KR101451330B1 - 겔 형성 천연 고분자를 이용한 내수성 산소 지시계 및 이의 제조방법 - Google Patents

겔 형성 천연 고분자를 이용한 내수성 산소 지시계 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 겔 형성 천연 고분자를 이용한 내수성 산소 지시계, 이의 제조방법 및 이를 이용한 식품의 신선도 감지방법에 관한 것이다. 본 발명의 산소 지시계는 수분과 접촉 시에도 산화환원 지시약의 누출이 없으며, 빠르고 정확하게 산소 검출이 가능하여 안전한 식품을 제공하는데 유용하게 이용될 수 있다.

Description

겔 형성 천연 고분자를 이용한 내수성 산소 지시계 및 이의 제조방법 {Water-resistant oxygen indicator using gel-forming natural polymer and manufacturing method the same}
본 발명은 겔 형성 천연 고분자를 이용한 내수성 산소 지시계, 이의 제조방법 및 이를 이용한 식품의 신선도 감지방법에 관한 것이다.
최근 들어 저탄소 녹색성장 관련 기술과 첨단 IT 기술을 접목한 새로운 형태의 기술개발 수요가 증가하고 생산 및 수확 직후의 신선한 상태의 식품을 소비자에게 안전하게 전달할 수 있는 기술개발이 부상되고 있다. 지능형 포장 (intelligent packaging)은 포장의 기본 기능인 담는 기능, 제품 보호, 편의성 증진 이외 제품의 정보를 제공하는 기술로 저장, 유통환경에 반응하여 제품의 변화를 알려주는 포장 기술이다. 해외에서는 식품유통에 있어서 식품의 신뢰성과 안전성 확보를 위한 기술 (traceability in agriculture and food supply chain) 이나 원료 농산물의 재배 생산 이력, 품질인자 신속 계측, 효율적인 고품질 식품 유통 등 시장의 요구에 맞는 다양한 기술을 개발하고 있다.
식품 포장에서 품질의 지표로서 가장 중요한 것 중의 하나는 포장 내부 대기 (headspace) 중의 산소 분압이다. 예를 들면, 산소는 세균의 증식에 의한 식품의 부패에 주요한 인자이고 견과류, 육류, 유제품의 지방 산패에 관여할 뿐만 아니라 녹차 폴리페놀, 비타민류의 산화 변질 등을 초래한다. 포장 내 산소 분압 프로파일은 저장 시간에 따라 변하며, 식품의 종류, 호흡 특성, 포장재, 포장 크기, 헤드스페이스(headspace)와 식품의 비율, 저장 조건 등에 영향을 받는다. 포장 용기 내 존재하는 산소 기체 성분의 변화 이력을 감지하고 이 결과를 색의 변화로 나타내는 산소 지시계는 식품의 품질을 모니터링 할 수 있게 해 줌으로써 안전하고 품질 좋은 식품을 소비자에게 공급할 수 있는 기능을 제공한다.
현재까지 개발된 산소 지시계는 가역성이며, 포장에 사용되기 전에도 활성화되는 치명적인 단점을 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하고자, 최근 자외선 활성화 (UV-activated) 색차 기반 산소 지시계가 연구되고 있다. 자외선 활성화 산소 지시계의 작동 메커니즘은 다음과 같다.
Figure 112012012911304-pat00001
반도체 (semiconductor, SC)는 밴드 갭 (band gap) 에너지 (Ebg)보다 높은 에너지를 가진 빛을 흡수함으로써 활성화되어 정공 (h+)과 전자 (e-)를 생성한다 (1 단계). 생성된 정공은 주위의 전자공여체 (sacrificial electron donor, SED)를 비가역적으로 산화시킴으로써 전자를 공급받는다 (2 단계). 한편, 광 생성된 전자는 산화환원 지시약 (dye, D)으로 전달되며 (3 단계), 이렇게 환원된 산화환원 지시약 (일반적으로 무색)은 산소가 존재 시 산화된 원래 형태로 돌아가면서 색을 다시 띠게 된다 (4 단계). 상기 세 가지 구성 성분 (SC, SED, D)과 코팅용 고분자를 유기 용매에 분산시킨 후, 필름에 코팅하여 자외선 활성화 산소 지시계를 제조하게 된다. 이러한 형태의 자외선 활성화 산소 지시계는 빛을 비추지 않는 한 활성화되지 않아 포장 시에만 활성화 (in-pack activation)시킬 수 있으며, 역반응도 불가능하여 기존 산소 지시계의 두 가지 문제점을 해결할 수 있었다. 그러나 현재까지 개발된 자외선 활성화 산소 지시계는 물과 접촉 시 필름에 코팅된 산화환원 지시약이 누출되는 문제점이 있었다.
