CN107709454A - 石墨烯基膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯基膜及其制造方法。所述石墨烯基膜包含石墨烯‑聚合物复合材料，所述石墨烯‑聚合物复合材料由胺官能化石墨烯和聚合物组成，所述聚合物含有酸酐基团作为将所述胺官能化石墨烯连接至聚合物的连接子。所述石墨烯基膜由单层构成。本发明的方法包括以下步骤：使含有酸酐的聚合物与胺官能化石墨烯在溶剂存在下反应以形成中间产物；并将所述中间产物热酰亚胺化以形成用于制造石墨烯基膜的石墨烯接枝聚合物复合材料。

Description

石墨烯基膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及石墨烯基膜及其制造方法。更具体地，本发明涉及包含石墨烯-聚合物复合材料的单层石墨烯基膜及其制造方法。
背景技术
世界各地影响人类的最普遍的问题之一是难以获得清洁的淡水和卫生条件。随着对高品质水的需求不断增长，正在开发许多新的净水技术，以满足饮用和非饮用的需求。基于膜的过滤系统的可靠性和易操作性使其在废水处理中的使用激增。超滤(UF)就是这样一种发展完善的低压膜分离工艺，已经应用于食品、乳品、造纸、纺织、医药、化学和生物化学工业等领域的水/废水处理、反渗透预处理和分离等不同应用。然而，在所有压力驱动膜工艺中膜污染仍然是不可避免的问题，导致膜性能劣化。这些问题通常源于流出水中有机物的累积，其起到了微生物附着并生长到膜表面的支持作用。由此产生的膜污染效果如通量降低、排斥障碍(rejection impairment)和膜破裂等，导致运行成本高，更换周期短。
有数种清洁方法-例如可用于再生膜的物理(反冲洗)和化学(化学清洁)方法。然而，这样的方法通常需要高能量消耗和更多的化学用量。这些方法在清洁生物污垢方面是无效的，因为细胞外聚合物质被化学结合到膜表面，因此是最难清洁的结垢类型。防止膜表面上的生物污染总是比清洁已被污染的膜更好。膜材料对结垢更为敏感，因此，已经不断探索以开发新的膜材料或改性当前的膜材料/膜表面以解决结垢的问题。
基于聚合物材料的膜被广泛用于水处理。这是由于与无机材料基膜相比，它们的分离效率提高并且维护成本降低。如超滤(UF)和微滤(MF)等长期基于液体的压力驱动分离工艺需要具有诸如良好的机械强度、热稳定性和优异的耐化学性等性质的聚合物膜材料以降低维护成本。通常使用的聚合材料包括聚砜(PS)、乙酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、硝酸纤维素(CN)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)等。近年来，基于金属有机骨架(MOF)的膜、基于嵌段共聚物的膜、基于碳纳米材料的膜和基于水通道蛋白的生物模拟膜在脱盐和水处理领域受到关注。
近年来，由于石墨烯具有较高的比表面积、机械强度和化学稳定性，在膜科学与工程领域也倍受关注。理论分析还预测，石墨烯基膜可能表现出比现有技术的膜高2-3个数量级的渗透率。然而，实验研究表明，由于与制造具有非常大的表面积的无泄漏多孔石墨烯膜相关的挑战，实现如此改善的渗透性受到限制。
近年来，碳纳米管和石墨烯被视为新型纳米填料，由于污染物与纳米碳的离域p电子的相互作用，以提高聚合物超滤(UF)膜的选择性和分离性能。据报道，纳米碳基填料增强了聚合物膜的热稳定性和机械强度。然而，普遍认为负载石墨烯本质上是疏水性的，其水接触角在某种程度上高于石墨。而且，这些填料通常在聚合物基质内的分散相对较差，这是限制膜的防污性能的问题所在。
已经尝试生产石墨烯基膜。
US2015/0053607A1公开了一种石墨烯衍生物复合膜及其制造方法。石墨烯衍生物复合膜包括由多孔聚合物制成的支撑膜和设置在所述支撑膜上的多个石墨烯衍生物层。石墨烯衍生物和聚合物形成膜的不同层。
US2012/0255899A1公开了一种含石墨烯的分离膜。所述分离膜在聚合物载体的至少一个表面上包括聚合物载体和石墨烯。石墨烯可以与聚合物载体直接接触，或者可以在聚合物载体和石墨烯之间提供中间层。石墨烯和聚合物形成不同层的膜。
由不同层制成的膜可能涉及高度复杂的膜制造工艺，这需要很多步骤，并且由于在烧结或者过滤压力变化的过程中发生的分离层的分层而导致膜失效的可能性。这种膜通常仅在基于形成不同层的材料的特性的特定应用中使用。
氧化石墨烯是一种两亲石墨烯衍生物(石墨烯的单原子层)，在石墨烯薄片的两侧连接有含氧官能团(-OH、-COOH)。随着氧基团的加入，使碳原子保持在一起的双键更容易断裂，导致材料导电性的损失。然而，将这些含氧官能团连接到石墨烯结构上有重要的有益方面。首先，它们赋予薄片极性，使得氧化石墨烯能够更均匀地分散在溶剂中，并且最终分散在其掺入的聚合物基质中。此外，这些含氧亲水官能团通过氢键改善了通常为疏水性聚合物膜的润湿性(亲水性)。事实上，文献报道水在原生态氧化石墨烯膜上的接触角可以从0(理论上)至60(通过实验)度变化。
尽管石墨烯及其衍生物已显示具有更好性能的潜力，但由于其疏水性和制造工艺的限制，在实际应用中使用这些基于材料的膜仍然是一个梦想。
因此，希望提供一种膜及其制造方法，以解决至少一个上述问题，或者至少提供一种替代方案。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了包含石墨烯-聚合物复合材料的单层石墨烯基膜(a single-layer graphene-based membrane)。根据本发明的石墨烯-聚合物复合材料由胺官能化石墨烯和聚合物组成，所述聚合物含有酸酐基团作为将所述胺官能化石墨烯连接至聚合物的连接子。
根据本发明的第二方面，提供了用于制造单层石墨烯基膜的组合物。所述组合物包含石墨烯-聚合物复合材料，其中所述石墨烯-聚合物复合材料由胺官能化石墨烯和聚合物组成，所述聚合物含有酸酐基团作为将所述胺官能化石墨烯连接至聚合物的连接子。
根据本发明的实施方案，所述石墨烯-聚合物复合材料是石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)。
根据本发明的一个实施方案，所述石墨烯-聚合物复合材料还包含选自聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚四氟乙烯和聚丙烯的第二聚合物。
根据本发明的一个实施方案，其中所述第二聚合物是聚醚砜。
根据本发明的第三方面，提供了一种由石墨烯-聚合物复合材料生产单层石墨烯基膜的方法。所述方法包括：(i)使含有酸酐基团的聚合物与胺官能化石墨烯在溶剂存在下反应以形成中间产物；和(ii)使所述中间产物热酰亚胺化(imidizing)以形成用于制造石墨烯基膜的石墨烯接枝聚合物复合材料。
根据本发明的一个实施方案，所述含有酸酐基团的聚合物是聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(poly(acrylonitrile-co-maleimide))。所述石墨烯接枝聚合物是石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)。
根据本发明的一个实施方案，通过将所述中间产物在115℃至255℃的温度范围内加热1.5至4.5小时来进行所述热酰亚胺化。
根据本发明的一个实施方案，通过将所述中间产物在195℃至125℃加热0.5至1.5小时，然后在180℃至220℃再加热0.5至1.5小时，并且在245℃至255℃再加热0.5至1.5小时来进行所述热酰亚胺化。
根据本发明的一个实施方案，所述方法还包括将石墨烯接枝聚合物复合材料加入到含有聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甘醇的溶液中。搅拌该溶液以获得用于制造石墨烯基膜的均匀聚合物浇铸溶液(casting solution)。
根据本发明的一个实施方案，所述浇铸溶液包含15至40重量％的石墨烯接枝聚合物复合材料、2至15重量％的聚乙烯吡咯烷酮、1至15重量％的二甘醇和40至80重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮。
