CN114805950B - 一种高稳定性可食用新鲜度指示膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高稳定性可食用新鲜度指示膜的制备方法及应用。所述制备方法包括：(1)将玉米淀粉与水混合，然后进行搅拌使玉米淀粉充分糊化，降温至40～50℃后加入甘油，搅拌1～2h，得到溶液A；(2)将壳聚糖与水混合，加热至50～60℃后加入冰醋酸，然后降温至25～45℃加入甘油，搅拌1～2h，得到溶液B；(3)制备玫瑰花花青素‑马铃薯支链淀粉纳米复合物溶液；(4)向溶液B中加入溶液A和玫瑰花花青素‑马铃薯支链淀粉纳米复合物溶液，充分搅拌得到成膜溶液；(5)将成膜溶液除去气泡后倒置于成膜容器中，最后干燥得到新鲜度指示膜。本发明制备的新鲜度指示膜具有良好的力学性能和可食用性，能够准确指示生鲜水产品的新鲜度且具有高指示稳定性。

Description

一种高稳定性可食用新鲜度指示膜的制备方法及应用
(一)技术领域
本发明属于食品安全领域，具体涉及一种高稳定性可食用指示膜的制备方法。
(二)技术背景
随着环境保护和食品安全问题日益突出，人们对食品包装的要求趋向多功能化。为了避免当前的石油基包装材料的不可降解的缺点，天然聚合物如淀粉、玉米醇溶蛋白、纤维素、壳聚糖等成为食品包装的新热点，给生产环保可再生、可食用的包装提供选择。另外，食品经原材料采集至成为商品售卖储存期间不可避免地受到内外部环境的影响，新鲜度指示膜可灵敏实时监测其质量变化，较传统检测技术为消费者及时提供食品安全信息且不破坏食品品质。因此，可食用新鲜度指示膜成为食品包装的新趋势之一。
壳聚糖作为常见的生物可食用包装材料之一，具有优异的机械强度、高透明度以及良好的成膜性质。而玉米淀粉属于可再生可降解的包装材料，在阻氧性能与成膜性质方面表现良好，但是其较差的机械性能和高脆性不利于包装材料的使用。虽然单一多糖或蛋白质已具备成膜条件，但单一材料形成的薄膜性能不如混合材料。故而，将壳聚糖和玉米淀粉结合使用，可以互相补充膜的机械性能和阻隔性能。
花青素广泛存在于植物中，具有pH敏感性的天然水溶性色素，可作为新鲜度指示膜的重要指示材料。利用由花青素在不同酸碱条件下的结构转变产生的色泽变化，能够清晰显示在存储期间不断积累酸性或碱性物质的食品的腐败程度。
专利CN 113279287 A采用了黑果枸杞花青素溶液浸泡滤纸，能够简易快速地制备新鲜度指示标签，但由于新鲜度指示标签的复原性较差以及花青素本身的环境敏感性，容易出现指示标签外观受损、指示不灵敏、使用周期短的情况。专利CN 112920468 A采用了玉米淀粉、羧甲基纤维素和花青素作为成膜材料制备新鲜度指示标签，但由于花青素本身极易受光、热影响，容易出现指示效果不稳定的问题。因此仍需要一种高稳定性的可食用新鲜度指示膜作为检测食品质量的包装。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种既可食用可降解、具有高指示准确性和稳定性以及良好的力学性能的新鲜度指示膜的制备方法。
下面对本发明的技术方案进行具体说明：
第一，本发明提供了一种新鲜度指示膜的制备方法，包括：
(1)将玉米淀粉与水混合，使整个体系中玉米淀粉的质量分数为1～4％，然后进行90～100℃恒速搅拌30～60min，使玉米淀粉充分糊化，降温至40～50℃后加入甘油，搅拌1～2h，得到溶液A；所述甘油的质量用量为玉米淀粉质量用量的20～35％；
(2)将壳聚糖与水混合，使整个体系中壳聚糖的质量分数为1～4％，加热至50～60℃后加入冰醋酸，其中冰醋酸的体积用量为壳聚糖水溶液体积的1～2％，然后降温至25～45℃加入甘油，搅拌1～2h，得到溶液B；所述甘油的质量用量为壳聚糖质量用量的20～35％；