일반적으로, 산소 지시계는 식품 포장 내 위치하기 때문에 독성이 있을 수 있는 산화환원 지시약의 유출은 식품 안전성에 큰 문제를 일으킬 수 있다. 최근 영국의 Andrew Mills 그룹에서는 소수성 합성 고분자인 폴리스티렌 (polystyrene)을 산소 지시계 코팅용 고분자로 사용하여 지시약 누출 문제를 해결하였으나, 이렇게 제조된 산소 지시계는 공기 중에서 발색되는데 5일이 소요되는 등 산소 지시계로서의 성능이 크게 저하되었다 (Mills et al., Catalysis Today 2011, 161, 59-63). 따라서, 상기와 같은 산소 지시계의 낮은 발색 속도를 향상시키고자 백금 촉매를 도입하였으나, 여전히 대기 중 발색에 걸리는 시간은 길었으며 (1.5일), 고가의 백금 사용으로 인해 경제성이 매우 낮은 치명적인 문제점을 가지고 있었다 (Mills et al., Sensors and Actuators B 2011, 157, 600-605).
이에 본 발명자는 상기 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 겔(gel) 형성 천연 고분자를 이용하여 산소 지시계를 제조하였으며, 상기 제조된 산소 지시계가 수분과 접촉 시에도 산화 환원 지시약의 누출이 없고, 정확하고 빠르게 산소 검출이 가능함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 겔 형성 천연 고분자를 이용한 내수성 산소 지시계, 이의 제조방법 및 이를 이용한 식품의 신선도 감지방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 겔 형성 천연 고분자를 이용한 내수성 산소 지시계 (oxygen indicator)를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 반도체, 전자공여체 및 산화환원 지시약을 유기용매에 가하고 분산시키는 단계; (b) 상기 (a)단계의 조성물을 필름에 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계의 코팅된 필름을 겔 형성 천연 고분자 수용액에 담가 코팅하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내수성 산소 지시계의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 내수성 산소 지시계를 식품의 포장 표면에 부착시키는 단계; 및 (b) 산소 지시계의 색의 변화로 식품의 변질 정도를 판별하는 단계;를 포함하는 식품의 신선도 감지 방법을 제공한다.
본 발명의 산소 지시계는 수분과 접촉 시에도 산화환원 지시약의 누출이 없으며, 빠르고 정확하게 산소 검출이 가능하여 안전한 식품을 제공하는 데 유용하게 이용될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 산소 지시계의 시간에 따른 내수성 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 2 는 본 발명의 산소 지시계의 천연 고분자 농도에 따른 내수성 측정 결과를 나타낸 도이다 ((a) 제인(zein), (b) 알지네이트(alginate)).
도 3은 본 발명의 알지네이트를 이용한 산소 지시계 필름의 자외선 조사 전(a), 후(b)를 비교하여 탈색 정도를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 알지네이트를 이용한 산소 지시계의 공기 접촉 시간에 따른 확산 반사율 스펙트럼 변화를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 알지네이트를 이용한 산소 지시계의 공기 접촉 시간에 따른 최대 반사 파장에서의 확산 반사율 변화를 나타낸 도이다.
본 발명은 (a) 반도체, 전자공여체 및 산화환원 지시약을 유기용매에 가하고 분산시키는 단계; (b) 상기 (a)단계의 조성물을 필름에 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계의 코팅된 필름을 겔 형성 천연 고분자 수용액에 담가 코팅하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내수성 산소 지시계의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 내수성 산소 지시계의 제조방법에 대해 단계별로 상세히 설명한다.