根据本发明的一个实施方案，所述方法还包括将选自聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚四氟乙烯和聚丙烯的第二聚合物加入到石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)复合材料中以形成混合物。将该混合物加入到含有聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甘醇的溶液中。搅拌该溶液以获得用于制造石墨烯基膜的均匀聚合物浇铸溶液。
根据本发明的一个实施方案，其中所述第二种聚合物是聚醚砜。
根据本发明的一个实施方案，所述包含改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)复合材料的浇铸溶液包含15至40重量％的聚醚砜、2至15重量％的聚乙烯吡咯烷酮、1至15重量％的二甘醇、40至80重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和1至25重量％的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)复合材料。
根据本发明的一个实施例，所述石墨烯基膜是平板膜(flat sheet membrane)。在本发明的另一个实施例中，所述石墨烯基膜是中空纤维膜(hollow-fiber membrane)。
简要附图说明
在以下详述中对根据本发明的方法和装置的上述优点和特征进行了描述，并显示在附图中：
图1是显示用于制造本发明的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的铸膜组合物(dope composition)的相图。
图2是显示用于制造本发明的改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)膜的铸膜组合物的相图。
图3示出了用于制备本发明的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)的示例性化学合成方案的示意图。
图4(a)是石墨烯、胺官能化石墨烯、聚(丙烯腈-co-马来酸酐)和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)的FTIR光谱。图4(b)是未改性石墨烯、胺官能化石墨烯和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)的拉曼光谱分析。图4(c)示出了聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的zeta电位结果。图4(d)显示了聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的TGA分析。
图5(a)是显示聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的平均水接触角的图。图5(b)显示了聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的水接触角随时间减小。图5(c)显示未改性石墨烯和改性石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)在溶液中随时间的分散性或稳定性。
图6(a)显示了合成的聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的SEM图像；图6(b)显示了其横截面图；和图6(c)显示了其外表面，即实际图像。
图7(a)显示了1bar(100kPa)进料压力下的纯水通量；图7(b)显示在1bar(100kPa)进料压力下用10ppm牛血清白蛋白(BSA)溶液长时间运行时的透水性(waterpermeability)；图7(c)显示长时间运行期间BSA溶液分离的归一化透水性；和图7(d)显示聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的以百分比计的BSA蛋白质(TOC)去除效率。
图8(a)是本发明的新型石墨烯基膜的氢键和蛋白质排斥的示意图。图8(b)是蛋白质过滤后的聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的共聚焦激光分析。
图9(a)显示了合成聚醚砜(PES)膜和改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)膜的SEM图像；图9(b)显示了其横截面图；和图9(c)显示了其外表面，即实际图像。
图10(a)是表示聚醚砜(PES)膜和改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)膜的油的液体入口压力(LEPoil)的图表；图10(b)是表示其水和油的接触角的图表；和图10(c)是显示其净水通量的图。
图11显示了在8小时的长时间研究中聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的渗透性(通量(flux)下降)和油去除效率。
具体实施方案
本发明涉及石墨烯基膜及其制造方法。更具体地，本发明涉及包含石墨烯-聚合物复合材料的单层石墨烯基膜及其制造方法。
根据本发明的实施方案，所述单层石墨烯基膜包含石墨烯-聚合物复合材料，其中所述石墨烯-聚合物复合材料由胺官能化石墨烯和聚合物组成，所述聚合物含有酸酐基团作为将所述胺官能化石墨烯连接至聚合物的连接子。含有酸酐基团的任何聚合物均可用作本发明中的连接子。在一个实施方案中，所述石墨烯-聚合物复合材料是石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)。下文将进一步详细描述用于制备该复合材料的方法。
如本文所使用的术语“石墨烯”是指例如剥离石墨烯纳米片、原生态石墨烯、石墨烯纳米片、官能化石墨烯、化学转化石墨烯及其组合。石墨烯还可以包括任何纳米碳材料，例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和需要进一步加工以获得单层石墨烯的石墨。
如本文所使用的术语“石墨烯基膜”是指例如由石墨烯例如剥离的石墨烯纳米片、原生态石墨烯、官能化石墨烯、化学转化石墨烯、石墨烯纳米片及其组合制造的膜。
如本文所使用的术语“接枝”是指石墨烯与聚合物之间存在共价键。石墨烯共价连接到聚合物上以形成石墨烯-聚合物复合材料。在一个实施方案中，石墨烯共价连接到聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)上以形成石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)。
如本文所使用的术语“官能化石墨烯”是指例如用羧基、胺、羟基和其组合中的至少一种官能化的石墨烯。如本文所使用的术语“胺官能化石墨烯”是指至少用胺基官能化的石墨烯，其用或者不用其他官能团官能化。
本发明的石墨烯-聚合物复合材料包含30-70％的石墨烯和30-70％的聚合物。在一个实施方案中，所述石墨烯-聚合物复合材料包含的石墨烯的量高于复合材料中存在的聚合物的量。
根据本发明的另一个实施方案，所述单层石墨烯基膜包含由石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)和第二聚合物组成的石墨烯-聚合物复合材料，所述第二聚合物包括但不限于聚醚砜、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙酸纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯(PP)。在一个优选实施方案中，所述第二种聚合物是聚醚砜。下文将进一步详细描述用于制备该复合材料的示例性方法。
石墨烯基膜的平均孔径根据用途而不同，通常在0.04至0.10μm的范围内。在示例性实施方案中，石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)膜具有0.05至0.09μm的平均孔径。在另一个示例性实施方案中，改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)膜具有0.04至0.10μm的平均孔径。
