得本方法制备的复合膜具有良好的食品保鲜作用，减缓果蔬的成熟，延长储存时间，可以作为食品、日化领域的环保型包装制品推广应用。

Description

一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合包装膜技术领域，具体涉及一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜及其制备方法。

背景技术

食品包装膜主要对食品起保护作用，保护乳制品、果蔬、肉类等食品的新鲜感，防止灰尘、细菌等。常用的食品包装膜主要包括：PVA涂布局阻隔薄膜、双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)、双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)、尼龙薄膜(PA)、流延聚丙烯薄膜(CPP)、镀铝薄膜等，这些薄膜因其性能优良，透明度好，拉伸强度高，具有一定的阻气阻水性能且生产成本低，应用较为广泛。

为了延长食品的保鲜期，市场上出现了一类具有抑制或杀灭表面细菌能力的功能性薄膜，即抗菌食品包装膜，根据抗菌的形式，可以分为两种：直接抗菌和间接抗菌。直接抗菌则通过含有抗菌成分的包装材料与食品直接接触实现抗菌；而间接抗菌，主要是在载体中添加一些能够调节包装内微环境的物质，或利用包装材料的选择透过性来控制微生物的生长，预防微生物在包装材料表面的繁衍，从而进一步防止食品的变质，提高薄膜的包装保护能力。

但是，这些抗菌食品包装膜多为不可降解的塑料制品，虽然可以满足抗菌需求，但大量包装膜废弃后产生白色垃圾，污染环境。另外，在长期存放中，塑料膜与食品紧密接触，对食品保质期和安全性有一定影响，例如用聚氯乙烯制成的的塑料制品会加速果蔬的成熟，降低储存时长，如使用生物质基抗菌膜代替塑料膜包装食品，可解决上述污染问题。

面对日益严峻的能源危机和“白色污染”等环境问题，壳聚糖凭借其良好的生物分解性，被认为是理想的生物质材料之一。凭借独特的抑菌杀菌作用、优越的成膜性和生物相容性，壳聚糖在食品包装和保鲜方面有着极大的发展前景。但壳聚糖自身的结构和特性决定了壳聚糖膜材料在食品包装和果蔬保鲜方面应用时存在诸多问题，如物理机械性能差、生产成本高等。壳聚糖可以通过与其他有机或无机材料共混改性，来改善其物理机械性能，同时降低生产成本。

壳聚糖是由甲壳素经过脱乙酰作用得到了一种天然高分子化合物，具有良好的生物相容性、抗菌性以及生物可降解性，广泛应用在食品、医学、农学、化妆品等领域中，壳聚糖包装膜具有较好的机械强度和抗菌性能，但纯壳聚糖膜的吸湿性强，所以在环境中会由于吸水作用导致膜结构的稳定性差，进而影响了膜的力学性能，使其机械性能下降。

纳米材料由于具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应，被广泛应用于医学、生物、纺织、建筑涂料等领域。目前，纳米材料在食品包装领域中的应用也为成了国内外研究的热点。锐钛型纳米二氧化钛安全无害、粒径小、比表面积大，具有较高的稳定性和亲水性，添加到可降解薄膜中可增加材料的强度，提高其抗拉强度、阻隔性能和抗菌性能。纳米成分与天然聚合物复合制备具有可降解性的可食膜材料，收到越来越多研究学者的关注。此外，与一般的食品包装膜相比，天然提取物具有多种抗氧化剂，加入天然抗氧化剂的食品包装膜表现出对各种细菌和真菌的最佳抗微生物活性，这些聚合物与天然提取物结合，有效地抑制或减少人与环境接触的微生物生长。

由此，本发明提出一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜的制备方法，其能够解决现有技术中存在的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜的制备方法，使制备的复合膜具有可生物降解、抑制食品腐败、延长食品存储时长的功能，能够应用于食品保鲜。