상기 (a) 단계는 반도체, 전자공여체 및 산화 환원 지시약을 유기용매에 가하고 분산시키는 단계로, 반도체, 전자공여체 및 산화환원 지시약을 1:5-30:5-30의 중량비로 유기 용매에 넣은 후, 1 내지 10분, 바람직하게는 5분간 초음파로 분산한다.
상기 반도체의 종류는 이에 제한되지 않으나, TiO2, SnO2, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe등이 포함되며, 바람직하게는 TiO2 또는 SnO2이다.
상기 전자공여체의 종류는 이에 제한되지 않으나, 글리세롤 (glycerol), TEOA (triethanolamine), EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)등이 포함되며, 바람직하게는 글리세롤이다.
상기 산화환원 지시약의 종류는 이에 제한되지 않으나, 메틸렌 블루(methylene blue), 티오닌(thionine), 아주르 A(azure A), 아주르 B(azure B), 아주르 C(azure C), 소디움 2,6-디브로모페놀-인도페놀(sodium 2,6-dibromophenol-indophenol), 소디움 o-크레솔 인도페놀(sodium o-cresol indophenol), 인디고테트라설포닉산(indigotetrasulfonic acid), 인디고트라이설포닉산(indigotrisulfonic acid), 인디고 카르민(indigo carmine), 인디고모노설포닉산(indigomonosulfonic acid), 페노새프러닌(phenosafranin), 사프라닌 T(safranin T), 뉴트럴 레드 (neutral red), 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine) (Ru complex), 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine) (Fe complex), 나이트로페난트롤린(ntrophenanthroline)( Fe complex), N-페닐안트라닐산(N-phenylanthranilic acid), 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline) (Fe complex), N-에톡시크리소이딘(N-ethoxychrysoidine), 5,6-디메틸페난트롤린 (5,6-dimethylphenanthroline) (Fe complex), o-디아니시딘 (o-dianisidine), 디페닐아민 술폰산나트륨(sodium diphenylamine sulfonate), 디페닐벤지딘(diphenylbenzidine) 다이페틸아민 (diphenylamine), 비올로겐 (viologen)등이 포함되며, 바람직하게는 티오닌 (thionine)이다.
상기 유기용매는 이에 제한되지 않으나, 탄소수 1 내지 4의 알코올, 아세톤, 에테르, 1,4-다이옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합 용매로부터 선택된 용매일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올 수용액이다.
상기 (b) 단계는 (a) 단계의 조성물을 필름에 코팅하는 단계로, 코팅 방법은 화학 기상 증착 (chemical vapor deposition), 물리 기상 증착 (physical vapor deposition), 화학 및 전기화학 코팅 (chemical and electrochemical coatings), 스프레이 (spraying), 광학 코팅 (optical coatings), 스핀코팅 (spin coating), 딥코팅 (dip coating), 바코팅 (bar coating), 자외선 코팅 (UV coatings) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당업계에서 통용되는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 그라비어 (gravure), 오프셋 (offset), 스크린 (screen), 플렉소 (flexo) 등의 인쇄 방법을 활용할 수도 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 3000~6000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅한다.
상기 (c) 단계는 (b) 단계의 코팅된 필름을 겔 형성 천연 고분자 수용액에 담가 코팅하는 단계로, 상기 (b) 단계의 코팅된 필름을 0.25% 내지 1.5%의 겔 형성 천연 고분자 수용액에 담가 코팅한다. 상기 코팅 방법은 상기 (b) 단계에 기재된 코팅 방법을 이용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 겔 형성 천연 고분자 수용액의 농도가 0.25% 미만일 경우 내수성이 떨어질 수 있으며, 상기 농도가 1.5% 초과일 경우 점도가 높아 코팅하기가 어려우며 산소 검출능이 떨어질 수 있다.
상기 겔 형성 천연 고분자는 이에 제한되지 않으나, 알지네이트 (alginate), 카라기난 (carrageenans), 펙틴 (pectin), 키토산 (chitosan), 셀룰로오즈 (cellulose) 또는 이의 유도체 등이 포함되며, 바람직하게는 알지네이트이다.