石墨烯基膜的厚度根据用途而不同，通常在50μm至250μm的范围内。
本发明的石墨烯基膜由使用本发明的石墨烯-聚合物复合材料的单层构成。在一个实施方案中，使用石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)复合材料形成所述单层。在另一个实施方案中，使用改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)复合材料或由石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)和第二聚合物组成的石墨烯-聚合物复合材料形成所述单层，所述第二聚合物包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙酸纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯(PP)。
本发明的石墨烯基膜可以是任何合适的膜类型，如中空纤维膜、平板膜、毛细管膜或管状膜。在本发明的一个实施方案中，所述石墨烯基膜是平板膜。在另一个实施方案中，所述石墨烯基膜是中空纤维膜。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于制备石墨烯膜的组合物。所述组合物包含石墨烯-聚合物复合材料，其中所述石墨烯-聚合物复合材料由胺官能化石墨烯和聚合物组成，所述聚合物含有酸酐基团作为将所述胺官能化石墨烯连接至聚合物的连接子。根据本发明的组合物，任何含有酸酐基团的聚合物均可用作连接子。在一个实施方案中，所述石墨烯-聚合物复合材料是石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)。
根据本发明的另一个实施方案，所述组合物包含石墨烯-聚合物复合材料，其中所述石墨烯-聚合物复合材料是改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)。根据本发明的其他实施方案，所述组合物包含石墨烯-聚合物复合材料，其中所述石墨烯-聚合物复合材料由石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)和第二聚合物组成，所述第二聚合物包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙酸纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯(PP)。
本发明还涉及由石墨烯-聚合物复合材料制造单层石墨烯基膜的方法。该方法包括以下步骤：使含有酸酐基团的聚合物与胺官能化石墨烯在溶剂存在下反应以形成中间产物；和使所述中间产物热酰亚胺化以形成用于制造石墨烯基膜的石墨烯接枝聚合物复合材料。
根据本发明的方法，任何含有酸酐基团的聚合物均可用作连接子。在一个实施方案中，所述含有酸酐基团的聚合物是聚(丙烯腈-co-马来酸酐)，以及所述石墨烯接枝聚合物复合材料是石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)。
官能化石墨烯或胺官能化石墨烯可以使用本领域已知的任何方法来制备。下文的实施例1中描述了一种示例性的方法。
用于本发明方法的溶剂是极性非质子溶剂。可以使用任何适当的极性非质子溶剂。实例包括但不限于N-N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-N-二甲基甲酰胺(DMF)及其衍生物。
在一个实施方案中，含有酸酐基团的聚合物与胺官能化石墨烯在70℃至90℃，优选80℃的温度下反应。使反应物反应约19至29小时，优选约24小时，然后过滤反应混合物，洗涤并干燥除去溶剂。该反应导致形成酰胺酸形式的中间产物。在使用聚(丙烯腈-co-马来酸酐)的实施方案中，在此阶段形成的中间产物是石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酸)。
如本文所使用的术语“热酰亚胺化(thermal imidization)”是指通过使用加热，优选多阶段加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的步骤。
在本发明中，所述中间产物经历热酰亚胺化以形成用于制造石墨烯基膜的石墨烯接枝聚合物复合材料。通过将所述中间产物分阶段加热至升高的温度来进行所述热酰亚胺化以将中间产物中的酰胺酸官能团转化为石墨烯接枝聚合物。在一个实施方案中，所述热酰亚胺化在115℃至255℃的温度进行1.5至4.5小时。通过将所述中间产物在195℃至125℃加热0.5至1.5小时，然后在180℃至220℃再加热0.5至1.5小时，并且在245℃至255℃再加热0.5至1.5小时来进行所述热酰亚胺化。在一个优选实施方案中，通过将所述中间产物在120℃加热2小时，然后在200℃加热1小时来进行所述热酰亚胺化。
图3概述了根据本发明的一个实施方案的用于制备石墨烯接枝聚合物复合材料(特别是石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)复合材料)的示例性化学合成方案。
然后将所获得的石墨烯接枝聚合物复合材料与其他化合物一起使用以形成用于制造本发明的石墨烯基膜的浇铸溶液。
所述浇铸溶液的组成为15至40重量％的石墨烯接枝聚合物(或石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)、2至15重量％的聚乙烯吡咯烷酮(优选PVP-K-30)、1至15重量％二甘醇和40至80重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮。在一个实施方案中，所述浇铸溶液的组成为21重量％的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)、5重量％的聚乙烯吡咯烷酮(优选PVP-K-30)、5重量％的二甘醇和69重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮。
在该实施方案中，石墨烯接枝聚合物(或石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺))用作基础聚合物，N-甲基-2-吡咯烷酮用作基础溶剂，二甘醇用作非-溶剂以及聚乙烯吡咯烷酮用作添加剂(成孔剂)。图1显示了浇铸溶液(或铸膜组合物)的相图。
在一个实施方案中，通过将石墨烯接枝聚合物(或石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)加入到含有聚乙烯吡咯烷酮、二甘醇和N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液中来制备浇铸溶液(或铸膜组合物)。然后搅拌溶液以获得用于制造石墨烯基膜的完全溶解/分散的均匀聚合物浇铸溶液。
所述浇铸溶液(或铸膜组合物)可用于制造任何合适类型的膜。在一个示例性实施方案中，所述浇铸溶液用于制造平板膜。所述膜可以使用现在已知或以后开发的任何合适的方法来制造。在一个示例性实施方案中，所述平板膜使用相转化方法制造。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法包括向石墨烯接枝聚合物(或石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)复合材料)添加第二聚合物聚醚砜以形成混合物。然后将该混合物加入到含有聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甘醇的溶液中。搅拌该溶液以获得用于制造石墨烯基膜的包含改性聚醚砜石墨烯接枝聚合物(或改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)复合材料的均相聚合物浇铸溶液。在一个实施方案中，所述浇铸溶液的组成为15至40重量％的聚醚砜、2至15重量％的聚乙烯吡咯烷酮、1至15重量％的二甘醇、40至80重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和1至25重量％的石墨烯接枝聚合物(或石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺))。