本发明的技术方案为提供一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜，以重量份计包括以下组分：壳聚糖80~90份，锐钛型纳米二氧化钛10~20份，天然抗氧化剂10~20份，交联剂1~2份，增塑剂1~2份。

进一步地，所述锐钛型纳米二氧化钛的粒径为10~100nm。

进一步地，所述天然抗氧化剂为花青素，甜菜碱，百里酚，香芹酚和白藜芦醇的一种或几种。与未改性的壳聚糖/淀粉膜相比，加入天然抗氧剂的薄膜表现出对各种细菌和真菌的最佳抗微生物活性，这些提取物与壳聚糖、锐钛型纳米二氧化钛结合，有效地抑制或减少人与环境接触的微生物，可以显著提高抗菌性能。

进一步地，所述交联剂为戊二醛，在壳聚糖溶液中加入戊二醛而制备的壳聚糖交联膜，能够具有不溶于稀酸、碱及一般有机溶剂、尺寸稳定性好的特点，能增加壳聚糖交联膜的刚性，膜的收缩性小，表面光滑，可便于膜分离。

进一步地，所述增塑剂为丙三醇，是亲水性增塑剂，属于小分子，易于插入到膜的分子链之间，减弱壳聚糖与锐钛型纳米二氧化钛分子间的静电、氢键作用，分子链流动性增加，膜的弹性和柔韧性增加，膜的致密性减小，水分子难以停留在膜内部，会穿过网状结构迁移出去，透气性增强。

本发明还提供一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜的制备方法，包括如下步骤：

S1，壳聚糖预处理：将壳聚糖加入质量浓度为0.5~2%的酒石酸水溶液中，搅拌至完全溶解，得到壳聚糖预处理溶液；采用酒石酸对壳聚糖进行预处理，能够大大增加膜的抗张强度。

S2，制备壳聚糖溶液：用洗涤剂洗涤所述步骤S1的壳聚糖预处理溶液形成絮状悬浮液，将絮状悬浮液加入至质量浓度为2~5%的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中，升温至60~70℃，搅拌0.5~2h，制备浓度为1.0×10^-5～2.0×10^-5 mol/L的壳聚糖溶液；壳聚糖浓度小于1.0×10^-5mol/L不能成膜，浓度大于2.0×10^-5 mol/L溶液很快就凝结成果冻状，不能用流延法成膜；1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液为离子溶剂，可以增大壳聚糖的溶解浓度，提高其抗菌活性；

S3，制备壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液：将锐钛型纳米二氧化钛、天然抗氧化剂、交联剂和增塑剂加入步骤S2得到的壳聚糖溶液中，搅拌至分散均匀后静置3~8小时，得到壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液；

S4，制备复合膜：对所述步骤S3得到的壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液进行真空脱气后，采用流延蒸发溶剂制膜，在50~60℃下干燥2~6h，冷却后揭膜即得壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜。

进一步地，所述洗涤剂为乙醇，加入乙醇洗涤剂后壳聚糖预处理溶液形成较大的片状的絮状体，然后将絮状体加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液，壳聚糖在离子液体中可以完全溶解，形成均一稳定的体系，且可以减少溶解过程中气泡的产。

进一步地，所述步骤S4中真空脱气的条件为在-0.8 MPa 的条件下脱气2~4 h，消除壳聚糖溶解过程中的产生的气泡，提高复合膜的力学性能。

进一步地，所述壳聚糖-纳米二氧化钛复合在食品保鲜中的应用，本发明方法制备的复合膜可以应用于食品保鲜包装膜，可以有效抑制食品腐败、延长食品保鲜存储时长。

本发明的有益效果：

1.本方法采用壳聚糖，锐钛型纳米二氧化钛和天然抗氧化剂天然原料制备复合膜，成膜性较好，有效提高了复合膜的机械性能，同时，锐钛型纳米二氧化钛使复合膜具备较好的降解性能，避免了传统塑料膜的环境污染问题；