상기 알지네이트 (alginate)는 갈조류의 세포벽에 널리 존재하는 음이온성 다당류로서 카르복실기(-COOH)가 있으며 보통은 나트륨염으로 다룬다. 화학 구조는 만누론산 (β-D-mannuronate, M)과 글루론산 (α-L-guluronate, G)이 β-1, 4결합으로 연결되어 있으며, 분자 중에는 만누론산 만, 또는 글루론산 만이 길게 결합된 곳이 있다. M/G 비율 (만누론산과 글루론산의 존재량 비)은 해조류의 종류에 따라 다르다. 알지네이트 나트륨 염은 물에 잘 녹지만, 이가 (divalent)나 다가 (polyvalent)의 양이온 존재 시 양이온과 복합체(complex)를 이루어 물에 녹지 않는 겔 (gel)을 형성한다 (마그네슘 이온은 제외).
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 겔 형성 천연 고분자를 이용한 내수성 산소 지시계를 제공한다.
상기 산소 지시계는 자외선 활성화 (UV-activated) 색차 기반 산소 지시계, 형광 기반 산소 지시계, 색차 기반 산소 지시계, 효소 기반 산소 지시계 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 당업계에서 통용되는 산화환원 지시약을 이용하는 모든 형태의 산소 지시계를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 자외선 활성화 색차 기반 산소 지시계이다.
본 발명의 겔 형성 천연 고분자를 이용한 내수성 산소 지시계는 종래의 산소 지시계에 비하여 산화환원 지시약의 누출이 없어 내수성이 뛰어나며, 발색 시간이 짧아 빠르고 정확하게 산소 검출이 가능하다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 내수성 산소 지시계를 식품의 포장 표면에 부착시키는 단계; 및 (b) 산소 지시계의 색의 변화로 식품의 변질 정도를 판별하는 단계;를 포함하는 식품의 신선도 감지 방법을 제공한다.
상기 식품은 이에 제한되지 않으나 어패류, 육류, 과일, 채소 또는 낙농제품 일 수 있으며, 상온 유통 식품, 냉장 유통 식품 또는 냉동 유통 식품일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 본 발명의 내수성 자외선 활성화 산소 지시계의 제조
산화환원 지시약으로 40 mg의 티오닌 (thionine), 반도체로 0.6 g의 TiO2 및 전자공여체로 0.6 g의 글리세롤을 3.2 g의 유기 용매 (90 % 에탄올 수용액)에 넣은 후, 5분간 초음파 (VIBRACELL VCX-750)로 분산하였다. 상기 과정을 통해 제조된 약 0.5 mL 잉크를 투명한 진공 포장용 필름 (4 cm × 4 cm)의 중앙에 떨어뜨리고 5,000 rpm에서 30초 동안 회전시켜 스핀 코팅하였다 (Laurell, WS-400B-6NPP-LITE). 상기 코팅된 필름을 딥 코터 (dip coater; KSV, KSV-DC)를 사용하여 85 mm/min의 속도로 알지네이트 수용액 (0.25 %)에 담그고, 필름을 들어 올려서 알지네이트를 필름에 코팅하였다. 상기 알지네이트로 코팅된 필름을 5,000 rpm에서 30초 동안 회전시켰다.
비교예 1. 종래의 자외선 활성화 산소 지시계의 제조
산화환원 지시약으로 40 mg의 티오닌 (thionine), 반도체로 0.6 g의 TiO2, 전자공여체로 0.6 g의 글리세롤, 코팅용 고분자로 0.17 g의 제인(zein)을 3.2 g의 유기 용매 (90 % 에탄올 수용액)에 넣은 후, 5분간 초음파 (VIBRACELL VCX-750)로 분산하였다. 상기 과정을 통해 제조된 약 0.5 mL 잉크를 투명한 진공 포장용 필름 (4 cm × 4 cm)의 중앙에 떨어뜨리고 5,000 rpm에서 30초 동안 회전시켜 스핀 코팅하였다 (Laurell, WS-400B-6NPP-LITE). 상기 산소 지시계 잉크가 코팅된 필름을 공기 중에서 건조시킨 후 어두운 곳에서 보관하였다.