(3)将玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒加入至pH＝3的柠檬酸盐缓冲液中，避光恒速搅拌1～4h，制得玫瑰花花青素-马铃薯支链淀粉纳米复合物溶液，其中玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒的质量比为1:10-12，玫瑰花花青素与柠檬酸盐缓冲液的投料比为0.01-0.06g：10～20mL；
(4)向溶液B中加入溶液A和玫瑰花花青素-马铃薯支链淀粉纳米复合物溶液，搅拌12-36h，得到成膜溶液；其中使壳聚糖、玉米淀粉与玫瑰花花青素-马铃薯支链淀粉的投料体积比为10:2:3；
(5)将步骤(4)中制备的成膜溶液，进行超声1～5min除去气泡，取成膜液倒置于成膜容器中，最后在烘箱30-50℃干燥8～12h，得到新鲜度指示膜。
作为优选，步骤(1)中，玉米淀粉与水混合，使整个体系中玉米淀粉的质量分数为3～4％，更优选为4％。
作为优选，步骤(2)中，将壳聚糖与水混合，使整个体系中壳聚糖的质量分数为1～2％，更优选为2％。
作为优选，步骤(3)中，玫瑰花花青素与柠檬酸盐缓冲液的投料比为0.04g：20mL。
作为优选，步骤(3)中，玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒的质量比为1:12。
作为优选，步骤(3)中，所述的马铃薯支链淀粉纳米颗粒通过如下方法制备：将马铃薯支链淀粉溶于二甲基亚砜进行沸水浴猛烈搅拌20～45min；然后将制得的溶液逐滴滴入无水乙醇中，再经三次无水乙醇以10000～15000×g的离心力离心洗涤1～10min，制得马铃薯支链淀粉纳米颗粒。作为优选，所述马铃薯支链淀粉与二甲基亚砜的投料比为0.1～0.5g：10～30mL。
作为优选，步骤(4)中，成膜液的用量为20mL/(60-70)cm2。
作为优选，步骤(5)中，烘干温度为40℃，时间为10h。
第二，本发明提供了根据上述方法制备得到的新鲜度指示膜在可视化检测水产品新鲜度中的应用，所述应用具体为：将指示膜贴在生鲜水产品透明包装盒内，不与水产品直接接触，当指示膜为粉红色表明水产品新鲜，当指示膜为无色表明水产品次新鲜(微生物开始大量繁殖，并开始变质)，当指示膜为黄色表明水产品已变质。
作为优选，所述生鲜水产品为虾肉。
本发明的优点和产生的有益效果：本发明以壳聚糖和玉米淀粉为主要成膜材料，利用马铃薯支链淀粉纳米颗粒与花青素间的亲核反应对花青素进行结合，延流成膜，使得以壳聚糖、玉米淀粉和花青素纳米复合物为原材料制备得到新鲜度指示膜，该膜具有良好的力学性能和可食用性，能够准确指示生鲜水产品的新鲜度且具有高指示稳定性，实现了水产品包装膜的智能化，在水产品智能包装中具有可观的应用价值。
(四)附图说明
图1为实施例1所得指示膜，呈粉红色；
图2为不同pH的玫瑰花青素溶液的颜色变化以及在450～700nm波长范围内的吸光度变化；
图3为实施例1制备的马铃薯支链淀粉纳米颗粒(左)和马铃薯支链淀粉纳米颗粒与玫瑰花青素复合物(右)的透射电子显微镜照片；
图4为实施例1制备的膜的表面扫描电子显微镜照片；
图5为实施例2制备的膜的表面扫描电子显微镜照片；
图6为实施例3制备的膜的表面扫描电子显微镜照片；
图7为实施例4制备的膜的表面扫描电子显微镜照片；
图8为实施例5制备的膜的表面扫描电子显微镜照片；
图9为实施例6制备的膜的表面扫描电子显微镜照片；
图10(a)(25℃)与图10(b)(4℃)为实施例1-6制备的智能指示标签的指示稳定性测定结果；
图11为虾相对于储存时间绘制的TVB-N和pH值的变化；
图12为实施例5制备的智能指示标签在新鲜虾上的应用结果。
(五)具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例使用的原材料为：壳聚糖、玉米淀粉、马铃薯支链淀粉、甘油、玫瑰花青素、乙醇、柠檬酸盐缓冲液和二甲基亚砜从上海迈瑞尔化学技术有限公司购买获得。所有化学品均为分析试剂级。