2.锐钛型纳米二氧化钛和天然抗氧化剂均能显著提高复合膜的抗菌性能，有效地抑制或减少人与环境接触的微生物生长，使得本方法制备的复合膜具有良好的食品保鲜作用，减缓果蔬的成熟，延长储存时间，可以作为食品、日化领域的环保型包装制品推广应用。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例对本发明技术方案做进一步的说明。

实施例1

提供一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜的制备方法：

S1，壳聚糖预处理：将80份壳聚糖加入质量浓度为0.5~2%的酒石酸水溶液中，搅拌至完全溶解，得到壳聚糖预处理溶液；

S2，制备壳聚糖溶液：用乙醇洗涤所述步骤S1的壳聚糖预处理溶液形成絮状悬浮液，将絮状悬浮液加入至质量浓度为2~5%的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中，升温至60~70℃，搅拌0.5~2h，制备浓度为1.0×10^-5 mol/L的壳聚糖溶液；

S3，制备壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液：将20份直径为10~100nm的锐钛型纳米二氧化钛、20份天然抗氧化剂、1份交联剂和1份增塑剂加入步骤S2得到的壳聚糖溶液中，搅拌至分散均匀后静置3~8小时，得到壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液；

S4，制备复合膜：对所述步骤S3得到的壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液进行真空脱气后，采用流延蒸发溶剂制膜，在50~60℃下干燥 2~6h，冷却后揭膜即得壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜，得到的复合膜成膜性较好。

实施例2

提供一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜的制备方法：

S1，壳聚糖预处理：将85份壳聚糖加入质量浓度为0.5~2%的酒石酸水溶液中，搅拌至完全溶解，得到壳聚糖预处理溶液；

S2，制备壳聚糖溶液：用乙醇洗涤所述步骤S1的壳聚糖预处理溶液形成絮状悬浮液，将絮状悬浮液加入至质量浓度为2~5%的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中，升温至60~70℃，搅拌0.5~2h，制备浓度为1.0×10^-5 mol/L的壳聚糖溶液；

S3，制备壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液：将15份直径为10~100nm的锐钛型纳米二氧化钛、15份天然抗氧化剂、1.5份交联剂和1.5份增塑剂加入步骤S2得到的壳聚糖溶液中，搅拌至分散均匀后静置3~8小时，得到壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液；

S4，制备复合膜：对所述步骤S3得到的壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液进行真空脱气后，采用流延蒸发溶剂制膜，在50~60℃下干燥 2~6h，冷却后揭膜即得壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜，得到的复合膜成膜性较好。

实施例3

提供一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜的制备方法：

S1，壳聚糖预处理：将90份壳聚糖加入质量浓度为0.5~2%的酒石酸水溶液中，搅拌至完全溶解，得到壳聚糖预处理溶液；

S2，制备壳聚糖溶液：用乙醇洗涤所述步骤S1的壳聚糖预处理溶液形成絮状悬浮液，将絮状悬浮液加入至质量浓度为2~5%的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中，升温至60~70℃，搅拌0.5~2h，制备浓度为1.0×10^-5 mol/L的壳聚糖溶液；

S3，制备壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液：将10份直径为10~100nm的锐钛型纳米二氧化钛、10份天然抗氧化剂、2份交联剂和2份增塑剂加入步骤S2得到的壳聚糖溶液中，搅拌至分散均匀后静置3~8小时，得到壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液；

S4，制备复合膜：对所述步骤S3得到的壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液进行真空脱气后，采用流延蒸发溶剂制膜，在50~60℃下干燥 2~6h，冷却后揭膜即得壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜，得到的复合膜成膜性较好。

对比例1

提供一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜的制备方法，与实施例3相比，省略壳聚糖预处理的步骤，其他制备步骤和条件相同，得到的复合膜成膜性较较差。

对比例2

提供一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜的制备方法，与实施例3相比，不加入天然抗氧化剂的成分，其他制备步骤和条件相同，得到的复合膜成膜性较好。