실험예 1. 시간에 따른 산소 지시계의 내수성 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 산소 지시계 필름을 물 속에 담그어 산화환원 지시약 누출 실험을 수행하였다. 즉, 1, 6, 12, 24 시간 후, 물 속으로 유출된 티오닌의 양을 분광 광도계 (Varian, Cary 50 UV-Visible Spectrophotometer)를 사용하여 599 nm에서 측정하였다. 구체적으로는, 초기 필름에 존재하는 티오닌의 양은, 제인 기반 필름 (비교예 1)의 경우 70% 에탄올 수용액 내에서, 알지네이트 기반 필름 (실시예 1)의 경우 0.5 M 소듐 아세테이트 수용액 내에서 3시간 동안 격렬히 교반하여 티오닌을 완전히 유출시킨 후, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 물속으로 누출된 티오닌의 양을 하기 수학식 1로 계산하여 상대적으로 나타내었다. 모든 실험은 세 번 수행하여 평균값과 표준편차로 나타내었다.
결과는 도 1에 나타내었다.
[ 수학식 1]
누출된 티오닌의 상대적 양(%) = (누출된 티오닌의 양/초기 티오닌의 양) x 100
도 1에 나타낸 바와 같이, 종래의 제인 고분자 기반 산소 지시계는 물 속에서 6시간 후 80%의 티오닌 염료가 누출되었으나, 본 발명의 알지네이트 기반 산소 지시계는 24시간 후에도 20%에 불과한 티오닌 염료만이 누출되었다. 상기 결과를 통해, 본 발명의 알지네이트 기반 산소 지시계의 내수성이 종래의 산소 지시계에 비해 매우 우수함을 확인하였다.
실험예 2. 천연 고분자 농도에 따른 산소 지시계의 내수성 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 산소 지시계 필름의 고분자 농도에 따른 티오닌 누출량의 변화를 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 제인 기반 산소 지시계 (비교예 1)의 경우, 제인 고분자의 농도를 5 %에서 10 %, 15 %, 20 %로 증가시켰으며, 알지네이트 기반 산소 지시계 (실시예 1)의 경우 알지네이트 농도를 0.25 %에서 0.75 %, 1.0 %, 1.25 %로 증가시켰다.
결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제인 기반 산소 지시계의 경우, 제인 고분자의 농도를 5 %에서 20 %로 증가시켰음에도 불구하고 물 속에서 24시간 후 티오닌의 누출량에는 거의 변화가 없었다 (a). 그러나 본 발명의 알지네이트 기반 산소 지시계의 경우, 알지네이트 고분자의 농도를 0.25 %에서 1.25 %로 증가시켰을 때, 티오닌의 누출량은 20 %에서 6 %로 크게 줄어들었다 (b).
실험예 3. 산소 지시계의 탈색 및 발색
본 발명의 알지네이트 기반 필름이 산소 지시계로서 작동하는 지를 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
3-1. 산소 지시계의 탈색
티오닌의 환원을 위해 상기 실험예 2에서 가장 좋은 내수성을 보였던 알지네이트 기반 산소 지시계 필름 (알지네이트 농도 = 1.25 %)에 5개의 UVB 램프 (8 W)가 장착된 UV-Crosslinker (UVP, CL-1000)를 사용하여 공기 중에서 자외선을 조사하였다 (intensity = 2.5 mW/cm2).
결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 자외선 조사 5분 이내 산화환원 지시약인 티오닌이 자외선에 의해 환원되어 알지네이트 기반 산소 지시계 필름이 성공적으로 탈색된 것을 확인하였다.
3-2. 산소 지시계의 발색
자외선에 의해 탈색된 산소 지시계 필름이 산소 (공기)와 접촉 시 산화되어 발색되는지를 확인하였다. 필름의 발색 측정을 위해 적분구 (Labsphere RSA-PE-20)가 장착된 분광 광도계 (Perkin Elmer, Lambda 35)를 사용하여 확산 반사율 (diffuse reflectance) 스펙트럼을 구하였다. 확산 반사율에서 얻은 모든 데이터는 흰색의 표준 반사율 판에 상대적인 반사율 (R’∞)로 측정되었으며, 표준 반사율 판은 높은 확산 반사율로 인해 빛을 흡수하지 않는 소재로 만들어졌다. 보다 구체적으로 산소 지시계 필름의 확산 반사율은 하기 수학식 2로부터 구해지는 Kubelka-Munk function (θ) 값으로 나타냈으며, k는 몰당 흡수율이고, s는 산란 계수이다.
