CN107433141A

CN107433141A - 一种具备抗污染‑自清洁、抗菌性能的多壁碳纳米管杂化超滤膜

Info

Publication number: CN107433141A
Application number: CN201710501828.9A
Authority: CN
Inventors: 郎万中; 黄袁炜; 崔慧敏; 谷航; 谷一航; 程鹏; 左继浩; 张雨奇
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2017-06-27
Filing date: 2017-06-27
Publication date: 2017-12-05

Abstract

本发明公开一种具备抗污染‑自清洁、抗菌性能的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，主要通过非溶剂致相分离法(NIPS)制备以改性多壁碳纳米管(MWNTs)杂化改性的聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜。所制备材料主要包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、功能化多壁碳纳米管，溶剂为1‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)，凝固浴为去离子水。本发明制备的复合平板超滤膜同时具备抗污染‑自清洁性能和抗菌性，考察了O‑MWNTs，N‑MWNTs以及Si‑N‑MWNTs的添加对聚合物膜形貌、粗糙度、亲水性、渗透性能、抗污染性能以及抗菌性的影响，具有低能耗、无污染以及操作简单等优点。

Description

一种具备抗污染-自清洁、抗菌性能的多壁碳纳米管杂化超滤膜

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体为一种具备自清洁抗菌性能的多壁碳纳米管杂化超滤膜。

背景技术

超滤膜是额定孔径范围为0.01微米以下的过滤膜，广泛用于水处理工程，在反渗透预处理、饮用水处理、中水回用等领域发挥着越来越重要的作用。与传统分离方法相比，超滤技术具有以下特点：1.在常温下进行，条件温和无成分破坏，适宜对热敏感的物质，如药物、酶、果汁等的分离、分级、浓缩与富集。2.不发生相变化，无需加热，能耗低，无需添加化学试剂，无污染，是一种节能环保的分离技术。3.分离效率高，对稀溶液中的微量成分的回收、低浓度溶液的浓缩均非常有效。4.过程仅采用压力作为膜分离的动力，因此分离装置简单、流程短、操作简便、易于控制和维护。5.超滤法也有一定的局限性，它不能直接得到干粉制剂。对于蛋白质溶液，一般只能得到10～50％的浓度。

膜污染是指在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。目前超滤膜的改性方法主要着眼于膜的亲水性、荷电性、孔径大小及分布范围、膜的结构、孔隙率、膜表面粗糙度等。

碳纳米管作为一种新型的高强度碳纤维材料，既具有碳素材料的固有本性，又具有金属材料的导电和导热性，陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性，纺织纤维的可编织性，以及高分子材料的轻质、易加工性。将碳纳米管作为复合材料增强体，可表现出良好的强度、弹性、可加工性及各向同性，能带来复合材料性能的卓越提升。

赋予超滤膜抗菌性的方法主要引入相应的抗菌组分，包括金属纳米粒子、季铵盐、卤胺盐、天然有机抗菌剂等。卤胺是一种卓越的抗菌剂，由于其很高的稳定性，高效的杀菌性，低毒，低腐蚀等性能，是作为膜抗菌剂的理想物质，可以通过表面接枝、共混掺杂的方法将其引入膜表面。

针对膜污染，自清洁性能越来越受关注，主要的策略是减小污染物和膜表面的相互作用力以及污染物自释放。减小污染物和膜表面的相互作用策略引入低表面能基团，包括硅氧烷及氟代聚合物等，从而阻止污染物和膜表面强相互作用，降低污染物和膜表面之间的粘附力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具备抗污染-自清洁、抗菌性能的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，该超滤膜具备通量高、亲水性好、通量恢复率高以及优越的抗菌性的特点。

本发明的技术方案如下：

一种具备抗污染-自清洁、抗菌性能的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将稀盐酸纯化过的多壁碳纳米管(MWNTs)用强酸氧化处理，修饰成氧化碳纳米管(O-MWNTs)，再通过N-卤胺修饰成N-MWNTs，再通过含硅低表面能基团修饰成Si-N-MWNTs；

(2)以聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、Si-N-MWNTs以及溶剂为原料配置铸膜液，经过超声分散20-40分钟、温度40-80℃、搅拌10-12小时、脱气5-8小时的过程，采用非溶剂致相分离法(NIPS)制备得PVDF杂化超滤膜，制得的膜浸泡在纯水中备用。