在另一个实施方案中，所述浇铸溶液由21重量％的聚醚砜、5重量％的聚乙烯吡咯烷酮、5重量％的二甘醇、64重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和5重量％的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)组成。在该实施方案中，聚醚砜用作基础聚合物，N-甲基-2-吡咯烷酮用作基础溶剂，二甘醇用作非溶剂，聚乙烯吡咯烷酮用作添加剂(成孔剂)，以及石墨烯接枝聚合物(或石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺))用作亲水性添加剂。图2中示出了用于该实施方案的浇铸溶液(或铸膜组合物)的相图。在不脱离本发明的范围的情况下，也可以使用包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙酸纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯(PP)的其它聚合物作为第二聚合物。
包含改性聚醚砜石墨烯接枝聚合物(或改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺))的浇铸溶液(或铸膜组合物)可用于制造任何合适类型的膜。在示例性实施方案中，所述浇铸溶液用于制造中空纤维膜。可以使用任何合适类型的用于制造膜的方法。在示例性实施方案中，所述中空纤维膜使用干湿纺丝法制造。
本发明的方法适用于制造超滤(UF)膜，然而本领域技术人员将认识到，也可使用本发明的方法制造其他类型的膜，例如微滤(MF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)膜，而不偏离本发明的范围。在一个实施方案中，通过本发明的方法生产的石墨烯基膜具有0.04至0.10μm的平均孔径。
与传统的膜技术相比，本发明具有几个优点。其中一个优点包括膜的润湿性增加。这可以通过在用于制造膜的石墨烯-聚合物复合材料中存在官能化石墨烯来实现。在本发明中，石墨烯的润湿性已经通过胺化和羧化提高到水接触角为零的超级润湿水平。该官能化石墨烯使本发明的石墨烯基膜具有超润湿性。与不含石墨烯的传统膜相比，本发明的石墨烯基膜在其润湿性和分散性方面提供了2-3倍的更好的性能。
本发明的超湿石墨烯基膜还可以防止或减少膜的污染效应。如本文所使用的术语“结垢”是指在膜上沉积、堆积或粘附各种物质和/或膜的物理或化学降解。石墨烯基膜的这种性质通过连接于石墨烯的官能团(例如胺、羟基和羧基)而成为可能。本发明的石墨烯基膜的其他优点包括增加纯水通量和提高膜稳定性。
本发明的方法具有成本效益，并且该方法提供了生产超润湿膜的有效方式。本发明的其他优点包括增加操作的简单性。
应该理解的是，上文描述的石墨烯基膜的性质不意味着在任何方面是限制性的，并且仅作为实例提供。本发明的石墨烯基膜可以用于各种应用。一个实例是通常使用膜来净化废水的废水处理系统。取决于待处理的水的条件以及实施膜的系统和环境，所述膜可以在各种情况下实施。
以下实施例描述了本发明的各种实施方案。本领域技术人员将认识到，下面列出的实施例并不是本发明实施方案的详尽罗列。
实施例
以下实施例中使用的材料包括以下：
丙烯腈、马来酸酐、乙二胺和偶氮二异丁腈(AIBN)购自Sigma Aldrich，具有99％纯度。高纯度乙醇、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、亚硫酰氯(SOCl2)、N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)和异硫氰酸荧光素(FITC)连接的牛血清白蛋白(BSA)也购自Sigma Aldrich公司并按原样使用。石墨烯剥离的石墨烯纳米片购自XG Sciences。用于长时间过滤的废水从当地的一个油藏收集，总有机物含量(TOC)为81.59ppm，浊度为138NTU。用于反应的水用来自Millipore，Bedford，MA，USA的Milli-Q plus系统蒸馏和去离子(DI)。
实施例1
官能化石墨烯的合成
将约1克原生态石墨烯用过量的酸混合物(包含比例为3:1的硫酸/硝酸)预处理以将酸官能团引入到石墨烯表面上。该步骤在约55℃至85℃的温度进行19至29小时。成功氧化后，将官能化石墨烯离心，过滤并用过量水洗涤，直到洗涤水的pH为中性。将酸官能化石墨烯彻底干燥，并在60℃至80℃的温度用150ml亚硫酰氯进一步回流约19至29小时。然后滤除过量的亚硫酰氯，随后将150ml乙二胺加入到反应容器中，在60℃至80℃的温度回流操作再19至29小时，以获得胺官能化石墨烯。然后通过离心分离出胺官能化的石墨烯，并用过量的乙醇洗涤以除去任何未反应的试剂。
实施例2
石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的合成
通过在偶氮二异丁腈作为引发剂的存在下将丙烯腈和马来酸酐(1:1摩尔比)溶解在N-N-二甲基乙酰胺中来制备聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)。将该溶液在室温下搅拌约24小时，得到溶剂中的聚(丙烯腈-co-马来酸酐)。然后过滤混合物并用乙醇洗涤，在60至80℃干燥7至17小时，得到聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)。
在80℃使合成的聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)与胺官能化石墨烯(实施例1中获得)在500ml N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)中反应约24小时。该反应导致形成酰胺酸形式的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酸)(G-PANCMA)。该中间产物进一步进行多级加热的热酰亚胺化。所述中间产物首先在120℃加热2小时，然后在200℃加热1小时以获得最终的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)。
实施例3
平板膜的制备
采用简单相转化法制备石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜。在该实施例中，石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)用作基础聚合物，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作基础溶剂，二甘醇(DEG)用作非溶剂以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用作添加剂(成孔剂)，以形成浇铸溶液。该实施例中的浇铸溶液由21重量％的G-PANCMI、5重量％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K-30)、5重量％的二甘醇(DEG)和69重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)组成。本实施例中获得的铸膜组合物的相图如图1所示。
通过首先将PVP粉末加入到圆底烧瓶中的NMP/DEG混合物中来制备浇铸溶液。该溶液用机械搅拌器搅拌至少1.0至1.5小时。
在PVP完全溶解在溶液中后，将石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)加入到溶液中。将混合物在80℃以250至350rpm的恒定速度搅拌至少24小时，以获得完全溶解/分散的均匀聚合物溶液。使用含有石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)的均相聚合物溶液，使用相转化法制造超滤膜。