实施例1：
(1)将4g玉米淀粉与96mL水混合，使整个体系中玉米淀粉的质量分数为4％，然后进行95℃恒速搅拌30min，使玉米淀粉充分糊化，降温至40℃后加入1.4g甘油(其质量用量为玉米淀粉质量用量的35％)，搅拌1h，得到玉米淀粉溶液。
(2)将2g壳聚糖与98mL水混合，使整个体系中壳聚糖的质量分数为2％，加热至50℃后加入1.5％体积比的1.47mL醋酸，然后降温至40℃加入0.7g甘油(质量分数为35％)搅拌2h，得到壳聚糖溶液。
(3)将0.2g马铃薯支链淀粉溶于30mL二甲基亚砜进行沸水浴猛烈搅拌35min，然后将制得的溶液逐滴滴入60mL无水乙醇中，再经三次无水乙醇以12000×g的离心力离心洗涤1min，制得马铃薯支链淀粉纳米颗粒。将玫瑰花花青素与按照上述方法制备的马铃薯支链淀粉纳米颗粒加入20mL柠檬酸盐缓冲液(pH＝3)，避光恒速搅拌2h，制得玫瑰花花青素-马铃薯支链淀粉纳米复合物溶液，其中玫瑰花花青素的添加量为40mg，玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒的质量比为1:10。
(4)向搅拌完成的50mL壳聚糖溶液中加入10mL玉米淀粉溶液和15mL纳米复合物溶液，搅拌24h，其中壳聚糖、玉米淀粉与纳米复合物的投料体积比约为10:2:3。
(5)将75mL步骤(4)中制备的成膜溶液，进行超声5min除去气泡，取20mL成膜液倒置于圆形塑料培养皿(d＝9cm)中，最后在烘箱50℃烘干8h，得到新鲜度指示膜(CHCS-RNPs1，其中CH为壳聚糖、CS为玉米淀粉、R为玫瑰花青素、NPs为马铃薯支链淀粉纳米颗粒)。
(6)将步骤(5)中得到的新鲜度指示膜(CHCS-RNPs1)贴在放有新鲜虾的包装盒中，不与虾直接接触。
实施例2：
(1)将3g玉米淀粉与97mL水混合，使整个体系中玉米淀粉的质量分数为3％，然后进行95℃恒速搅拌30min，使玉米淀粉充分糊化，降温至40℃后加入1.05g甘油(玉米淀粉质量分数为35％)，搅拌1h。
(2)将2g壳聚糖与98mL水混合，使整个体系中壳聚糖的质量分数为2％，加热至50℃后加入1.5％体积比的1.47mL醋酸，然后降温至40℃加入0.7g甘油(质量分数为35％)搅拌2h。
(3)将0.2g马铃薯支链淀粉溶于30mL二甲基亚砜进行沸水浴猛烈搅拌35min，然后将制得的溶液逐滴滴入60mL无水乙醇中，再经三次无水乙醇以12000×g的离心力离心洗涤1min，制得马铃薯支链淀粉纳米颗粒。将玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒加入20mL柠檬酸盐缓冲液(pH＝3)，避光恒速搅拌2h，制得玫瑰花花青素-马铃薯支链淀粉纳米复合物溶液，其中玫瑰花花青素的添加量为40mg，玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒的质量比为1:10。
(4)向搅拌完成的50mL壳聚糖溶液中加入10mL玉米淀粉溶液和15mL纳米复合物溶液，搅拌24h，其中壳聚糖、玉米淀粉与纳米复合物的投料体积比约为10:2:3。
(5)将75mL步骤(4)中制备的成膜溶液，进行超声5min除去气泡，取20mL成膜液倒置于圆形塑料培养皿(d＝9cm)中，最后在烘箱30℃烘干12h，得到新鲜度指示膜(CHCS-RNPs2)。
(6)将步骤(5)中得到的新鲜度指示膜(CHCS-RNPs2)贴在放有新鲜虾的包装盒中，不与虾直接接触。
实施例3：
(1)将4g玉米淀粉与96mL水混合，使整个体系中玉米淀粉的质量分数为4％，然后进行95℃恒速搅拌30min，使玉米淀粉充分糊化，降温至40℃后加入1.4g甘油(其质量用量为玉米淀粉质量用量的35％)，搅拌1h。