步骤(1)中所述的多壁碳纳米管直径10-100纳米，长度大于5微米。

步骤(1)中所述的纯化的MWNTs经过稀盐酸纯化，借助超声分散，静置6-12小时后过滤干燥。

步骤(1)中所述的稀盐酸浓度为0.1-1.0摩尔每升。

步骤(1)中所述的强酸可以是硫酸、硝酸或者两者混合物，混合酸的浓度为硝酸：硫酸1:1-1:5。

步骤(1)中所述的MWNTs用强酸氧化处理，温度在60-180℃之间，时间在5-8小时。

步骤(1)中所述的N-卤胺的前驱体为5,5-二甲基海因。

步骤(1)中N-卤胺与O-MWNTs的质量比为1:0.4-1:1。

步骤(1)中所述的N-卤胺修饰的过程分三个阶段，第一阶段温度40-80℃搅拌20-40分钟，第二阶段固化温度在40-60℃时间1-2小时，第三阶段固化温度120-180℃时间5-15分钟。

步骤(1)中所述的含硅低表面能基团为硅氧烷，质量分数为5-10％的水溶液。

步骤(1)中所述的含硅低表面能基团修饰的固化过程温度在80-120℃，时间为1-2小时。

步骤(2)中所述的PVDF质量浓度为10-22％，优化浓度为15-18％；PVP质量浓度为0.5-5％，优化浓度为1-3％；Si-N-MWNTs质量浓度为0.05-5％，优化浓度为0.1-3％；剩余质量用溶剂补充。

步骤(2)中所述的非溶剂致相分离法(NIPS)是通过平板刮膜，迅速浸入凝胶浴中发生置换，铸膜液与凝胶浴相分离形成膜结构。

上述方法所述的制得的平板膜作为过滤组件，牛血清(BSA)蛋白质作为污染物循环过滤，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为细菌污染物。

本发明制备的复合平板超滤膜同时具备抗污染-自清洁性能和抗菌性，考察了O-MWNTs，N-MWNTs以及Si-N-MWNTs的添加对聚合物膜形貌、粗糙度、亲水性、渗透性能、抗污染性能以及抗菌性的影响，具有低能耗、无污染以及操作简单等优点。本发明制得的膜通量恢复率在三次污染清洗循环后依然能达到96.5％，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到98％和95.6％，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为抗污染-自清洁机理示意图，PVDF/MWNTs膜(a,b)；PVDF/N-Si-MWNTs膜(c,d)。

图2为纯PVDF(a,c)及PVDF/Si-N-MWNTs(b,d)杂化膜对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌示意效果。

具体实施方式

在众多膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)由于其优良的耐化学腐蚀性，优良的耐高温色变性和耐氧化性，优良的耐磨性、柔韧性，很高的抗涨强度和耐冲击性强度，优良的耐紫外线和高能辐射性，被广泛应用。但是，其亲水性差，在膜分离过程中易被污染，污染物会在膜表面形成污阻层，堵塞膜孔，造成膜孔隙率和渗透通量的降低。通过聚合物混合方法形成低表面能的膜表面，减小污染物和膜表面的相互作用，并通过抗菌剂的加入，使膜具备抗菌性。

MWNTs具有比表面积大、机械性能大和独特的中空结构的特点，被广泛用作纳米填料改性聚合物膜，但是由于静电影响其分散性较差，通过酸氧化的方法能够改善其分散性及可加工性，供进一步使用。N-卤胺是广泛认知的抗菌剂，其具备卓越的稳定性、杀菌效率、低毒、低腐蚀以及相对较经济的特性。N-卤胺被通过接枝、拘束、聚合等方法固定在膜表面。硅氧烷由于其低表面能的性质，常被用来制备低表面能的表面，能够降低污染物和膜表面之间的相互作用力，使得可逆污染和不可逆污染都其易于被清洗掉。