聚合物溶液(或铸膜溶液)在室温下通过浸渍沉淀(相转化)工艺铸造。通过间隙为100微米的铸造棒，将铸膜溶液在约25℃和约60％的相对湿度条件下浇铸到玻璃板上。然后将具有聚合物浇铸膜的玻璃板浸入水(非溶剂)中凝固。然后将膜置于盛水盘中24小时以洗去在凝固点时未从溶液中除去的残余溶剂(DMAC)。然后将制备的膜浸入60％水和40％甘油的后处理溶液中，然后测试膜的净水通量。
为进行比较，根据上述方法制备聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜。
实施例4
石墨烯、聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的FTIR分析
利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了胺改性石墨烯、聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的结构，如图3(a)所示。
胺改性石墨烯的FTIR光谱显示3436cm-1附近的宽峰为胺伸缩振动(-NH伸缩)，2915cm-1处的小峰为乙烯二胺中乙烯部分的-CH伸缩振动，1672cm-1处的尖锐而强烈的峰为-NH弯曲振动。这证实了乙二胺与石墨烯的连接。
聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)的FTIR光谱显示2972cm-1处的小带为在马来酸酐中-CH2基团的-CH伸缩振动，2243cm-1处的尖峰对应于腈基的-C-N伸缩振动，以及1784cm-1和1707cm-1处的谱带为酸酐羰基的-C＝O伸缩振动。
石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的FTIR光谱显示3219cm-1处的宽带对应于胺部分的-NH伸缩振动，2931cm-1的小峰为-CH伸缩振动，2245cm-1处的尖峰对应于腈基的-CN伸缩振动，1770cm-1和1718cm-1处的两个尖峰对应于酰亚胺羰基的-C＝O伸缩振动，以及最后1386cm-1的峰为-C-N-C伸缩振动的。这些结果证实了通过将胺改性的石墨烯连接到聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)上来形成酰亚胺官能团。
石墨烯、聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的拉曼光谱分析
图3(b)显示了石墨烯、胺化石墨烯和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的拉曼光谱。所有三种化合物均在1350cm-1附近显示D带，在1590cm-1显示G带。
胺化石墨烯中的D带的强度与石墨烯相比明显更大，这归因于通过胺处理的胺化石墨烯的无序结构。
石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的D带强度进一步提高，表明聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)与石墨烯结构的连接。归因于有序结构的G带也由于胺化和聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)连接而增加。石墨烯、胺化石墨烯和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的ID/IG比值分别从0.23增加到0.56和0.60，进一步证实了聚合物与石墨烯结构的连接。这些结果表明连接的分子位于薄板廊(plateletgalleries)之间，为石墨烯提供了无序的结构。
热性质
TGA和DSC分析
图3(d)突出显示了聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的热稳定性差异。与聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)相比，石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)显示出优异的热稳定性。对于聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)，在约90℃有轻微的重量损失，这可能是由于溶剂或吸附在其上的水分子的损失。在约190℃发生聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)的剧烈重量损失，显示在该温度附近聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)完全降解。与之形成鲜明对比的是，石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)在400℃的温度下表现出更高的热稳定性。这表明石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)由于石墨烯在聚合物基体中的连接而具有改善的耐热性。
表面分析
Zeta电位分析
图3(c)显示了聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的zeta电位分析。Zeta电位是胶体分散体的表面电荷以及稳定性的关键指标。改性石墨烯的极性和电荷密度的增加是由于存在羧基、羟基和胺官能团。这些官能团增加了聚合物的负电荷。还观察到，在正常pH(约6-7)下，石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)在分散液中比聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)更稳定，因为它在此pH下显示约-40mv的高负电势。
接触角分析和分散性测试
接触角分析
为了评估超湿石墨烯基膜的亲水性，测试了制备的膜的水接触角。获得的数据如图4(a)所示。
观察到石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的水接触角降低至零(超润湿水平)，比聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)低100％(聚(丙烯腈-co-马来酸酐)膜的平均水接触角为63.3°)。石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的接触角减小是由于连接于石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的石墨烯纳米片表面上存在的高亲水性羧基(-COOH)和胺(-NH2)官能团。
还评价了聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜两者的接触角随时间的降低。获得的数据如图4(b)所示。石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的接触角(CAw)在1秒内减少至零，而聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜耗时约420秒达到<5°。石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的接触角的快速降低进一步证实了改性石墨烯的超润湿性。
分散性测试
由于连接至聚合物的石墨烯的分散性对于通过相转化法制造水过滤膜很关键，因此评估了石墨烯和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的分散性。
为此，在50ml玻璃瓶中制备石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)在N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的1％溶液。该溶液在37kHz超声处理1小时。使经超声处理的溶液在相对湿度为65-70％的室温下的恒定位置进行沉降。溶液的图像以给定的时间间隔在超声波处理后1小时以及随后的每个24小时获取，直到120小时。
使用上述相同的方法制备含有石墨烯的溶液。含有石墨烯的溶液的图像也以相同的时间间隔，在超声波处理后1小时以及随后的每个24小时获取，直到120小时。