(2)将1g壳聚糖与99mL水混合，使整个体系中壳聚糖的质量分数为1％，加热至50℃后加入1.5％体积比的1.485mL醋酸，然后降温至40℃加入0.35g甘油(质量分数为35％)搅拌2h。
(3)将0.2g马铃薯支链淀粉溶于30mL二甲基亚砜进行沸水浴猛烈搅拌35min，然后将制得的溶液逐滴滴入60mL无水乙醇中，再经三次无水乙醇以12000×g的离心力离心洗涤1min，制得马铃薯支链淀粉纳米颗粒。将玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒加入20mL柠檬酸盐缓冲液(pH＝3)，避光恒速搅拌2h，制得玫瑰花花青素-马铃薯支链淀粉纳米复合物溶液，其中玫瑰花花青素的添加量为40mg，玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒的质量比为1:10。
(4)向搅拌完成的50mL壳聚糖溶液中加入10mL玉米淀粉溶液和15mL纳米复合物溶液，搅拌24h，其中壳聚糖、玉米淀粉与纳米复合物溶液的投料体积比约为10:2:3。
(5)将75mL步骤(4)中制备的成膜溶液，进行超声5min除去气泡，取20mL成膜液倒置于圆形塑料培养皿(d＝9cm)中，最后在烘箱40℃烘干10h，得到新鲜度指示膜(CHCS-RNPs3)。
(6)将步骤(5)中得到的新鲜度指示膜(CHCS-RNPs3)贴在放有新鲜虾的包装盒中，不与虾直接接触。
实施例4：
(1)将4g玉米淀粉与96mL水混合，使整个体系中玉米淀粉的质量分数为4％，然后进行95℃恒速搅拌30min，使玉米淀粉充分糊化，降温至40℃后加入1.4g甘油(其质量用量为玉米淀粉质量用量的35％)，搅拌1h。
(2)将2g壳聚糖与98mL水混合，使整个体系中壳聚糖的质量分数为2％，加热至50℃后加入1.5％体积比的1.47mL醋酸，然后降温至40℃加入0.7g甘油(质量分数为35％)搅拌2h。
(3)将0.2g马铃薯支链淀粉溶于30mL二甲基亚砜进行沸水浴猛烈搅拌35min，然后将制得的溶液逐滴滴入60mL无水乙醇中，再经三次无水乙醇以12000×g的离心力离心洗涤1min，制得马铃薯支链淀粉纳米颗粒。将玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒加入20mL柠檬酸盐缓冲液(pH＝3)，避光恒速搅拌2h，制得玫瑰花花青素-马铃薯支链淀粉纳米复合物溶液，其中玫瑰花花青素的添加量为40mg，玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒的质量比为1:11。
(4)向搅拌完成的50mL壳聚糖溶液中加入10mL玉米淀粉溶液和15mL纳米复合物溶液，搅拌24h，其中壳聚糖溶液、玉米淀粉溶液与纳米复合物溶液的投料体积比约为10:2:3。
(5)将75mL步骤(4)中制备的成膜溶液，进行超声5min除去气泡，取20mL成膜液倒置于圆形塑料培养皿(d＝9cm)中，最后在烘箱50℃烘干8h，得到新鲜度指示膜(CHCS-RNPs4，其中CH为壳聚糖、CS为玉米淀粉、R为玫瑰花青素、NPs为马铃薯支链淀粉纳米颗粒)。
(6)将步骤(5)中得到的新鲜度指示膜(CHCS-RNPs4)贴在放有新鲜虾的包装盒中，不与虾直接接触。
实施例5：
(1)将4g玉米淀粉与96mL水混合，使整个体系中玉米淀粉的质量分数为4％，然后进行95℃恒速搅拌30min，使玉米淀粉充分糊化，降温至40℃后加入1.4g甘油(其质量用量为玉米淀粉质量用量的35％)，搅拌1h。
(2)将2g壳聚糖与98mL水混合，使整个体系中壳聚糖的质量分数为2％，加热至50℃后加入1.5％体积比的1.47mL醋酸，然后降温至40℃加入0.7g甘油(质量分数为35％)搅拌2h。