对比例3

提供一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜的制备方法，与实施例3相比，步骤2中的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液变为同浓度的醋酸水溶液，其他制备步骤和条件相同，得到的复合膜成膜性差。

应用实施例

将本发明实施例1～3制备的壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜对于猪肉的保鲜效果进行应用探究。

测试方法：

（一）猪肉样品的处理

（1）将实验所用刀具及所有相关用品均使用75%酒精溶液擦拭干净，选择购买新鲜的外观质地均匀的猪肉，置于超净工作台中紫外灭菌15min，在无菌环境下完成以下操作。

（2）将猪肉切至约 5g 左右的正方体块状，将切好的 5g 左右的猪肉块装入普通的食品级聚乙烯膜（PE）中作为对照组，用分析天平称取相似重量的猪肉块装入制备的壳聚糖-锐钛型纳米二氧化钛复合膜中作为实验组，密封，放入冰箱冷藏。同时，称取相似重量的猪肉块直接放入 4℃的冰箱保鲜层作为空白组。

（3）每隔两天取出测试样品，测定汁液流失率、pH值、细菌菌落总数等理化指标，每个指标平行三次取平均值。

（二）感官评定

将冷藏保鲜5天的猪肉样品从冰箱取出，待温度趋于室温时分别从外形、颜色、气味、触感四个方面对猪肉进行感官评定，猪肉感官标准按照如表1。

表1 猪肉感官标准

（三）汁液流失率的测定

用分析天平准确地称量猪肉块的质量，记为m0，每隔两天后称取用复合膜、PE 膜包装及未包装的猪肉样品，记为m1。汁液流失率用以下公式计算：

（四）pH值的测定

将三组不同方式保鲜的猪肉样品去除筋腱，用绞肉机搅碎搅匀制成匀浆，用分析天平称取相同质量的匀浆置于烧杯中，将煮沸并冷却至室温的蒸馏水每个烧杯加入 50mL，待到搅拌均匀后再用 pH 计测定各组样品的 pH 值。

（五）细菌菌落总数的测定

称取 5g 猪肉样品搅碎后加入 5mL 灭菌后的生理盐水，摇匀后用移液枪量取 100μL匀浆液，加入到 10mL 无菌水试管中稀释并充分振荡，按照比例稀释到合适的浓度梯度，分别取 100μL 稀释完的匀浆液涂布至培养基上置于 37℃恒温培养箱中培养 48h，以上操作均在无菌环境下进计数，结果表示为lgCFU/g 的形式。

测试结果：

猪肉感官评定结果如表2所示；

汁液流失率的测定结果如表3所示：

pH值的测定结果如表4所示：

细菌菌落总数的测定结果如表5所示。

表2 猪肉感官评价结果

从表2可以看出，包装组的猪肉样品感官评价总分均高于未包装组的猪肉样品，而本发明实施例1~3处理的实验组的猪肉样品感官评价总分也是明显高于实验组，因此，本发明提供的方法制备的复合膜对于猪肉具有一定的保鲜效果。

表3 汁液流失率的测定结果

猪肉的汁液流失率，也称失重率，由于人们对猪肉菜品肉质爽口的需求，因此汁液流失率同样是肉类保鲜的重要指标之一。汁液流失现象广泛存在于肉类食品的储运期间，汁液中含有大量的营养成分，若流失严重，会影响肉制品的最终质量。这种现象主要是由于肉中含有的蛋白质胶体发生水解且该过程不可逆，导致细胞结构疏松，细胞内水分持续向外扩散。从表3可看出，所有组的猪肉样品的肉汁流失率均随着时间的延长而增大，其中，空白组样品汁液流失率速率最快，对照组样品汁液流失率速率次之，实验组样品汁液流失率速率最慢。