图4(c)显示了捕获的图像。图像清楚地显示含有石墨烯的溶液在几个小时内完全沉降，而含有石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的溶液即使在120小时后也保持分散。这表明在含有石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)的溶液中的改性石墨烯比未改性的石墨烯更稳定。这种高分散性的行为是由于含有羧基、羟基和胺官能团的改性石墨烯的极性和电荷密度的增加。
形态分析
用扫描电子显微镜(SEM)研究聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜和超湿石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的表面形态和横截面。拍摄的照片如图5所示。
聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜和超湿石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜均具有100μm的平均厚度。然而，取决于其组成，膜呈现不同的内部结构。
聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜在其内部结构中显示出大量大孔隙；而超湿石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜具有较少的大空隙，并且在内表面旁边的横截面上具有更多的海绵状结构。
在超湿石墨烯中存在高度亲水的胺、羟基和羧基会增加浇铸溶液的粘度和凝固值。这种凝结值的增加将减缓非溶剂/溶剂交换。因此，将被吸入膜中的水更少，从而减少超湿石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜中的大孔隙。无大空隙的海绵状结构有助于提高膜的孔隙率、透水性和选择性。此外，在石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的横截面表面和外表面上可以确定超湿石墨烯纳米片的均匀分布。另外，本发明的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜是黑色的，而聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜保持白色。
孔径分析
聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的平均孔径没有显著差异。聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜的平均孔径为0.08±0.02μm，石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的平均孔径为0.07±0.02μm。
净水通量测试
采用交叉流动过滤方法对制备的聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜进行测试以评估净水通量。采用100kPa的恒定给水压力。收集的数据如图6(a)所示。结果表明聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜的纯水通量为435±14LMH。
尽管两种膜的孔径相似，石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜给出了978±27LMH的更高的纯水通量。这比聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜高约126％。这种纯水通量的增加是由于通过连接到石墨烯纳米片上的羧基、羟基和胺官能团增加了膜的亲水性或润湿性。
长时间性能和污垢评估
为了评估膜的防污效率，使用10ppm BAS的去离子水作为进料溶液进行9小时的过滤测试。结果总结在图6(b)中。
观察到与聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜相比，石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜提供更稳定的通量。图6(c)显示了归一化的渗透率或通量随时间的下降。9小时蛋白分离后的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的通量仅下降初始通量的12.3％，而相同的运行持续时间，聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜的通量下降64.3％。这些结果强调，超湿石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜中负电荷-COOH和-NH2的存在可以最好地从膜表面排斥蛋白质。
为了评估膜的选择性和过滤效率，测量了进料BAS溶液和渗透水的总有机碳(TOC)。以15分钟的频率，每60分钟收集四个样品，测量TOC以获得随时间推移的平均TOC去除。计算TOC排斥(TOC rejection)的百分比。所得结果如图6(d)所示。
从实验结果发现，与聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜相比，石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的TOC去除更高且更稳定。这些结果还证实，石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)通过在膜表面上带负电荷的-NH2和-COOH而具有更好的亲水性或润湿性。最近的研究表明，膜的负表面电荷通过静电排斥阻止带负电荷的胶体颗粒如蛋白质、脂质和氨基酸等沉积在膜表面上。这可能会减缓或减少膜污染。如图7所示，在目前的工作中也有类似的效果。膜表面与天然有机物(NOM)之间的静电排斥以及H2O和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜的-NH2和-COOH之间的氢键在图3中突出显示。
在相关说明中，从图6中看到有意思的是，对照聚(丙烯腈-co-马来酸聚)(PANCMA)膜的TOC去除效率随时间的增加可能是由于孔收缩/堵塞或膜表面结垢的发展。
最后，对膜样品进行共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)分析以评估膜表面上的蛋白质吸收。图7(b)显示了捕获的图像。从图像上可以进一步证实石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)膜表面上的蛋白质吸收可以忽略不计，相反，聚(丙烯腈-co-马来酸酐)(PANCMA)膜上的蛋白质吸收可以较高。
实施例5
采用干湿纺丝法制备中空纤维膜
采用干湿纺丝法制备改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)中空纤维膜。在该实施例中，聚醚砜(PES)用作基础聚合物，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作基础溶剂，二甘醇(DEG)用作非溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-k-30)用作添加剂(成孔剂)，石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)用作亲水性添加剂。浇铸溶液的组成为21重量％的PES，5重量％的PVP-K-30、5重量％的DEG和69重量％的NMP。将5重量％的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)加入到涂料组合物中以取代5％的NMP，NMP的浓度为64％。图2显示了浇铸溶液(或铸膜组合物)的相图。