(3)将0.2g马铃薯支链淀粉溶于30mL二甲基亚砜进行沸水浴猛烈搅拌35min，然后将制得的溶液逐滴滴入60mL无水乙醇中，再经三次无水乙醇以12000×g的离心力离心洗涤1min，制得马铃薯支链淀粉纳米颗粒。将玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒加入20mL柠檬酸盐缓冲液(pH＝3)，避光恒速搅拌2h，制得玫瑰花花青素-马铃薯支链淀粉纳米复合物溶液，其中玫瑰花花青素的添加量为40mg，玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒的质量比为1:12。
(4)向搅拌完成的50mL壳聚糖溶液中加入10mL玉米淀粉溶液和15mL纳米复合物溶液，搅拌24h，其中壳聚糖、玉米淀粉与纳米复合物的投料体积比约为10:2:3。
(5)将75mL步骤(4)中制备的成膜溶液，进行超声5min除去气泡，取20mL成膜液倒置于圆形塑料培养皿(d＝9cm)中，最后在烘箱50℃烘干8h，得到新鲜度指示膜(CHCS-RNPs5)。
(6)将步骤(5)中得到的新鲜度指示膜(CHCS-RNPs5)贴在放有新鲜虾的包装盒中，不与虾直接接触。
实施例6：
(1)将4g玉米淀粉与96mL水混合，使整个体系中玉米淀粉的质量分数为4％，然后进行95℃恒速搅拌30min，使玉米淀粉充分糊化，降温至40℃后加入1.4g甘油(其质量用量为玉米淀粉质量用量的35％)，搅拌1h。
(2)将2g壳聚糖与98mL水混合，使整个体系中壳聚糖的质量分数为2％，加热至50℃后加入1.5％体积比的1.47mL醋酸，然后降温至40℃加入0.7g甘油(质量分数为35％)搅拌2h。
(3)将玫瑰花花青素加入20mL柠檬酸盐缓冲液(pH＝3)，避光恒速搅拌2h，其中玫瑰花花青素的添加量为40mg，得到玫瑰花花青素溶液。
(4)向搅拌完成的50mL壳聚糖溶液中加入10mL玉米淀粉溶液和15mL玫瑰花花青素溶液，搅拌24h，其中壳聚糖、玉米淀粉与玫瑰花花青素的投料体积比约为10:2:3。
(5)将75mL步骤(4)中制备的成膜溶液，进行超声5min除去气泡，取20mL成膜液倒置于圆形塑料培养皿(d＝9cm)中，最后在烘箱50℃烘干8h，得到新鲜度指示膜(CHCS-R6)。
(6)将步骤(5)中得到的新鲜度指示膜(CHCS-R6)贴在放有新鲜虾的包装盒中，不与虾直接接触。
性能测试
将40mg玫瑰花青素溶于4mL水中，向该溶液滴加0.1mol/L NaOH或0.1mol/L HCl溶液，制得不同pH的玫瑰花青素溶液。不同pH的玫瑰花青素溶液的颜色变化以及在450～700nm波长范围内的吸光度变化如图2。随着pH的上升，肉眼观察发现，溶液的颜色明显变化发生在多个pH范围内，即pH＝2时为粉红色，pH＝3时为浅粉色，pH＝4-5时为淡粉色，pH＝6时为淡土黄色，pH＝7时为土黄色，pH＝8～9时为黄色，pH＝9～12时为橙色。另外，从玫瑰花青素的全波长图中可以发现pH＝2～7的花青素特征峰出现在514nm处，pH＝8～12的花青素特征峰出现在603nm处。随着pH的升高，波峰向长波方向移动，玫瑰花青素的结构发生黄素阳离子→假碱→脱水碱→酚盐的变化。因此，可以通过颜色的变化准确指示TVB-N的浓度。
将实施例1制备的马铃薯支链淀粉纳米颗粒和马铃薯支链淀粉纳米颗粒与玫瑰花青素复合物进行透射电子显微镜测试，其结果如图3所示，马铃薯支链淀粉纳米颗粒的粒径为10-20nm，呈球状，马铃薯支链淀粉纳米颗粒与花青素复合物的粒径为30-45nm，呈链球状，说明马铃薯支链淀粉纳米颗粒与马铃薯支链淀粉纳米颗粒与花青素复合物制备成功。