결과는 도 4 및 도 5에 나타내었다.
[ 수학식 2]
확산 반사율 (θ)=f( R' ∞ )=(1- R' ∞ ) 2 /2 R' ∞ =k/s
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 알지네이트 기반 산소 지시계는 공기와 접촉시 성공적으로 발색하였으며, 발색에 걸리는 시간도 대략 4시간으로 기존 내수성 산소 지시계(1.5일 또는 5일)에 비해 크게 짧아진 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. (a) 반도체, 전자공여체 및 산화환원 지시약을 유기용매에 가하고 분산시키는 단계;
    (b) 상기 (a)단계의 조성물을 필름에 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계의 코팅된 필름을 겔 형성 천연 고분자인 알지네이트 수용액에 담가 코팅하는 단계;를 포함하는 천연 고분자를 이용한 내수성 산소지시계의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 반도체는 TiO2, SnO2, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe 및 CdTe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내수성 산소 지시계의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 전자 공여체는 글리세롤(glycerol), TEOA(triethanolamine), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내수성 산소 지시계의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 산화환원 지시약은 메틸렌 블루(methylene blue), 티오닌(thionine), 아주르 A(azure A), 아주르 B(azure B), 아주르 C(azure C), 소디움 2,6-디브로모페놀-인도페놀(sodium 2,6-dibromophenol-indophenol), 소디움 o-크레솔 인도페놀(sodium o-cresol indophenol), 인디고테트라설포닉산(indigotetrasulfonic acid), 인디고트라이설포닉산(indigotrisulfonic acid), 인디고 카르민(indigo carmine), 인디고모노설포닉산(indigomonosulfonic acid), 페노새프러닌(phenosafranin), 사프라닌 T(safranin T), 뉴트럴 레드 (neutral red), 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine) (Ru complex), 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine) (Fe complex), 나이트로페난트롤린(nitrophenanthroline)( Fe complex), N-페닐안트라닐산(N-phenylanthranilic acid), 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline) (Fe complex), N-에톡시크리소이딘(N-ethoxychrysoidine), 5,6-디메틸페난트롤린 (5,6-dimethylphenanthroline) (Fe complex), o-디아니시딘 (o-dianisidine), 디페닐아민 술폰산나트륨(sodium diphenylamine sulfonate), 디페닐벤지딘(diphenylbenzidine) 다이페틸아민 (diphenylamine) 및 비올로겐 (viologen)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내수성 산소 지시계의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 반도체, 전자공여체 및 산화환원 지시약은 1:5-30:5-30의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 내수성 산소 지시계의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 유기용매는 탄소수 1 내지 4의 알코올, 아세톤, 에테르, 1,4-다이옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내수성 산소 지시계의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 및 (c) 단계에서 코팅 방법은 화학 기상 증착 (chemical vapor deposition), 물리 기상 증착(physical vapor deposition), 화학 및 전기화학 코팅(chemical and electrochemical coatings), 스프레이(spraying), 광학 코팅(optical coatings), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 바코팅(bar coating) 및 자외선 코팅(UV coatings)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내수성 산소 지시계의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 겔 형성 천연 고분자는 카라기난(carrageenans), 펙틴(pectins), 키토산(chitosan) 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내수성 산소지시계의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 겔 형성 천연 고분자 수용액의 농도는 0.25 내지 1.5%인 것을 특징으로 하는 내수성 산소 지시계의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의해 제조된 내수성 산소 지시계.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 산소 지시계는 자외선 활성화(UV-activated) 색차 기반 산소 지시계, 형광 기반 산소 지시계, 색차 기반 산소 지시계 및 효소 기반 산소 지시계로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 내수성 산소 지시계.
  12. (a) 제 10항의 내수성 산소 지시계를 식품의 포장 표면에 부착시키는 단계; 및
    (b) 산소 지시계의 색의 변화로 식품의 변질 정도를 판별하는 단계를 포함하는, 식품의 신선도 감지 방법.
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