通过将PVP加入到圆底烧瓶中的NMP/DEG混合物中来制备浇铸溶液。该溶液用机械搅拌器搅拌至少1.0至1.5小时。在PVP完全溶解在溶液中之后，加入聚醚砜(PES)和石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)。使混合物在80℃下以250至350rpm的恒定速度搅拌至少24小时，以获得完全溶解/分散的均匀聚合物溶液。将铸膜溶液倒入聚合物罐中并在-0.6bar的负压下脱气约15至20分钟。将氮气吹入铸膜罐以形成惰性气氛并将聚合物推向聚合物泵。将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和水以80:20的比例混合，并将溶液用作孔液(bore liquid)。孔液被倒入孔液罐中。然后将聚合物溶液和孔液泵入喷丝头(外径OD1.2mm，内径ID 0.6mm)。气隙(air gap)固定在50mm。在25℃左右，相对湿度65％-70％左右，以吸收速度为0.21m/s制造中空纤维膜。然后从络筒机(winder)中收集膜并将其留在水箱(后凝固罐)中24小时，以洗去制造工艺中未从膜上除去的残余NMP、DEG和PVP。然后将膜浸入40％水和60％甘油的后处理溶液中，然后测试清水通量。
对照聚醚砜(PES)膜也使用上述相同的方法制备。
实施例6
含油废水处理
为了评估新型超润湿石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)对其它商业上已知材料的润湿性/亲水性的影响，将5重量％的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)作为亲水性添加剂与聚醚砜(PES)铸膜溶液混合，生产含油废水处理的超滤膜。将得到的结果与没有石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)的膜进行比较。
以其形态、水油接触角、油的液体进入压力、透水量或纯水通量对所制备的膜进行了表征，最后将所制备的膜进行连续8小时的含油废水过滤试验。实验数据表明，石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)在改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)膜的润湿性中起重要作用。通过添加5重量％的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)，聚醚砜(PES)膜的水接触角从63.7±3.8°至22.6±2.5°，降低了64.5％。添加5重量％的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)也有助于将聚醚砜(PES)膜的油接触角从43.6±3.5°增加到112.5±3.2°。这比聚醚砜(PES)膜样品高158％。更重要的是，液体进入压力(LEPoil)从聚醚砜(PES)膜的50±10kPa增加到改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)的175±25kPa。这大约增加了350％。此外，向聚醚砜中加入5重量％的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)使透水性增加43％，而选择性没有任何变化。在含油废水过滤的长期实验中观察到同样的趋势。
基于以上发现可以得出结论，本发明的超湿石墨烯基膜将是用作水过滤膜和其他应用的理想的新一代材料。
形态分析
采用扫描电子显微镜(SEM)观察了聚醚砜(PES)膜和改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)中空纤维膜的表面形态和横截面。得到的结果如图8所示。
图8(a)显示聚醚砜(PES)膜以及改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)膜的横截面图。图8(b)显示了两种膜的外表面，图8(c)显示了制备的聚醚砜(PES)膜和改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)中空纤维膜。两种膜具有0.6毫米的平均内径，1.2毫米的平均外径。然而，这些中空纤维膜取决于其组成而表现出不同的内部结构。聚醚砜(PES)膜在其内部结构中显示出大量大孔隙，而超湿润改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)中空纤维膜具有较少的大空隙，在内表面旁边的横截表面具有更多的海绵状结构。这可能是由于在超湿石墨烯中含有高度亲水胺和羧基的浇铸溶液的粘度和凝固值的增加。这有助于减缓非溶剂/溶剂交换。结果，较少的水被吸入到膜中，从而形成海绵状结构。海绵状结构有助于提高膜的透水性和选择性。另外，可以在改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)膜的横截面图和外表面上确定超湿石墨烯纳米片的均匀分布。
孔径分析
测量了聚醚砜(PES)膜和超湿润改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-GPANCMI)膜的平均孔径。获得的实验数据表明两种膜的平均孔径没有显著差异。聚醚砜(PES)膜的平均孔径为0.07±0.02μm，而改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)膜的平均孔径为0.07±0.03μm。
水和油接触角分析
图9显示了两个膜的平均LEPoil、水和油接触角以及净水通量及其误差范围。获得的实验数据表明石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)在改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)的润湿性中起重要作用。通过添加5重量％的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)，聚醚砜(PES)膜的水接触角从63.7±3.8°至22.6±2.5°，降低了64.5％。添加5重量％的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)有助于将聚醚砜(PES)膜的油接触角从43.6±3.5°增加到112.5±3.2°。这比聚醚砜(PES)膜样品高158％。更重要的是，液体进入压力(LEPoil)从聚醚砜(PES)膜的50±10kPa增加到改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)的175±25kPa。这大约增加了350％。此外，向聚醚砜中加入5重量％的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(G-PANCMI)使透水性增加43％，而选择性没有任何变化。在含油废水过滤的长期实验中观察到同样的趋势。
基于以上发现可以得出结论，本发明的超湿石墨烯基膜将是用作水过滤膜和其他应用的理想的新一代材料。
净水通量分析
采用交叉流动过滤法对制备的聚醚砜(PES)膜和超湿石墨烯改性聚醚砜接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)膜测试以评估净水通量。图9(c)显示了在100kPa(1bar)的恒定给水压力下进行的两种膜的净水通量。聚醚砜(PES)膜给出437±18LMH的纯水通量。尽管两种膜的孔径相似，但是超湿润改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)膜给出了更高的767±23LMH的纯水通量。这比聚醚砜(PES)膜高约43％。这种纯水通量的增加是由于通过连接到石墨烯纳米片上的羧基、羟基和胺官能团增加了膜的亲水性/润湿性。
为了评价所制备的膜在油水分离中的性能，对聚醚砜(PES)膜和改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)膜进行了200ppm的去离子水中油(油乳液)的长时间(8小时)过滤。结果总结在图10中。
对聚醚砜(PES)膜和改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)进行在去离子水中的200ppm油(油乳液)的长时间(8小时)膜。