将实施例1～6制备的膜材料进行扫描电子显微镜测试，其结果如图4、5、6、7、8、9所示。通过比较图4、图7、图8、图9可以看出，马铃薯支链淀粉纳米颗粒与花青素复合物的增加降低了智能膜材料的表面粗糙度，表现为更连续紧密、质地较愈加均一。比较图4、图5、图6可以看出，随着成膜过程中的烘干温度增加，智能膜材料的表面结构的破坏程度逐渐上升，但表观仍是连续、无孔洞、无析出。
将实施例1～6制备的膜材料进行力学性能分析，得到力学性能如表1。由表1可知，在壳聚糖/玉米淀粉膜中添加玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒可以显著提高膜的抗拉强度，并且一定范围内随着马铃薯支链淀粉纳米复合物含量的增加，膜的抗拉强度也随之提高。另外，糊化后的玉米淀粉结晶结构由有序变无序，导致玉米淀粉的OH-更易与壳聚糖的NH3 +形成氢键，壳聚糖与玉米淀粉形成的分子间氢键数量上升。故新鲜度指示膜中提高聚糖/玉米淀粉基膜中壳聚糖含量，可以提供指示膜的抗拉强度。
表1力学性能
Figure BDA0003574843170000121
将实施例1～6制备的膜材料进行指示稳定性能分析。将制备的薄膜置于黑暗环境中，分别在4℃和25℃的情况下储存14d。每两天监测一次薄膜的颜色参数，对新鲜度指示膜进行指示颜色稳定性评估。每个薄膜(2cm×2cm)的颜色参数(L*,a*,b*)由便捷式精密色差仪(上海仪电物理光学一起有限公司WSC-2B型)测得。其中，L*(亮度:白—黑)、a*(红—绿)、b*(黄—蓝)。总色差计算如下：
Figure BDA0003574843170000122
其中，
Figure BDA0003574843170000123
是膜未储存前的颜色参数。
指示性能如图10(a)和图10(b)。由图10(a)和图10(b)可知，无论是在4℃还是25℃储存，实施例1-5制备得到的新鲜度指示膜的稳定性都优于实施例6的新鲜度指示膜，并且实施例1-5制备得到的新鲜度指示膜在25℃储存时，在14d内△E值均小于5(只有当△E值大于5时，人眼才明显能感觉到颜色的变化)，表明其具有优异的指示稳定性。其中，实施例5具有最高的指示稳定性。
将实施例5制备的智能膜材料进行对新鲜虾肉新鲜度的响应性能测试，步骤如下:首先将由市场购买的新鲜无损虾放入透明塑料培养皿中备用。将膜材料裁剪成2cm×2cm的正方形，用凡士林将其贴在塑料盖内侧的上部，并用保鲜膜将培养皿密闭包裹，并取同一批购买的虾对其pH值和TVB-N含量进行测定，每一天测定一次，共6次。虾肉在贮藏过程中pH呈上升趋势，pH值是评价虾肉贮藏品质的重要指标之一，TVB-N不仅是虾风味的重要影响因素，也是腐败微生物代谢的主要产物，TVB-N含量的变化能反映虾肉的腐败情况，因此可以这些指标用来评价虾肉的新鲜度。与实施例5同一批的虾肉储存期间pH值和TVB-N含量的变化如图11所示，pH值随时间的延长呈上升的趋势，这是虾肉腐败过程存在蛋白质分解的结果，从第0→1→2→3→4→5d的变化为6.94→7.12→7.25→7.37→7.51→7.77。另外，TVB-N含量也呈上升趋势，从第0→1→2→3→4→5d的变化为4.15→5.95→12.03→16.60→21.02→27.27mg/100g，研究表明，虾肉食用口感较好时TVB-N值应小于12mg/100g，超过20mg/100g则预示虾肉完全腐败。由上述结果可知：虾肉在0～1d时为新鲜，2-3d为次新鲜，4-5d之后为腐败。
在智能膜材料进行对新鲜虾肉新鲜度的响应性能测试中，经过5天的储存虾肉的鲜度逐渐下降，直至不可食用，此过程中智能指示膜材料也逐渐发生改变，实施例5智能膜颜色变化如图12所示。实施例5指示膜在0～1d内表现为粉红色，2～3d接近无色，4～5d表现为黄色。这是由于虾肉腐败过程中TVB-N释放量逐渐增加和指示膜接触后碱度发生改变的结果，颜色变化与图2的测定结果一致。与虾肉pH值和TVB-N含量的测定结果比较可知，实施例5指示膜为粉红色时表示新鲜，无色时表示次新鲜，黄色时表示腐败，已经不可食用。