表4 pH值的测定结果

根据评定标准，猪肉 pH 值在 5.8-6.2 的范围内为新鲜级，在 6.2-6.4 的范围内为次新鲜级，在6.4以上为变质肉。从表4可以看出，三组猪肉样品的pH值均呈现出先减小后增加的趋势，这是因为屠宰后的猪肉，肌肉中的糖原在无氧条件下和解糖酶作用下产生乳酸，使得pH值下降。随着时间的延长，肉中的微生物的大量产生使得pH值上升，所以pH值可作为肉的新鲜度判定标准，可以看出，储存6天后，空白组的pH值已经超过6.4，为变质肉，而对照组的pH值为6.3，为此新鲜级肉，实验组的的pH值依旧低于6.0，说明实验组的可以有效抑制的pH值的增加，有效延长保鲜期。

表5 细菌菌落总数的测定结果

细菌菌落总数是用来判定肉类食品的污染程度及卫生质量状况，通常用来评价肉类的新鲜程度。猪肉样品品质按照菌落总数的多少可以分为新鲜级（<4.0lg(CFU/g)）、次新鲜级（4.0-6.0lg(CFU/g)）、变质肉（>6.0lg(CFU/g)）。从表5可以看出，随着贮藏时间的延长，所有猪肉样品中的菌落总数均为逐渐增加的趋势，其中，猪肉样品的初始菌落总数为3.63 lg(CFU/g)，属于新鲜级肉，空白组的猪肉样品在储存4天后菌落总数增加到6.24lg(CFU/g)，属于变质肉。实验组在储存6天后菌落总数最高的增加到5.34lg(CFU/g)，属于次新鲜级肉，而对照组在储存6天后菌落总数已经超过6.0lg(CFU/g)，属于变质肉，因此，本发明实施例提供的复合膜能够有效抑制微生物的生长繁殖。

显然，以上所描述的实施例仅仅是本发明较佳的实施例，而不是全部的实施例，本发明的实施例不受上述实施例的限制，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下通过任何修改、等同替换、改进等所获得的所有其他实施例，均应属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜，其特征在于，以重量份计包括以下组分：壳聚糖80~90份，锐钛型纳米二氧化钛10~20份，天然抗氧化剂10~20份，交联剂1~2份，增塑剂1~2份。

2.如权利要求1所述的一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜，其特征在于，所述锐钛型纳米二氧化钛的粒径为10~100nm。

3.如权利要求1所述的一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜，其特征在于，所述天然抗氧化剂为花青素，甜菜碱，百里酚，香芹酚和白藜芦醇的一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜，其特征在于，所述交联剂为戊二醛。

5.如权利要求1所述的一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜，其特征在于，所述增塑剂为丙三醇。

6.如权利要求1~5任一项所述的一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，壳聚糖预处理：将壳聚糖加入质量浓度为0.5~2%的酒石酸水溶液中，搅拌至完全溶解，得到壳聚糖预处理溶液；

S2，制备壳聚糖溶液：用洗涤剂洗涤所述步骤S1的壳聚糖预处理溶液形成絮状悬浮液，将絮状悬浮液加入至质量浓度为2~5%的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中，升温至60~70℃，搅拌0.5~2h，制备浓度为1.0×10^-5～2.0×10^-5 mol/L的壳聚糖溶液；

S3，制备壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液：将锐钛型纳米二氧化钛、天然抗氧化剂、交联剂和增塑剂加入步骤S2得到的壳聚糖溶液中，搅拌至分散均匀后静置3~8小时，得到壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液；

S4，制备复合膜：对所述步骤S3得到的壳聚糖-纳米二氧化钛混合溶液进行真空脱气后，采用流延蒸发溶剂制膜，在50~60℃下干燥 2~6h，冷却后揭膜即得壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜。

7.如权利要求6所述的一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜的制备方法，其特征在于，所述洗涤剂为乙醇。

8.如权利要求6所述的一种壳聚糖-纳米二氧化钛复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中真空脱气的条件为在-0.8 MPa 的条件下脱气2~4 h。

9.如权利要求1~5任一项所述的壳聚糖-纳米二氧化钛复合在食品保鲜中的应用。