观察到与聚醚砜(PES)膜相比，超湿润改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)(PES-G-PANCMI)膜给出更稳定的通量。
以上是发明人认为是本发明的主题的描述，并且相信本领域技术人员可以并且将设计出包括如所附权利要求中所阐述的本发明的替代实施方案。

Claims (36)

1.一种包含石墨烯-聚合物复合材料的单层石墨烯基膜，其中所述石墨烯-聚合物复合材料由胺官能化石墨烯和聚合物组成，所述聚合物含有酸酐基团作为将所述胺官能化石墨烯连接至聚合物的连接子。
2.根据权利要求1所述的单层石墨烯基膜，其中所述石墨烯-聚合物复合材料是石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)。
3.根据权利要求1或2所述的单层石墨烯基膜，其中所述石墨烯-聚合物复合材料还包含选自聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚四氟乙烯和聚丙烯的第二聚合物。
4.根据权利要求3所述的单层石墨烯基膜，其中所述第二聚合物是聚醚砜。
5.根据权利要求1或2所述的单层石墨烯基膜，其中所述膜具有0.04至0.10μm的平均孔径。
6.根据权利要求4所述的单层石墨烯基膜，其中所述膜具有0.04至0.10μm的平均孔径。
7.根据权利要求2所述的单层石墨烯基膜，其中所述膜是平板膜。
8.根据权利要求3或4所述的单层石墨烯基膜，其中所述膜是中空纤维膜。
9.一种用于制造单层石墨烯基膜的组合物，所述组合物包含石墨烯-聚合物复合材料，其中所述石墨烯-聚合物复合材料由胺官能化石墨烯和聚合物组成，所述聚合物含有酸酐基团作为将所述胺官能化石墨烯连接至聚合物的连接子。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述石墨烯-聚合物复合材料是石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)。
11.根据权利要求9或10所述的组合物，其中所述石墨烯-聚合物复合材料还包含选自聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚四氟乙烯和聚丙烯的第二聚合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述第二聚合物是聚醚砜。
13.一种由石墨烯-聚合物复合材料生产单层石墨烯基膜的方法，所述方法包括：
(i)使含有酸酐基团的聚合物与胺官能化石墨烯在溶剂存在下反应以形成中间产物；和
(ii)使所述中间产物热酰亚胺化以形成用于制造石墨烯基膜的石墨烯接枝聚合物复合材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述含有酸酐基团的聚合物是聚(丙烯腈-co-马来酸酐)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述石墨烯接枝聚合物是石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)。
16.根据权利要求13所述的方法，其中通过将所述中间产物在115℃至255℃的温度范围内加热1.5至4.5小时来进行所述热酰亚胺化。
17.根据权利要求13所述的方法，其中通过将所述中间产物在195℃至125℃加热0.5至1.5小时，然后在180℃至220℃再加热0.5至1.5小时，并且在245℃至255℃再加热0.5至1.5小时来进行所述热酰亚胺化。
18.根据权利要求13所述的方法，其中通过将所述中间产物在120℃加热2小时，然后在200℃加热1小时来进行所述热酰亚胺化。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述溶剂是极性非质子溶剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述溶剂是N-N-二甲基乙酰胺。
21.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述含有酸酐基团的聚合物与所述胺官能化石墨烯在80℃的温度反应24小时。
22.根据权利要求14所述的方法，其中所述中间产物是石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酸)。
23.根据权利要求13或15所述的方法，还包括：
将石墨烯接枝聚合物复合材料加入到含有聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甘醇的溶液中；和
搅拌该溶液以获得用于制造石墨烯基膜的均匀聚合物浇铸溶液。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述浇铸溶液包含15至40重量％的石墨烯接枝聚合物复合材料、2至15重量％的聚乙烯吡咯烷酮、1至15重量％的二甘醇和40至80重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述浇铸溶液包含21重量％的石墨烯接枝聚合物复合材料、5重量％的聚乙烯吡咯烷酮、5重量％的二甘醇和69重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述溶液在80℃以250至350rpm的速度搅拌至少24小时。
27.根据权利要求23所述的方法，还包括：
采用相转化法制造石墨烯基膜。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述石墨烯基膜是平板膜。
29.根据权利要求15所述的方法，还包括：
将选自聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚四氟乙烯和聚丙烯的第二聚合物加入到石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)复合材料中以形成混合物；
将该混合物加入到含有聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甘醇的溶液中；和
搅拌该溶液以获得用于制造石墨烯基膜的均匀聚合物浇铸溶液。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述第二聚合物是聚醚砜。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述包含改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)复合材料的浇铸溶液包含15至40重量％的聚醚砜、2至15重量％的聚乙烯吡咯烷酮、1至15重量％的二甘醇、40至80重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和1至25重量％的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)复合材料。
32.根据权利要求30所述的方法，其中包含改性聚醚砜石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)复合材料的浇铸溶液包含21重量％的聚醚砜、5重量％的聚乙烯吡咯烷酮、5重量％的二甘醇、64重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和5重量％的石墨烯接枝聚(丙烯腈-co-马来酰亚胺)复合材料。
33.根据权利要求29所述的方法，其中所述溶液在80℃以250至350rpm的速度搅拌至少24小时。
34.根据权利要求29所述的方法，还包括：
采用干湿纺丝法制造石墨烯基膜。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述石墨烯基膜是中空纤维膜。
36.根据权利要求28或35所述的方法，其中所述石墨烯基膜具有0.04至0.10μm的平均孔径。
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