下面通过实例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：

实施例1～4

将5克MWNTs分散在0.5摩尔/升的稀盐酸溶液中，超声10～30分钟，静置12小时，真空抽滤、洗涤至中性、烘干，得到纯化过后的MWNTs。1克纯化的MWNTs放入活化釜，加10毫升浓硝酸，160℃6小时，真空抽滤、洗涤至中性、烘干得O-MWNTs。0.05摩尔5,5-二甲基海因，0.05摩尔NaOH，40毫升水混合室温搅拌5～10分钟，再加入0.05摩尔环氧氯丙烷室温搅拌10小时,旋转蒸发除去溶剂水，加入丙酮纯化，过滤除去副产物NaCl，旋转蒸发除去丙酮，得粗产物3-环氧丙基-5,5-二甲基海因。质量分数10％3-环氧丙基-5,5-二甲基海因水溶液，1％NaOH，10％O-MWNTs，60℃搅拌30分钟，60℃固化1小时，150℃固化10分钟，得N-MWNTs。配置质量分数6％的3-氯丙基三乙氧基硅氧烷水溶液，室温搅拌30分钟，N-MWNTs分散到水溶液中15分钟，90℃固化1小时，得Si-N-MWNTs。

PVDF，PVP，改性MWNTs，及溶剂NMP按16:2:0.3:81.7比例混合70℃搅拌12小时制备铸膜液(见表1)，静置脱泡6小时，平板刮膜，浸入凝胶浴纯水中置换溶剂，制得的膜浸泡在纯水中备用。

将制备的PVDF复合超滤膜作为膜组件用于错流过滤装置，0.2MPa纯水预压30分钟后，测量纯水通量，纯水通量由实施例1的126.32L·m^-2·bar^-1·h^-1逐步上升至实施例4的173.68L·m^-2·bar^-1·h^-1，这是由于从实施例1到实施例4的膜孔隙率的逐步增大以及亲水性的逐步增强有关。

表1：PVDF复合超滤膜的铸膜液组成及纯水通量

实施例5～8

实施例1～4的PVDF复合超滤膜作为膜组件用于错流过滤装置，纯水预压过后对牛血清蛋白(BSA)(Mw＝67000)溶液过滤至通量稳定并收集一定滤液，再用纯水低压清洗30分钟，再次测量膜的纯水通量，进行截留性能及自清洁性能的研究。计算所得的通量恢复率和蛋白质截留率见表2。

表2：PVDF复合超滤膜的通量恢复率

实施例9～12

实施例1～4的PVDF复合超滤膜作为抗菌材料，通过平板涂覆法考察其对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果。计算所得的抗菌率见表3。实施例1和实施例4对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果图见图2。

表3：PVDF复合超滤膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率

以上所述内容为本发明的较佳实施例，本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的效果或修改，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种具备抗污染-自清洁、抗菌性能的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的多壁碳纳米管直径10-100纳米，长度大于5微米。

3.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纯化的MWNTs经过稀盐酸纯化，借助超声分散，静置6-12小时后过滤干燥。

4.根据权利要求1或3所述的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的稀盐酸浓度为0.1-1.0摩尔每升。

5.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的强酸是硫酸、硝酸或者两者混合物，混合酸的浓度为硝酸：硫酸1:1-1:5。

6.根据权利要求1或5所述的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的MWNTs用强酸氧化处理，温度在60-180℃之间，时间在5-8小时。

7.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的N-卤胺的前驱体为5,5-二甲基海因。

8.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中N-卤胺与O-MWNTs的质量比为1:0.4-1:1。

9.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的N-卤胺修饰的过程分三个阶段，第一阶段温度40-80℃搅拌20-40分钟，第二阶段固化温度在40-60℃时间1-2小时，第三阶段固化温度120-180℃时间5-15分钟。

10.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含硅低表面能基团为硅氧烷，质量分数为5-10％的水溶液。

11.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含硅低表面能基团修饰的固化过程温度在80-120℃，时间为1-2小时。

12.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的PVDF质量浓度为10-22％；PVP质量浓度为0.5-5％；Si-N-MWNTs质量浓度为0.05-5％；剩余质量用溶剂补充。

13.根据权利要求12所述的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的PVDF质量浓度为15-18％；PVP质量浓度为1-3％；Si-N-MWNTs质量浓度为0.1-3％；剩余质量用溶剂补充。

14.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的非溶剂致相分离法(NIPS)是通过平板刮膜，迅速浸入凝胶浴中发生置换，铸膜液与凝胶浴相分离形成膜结构。

15.一种具备抗菌性、抗污染-自清洁性聚偏氟乙烯杂化超滤膜，其特征在于，由权利要求1-14任意一项所述方法制备。