Claims (9)

1.一种新鲜度指示膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
（1）将玉米淀粉与水混合，使整个体系中玉米淀粉的质量分数为1~4%，然后进行90~100℃恒速搅拌30~60min，使玉米淀粉充分糊化，降温至40~50℃后加入甘油，搅拌1~2h，得到溶液A；所述甘油的质量用量为玉米淀粉质量用量的20~35%；
（2）将壳聚糖与水混合，使整个体系中壳聚糖的质量分数为1~4%，加热至50~60℃后加入冰醋酸，其中冰醋酸的体积用量为壳聚糖水溶液体积的1~2%，然后降温至25~45℃加入甘油，搅拌1~2h，得到溶液B；所述甘油的质量用量为壳聚糖质量用量的20~35%；
（3）将玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒加入至pH=3的柠檬酸盐缓冲液中，避光恒速搅拌1~4h，制得玫瑰花花青素-马铃薯支链淀粉纳米复合物溶液，其中玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒的质量比为1:10-12，玫瑰花花青素与柠檬酸盐缓冲液的投料比为0.01-0.06g：10~20mL；所述的马铃薯支链淀粉纳米颗粒通过如下方法制备：将马铃薯支链淀粉溶于二甲基亚砜进行沸水浴猛烈搅拌20~45min；然后将制得的溶液逐滴滴入无水乙醇中，再经三次无水乙醇以10000~15000×g的离心力离心洗涤1~10min，制得马铃薯支链淀粉纳米颗粒；
（4）向溶液B中加入溶液A和玫瑰花花青素-马铃薯支链淀粉纳米复合物溶液，搅拌12-36h，得到成膜溶液；其中使溶液B、溶液A与玫瑰花花青素-马铃薯支链淀粉纳米复合物溶液的投料体积比为10:2:3；
（5）将步骤（4）中制备的成膜溶液，进行超声1~ 5min除去气泡，取成膜液倒置于成膜容器中，最后在烘箱30-50℃干燥8~12h，得到新鲜度指示膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，玉米淀粉与水混合，使整个体系中玉米淀粉的质量分数为3~4%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，玉米淀粉与水混合，使整个体系中玉米淀粉的质量分数为4%。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将壳聚糖与水混合，使整个体系中壳聚糖的质量分数为1~2%。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将壳聚糖与水混合，使整个体系中壳聚糖的质量分数为2%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，玫瑰花花青素与柠檬酸盐缓冲液的投料比为0.04g：20mL。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，玫瑰花花青素与马铃薯支链淀粉纳米颗粒的质量比为1:12。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，成膜液的用量为20 mL/(60-70)cm2。
9.根据权利要求1所述制备方法制备得到的新鲜度指示膜在可视化检测水产品新鲜度中的应用，所述应用具体为：将指示膜贴在生鲜水产品透明包装盒内，不与水产品直接接触，当指示膜为粉红色表明水产品新鲜，当指示膜为无色表明水产品次新鲜，当指示膜为黄色表明水产品已变质。
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