KR102040272B1 - 전기 자극을 통해 재생이 가능한 수처리 분리막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서 제공되는, 분리막 기재; 상기 분리막 기재 상에 형성된 링커부; 및 상기 링커부를 통해 분리막 기재에 연결되어 있는 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린 복합체;를 포함하는 수처리용 역삼투 분리막은 산화환원 반응에 의해 사이클로덱스트린 결합이 가역적이 될 수 있으므로, 오염물질이 부착된 사이클로덱스트린을 정제하여 재사용할 수 있는 이점이 있으며, 수처리용 역삼투 분리막의 재생이 가능하게 되므로, 역삼투 분리막의 사용연한이 길어지는 장점을 갖는다.

Description

전기 자극을 통해 재생이 가능한 수처리 분리막 및 이의 제조 방법 {Water-treatment membrane and Method of manufacturing the same}
본 발명은 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린 복합체가 링커에 의해 기재에 연결되어 있는 수처리용 역삼투 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
분리막을 이용한 수처리 방법은 기존 기술들에 비해 적은 설치 공간, 우수한 처리용량, 낮은 운영비용으로 최근들어 분리막을 하수처리, 해수담수, 가정용, 의료용, 산업용 등 다양한 수처리 분야에 적용하는 사례가 증가하고 있다. 이들은 공경 크기에 따라 정밀여과(Microfiltration, MF), 한외여과(Ultrafiltration, UF), 나노여과(Nanofiltration, NF), 역삼투(Reverse osmosis, RO) 분리막으로 나뉘며, 이에 따라 필요 구동압력과 걸러낼 수 있는 물질의 종류가 달라진다. 그 중, 역삼투 분리막의 경우 작은 기공 크기로 1가 이온들을 효과적으로 제거하여 해수 담수로 가장 많이 쓰이는 방법이다. 가장 많이 쓰이는 역삼투 분리막은 폴리아마이드 역삼투 분리막(Polyamide reverse osmosis membrane, PA RO)으로 높은 압력에서도 견디게 하는 폴리설폰(polysulfon, PSF)층과 그 위에 얇은 두께의 폴리아마이드(Polyamide, PA)층으로 이루어져 있다. 높은 수투과도와 염 제거율을 가지지만 유기 오염물과 분리막 표면간에 상호작용이 형성되어 오염이 가속화 되며 이에 의해 수투과도 감소 등의 분리막 성능 저하가 발생한다는 단점이 있다. 이러한 분리막 오염을 저감시키기 위해 분리막 표면 친수성 고분자 코팅, 전하를 띄는 물질의 코팅 및 개질 등의 다양한 방법을 사용하고 있다. (Chem. Rev. 2010, 110, 2448-2471)
그러나 다양한 방법들에도 오염을 완전히 막을 수 없기 때문에 자극-감응성 물질의 도입을 통하여 분리막에 재생성을 주는 방법들이 시도되고 있다. 자극-감응성 물질 도입의 경우 특정 자극에 반응하여 가역적 결합을 하는 성질을 이용하여 분리막에 높은 회복 성능을 줄 수 있다. 대표적으로 열 감응성 딜스-알더 고리화첨가반응을 도입하여 고온조건에서 친수성층을 오염물질과 함께 제거하고 다시 적절한 온도에서 재차 도입하는 방법, 고분자 전해질을 층별로 도입하여 산성 조건에서 고분자 전해질의 전기적 척력을 이용하여 고분자 전해질 층을 오염물질과 떼어내는 방법이 있다. 산성과 고온의 환경의 경우 역삼투 분리막을 손상, 분해시켜 역삼투 분리막에 적용시키기 힘든 반면, 전기의 경우 물속에서 쉽고 빠르게 적용시킬 수 있다.
한편, 분리막 기재로 메타페닐렌 디아민 및 트리메실오익 클로라이드가 계면 중합되어 있는 폴리아미드 역삼투 멤브레인이 당업계에서 사용되어 왔으며, 상기 분리막 기재는 물 플럭스(water flux), 바이오물질 공격(biological attack)에 대한 안정성 및 기계적 강도 측면에서 바람직하지만, 오염문제(fouling)가 심각한 점이 지적되어 왔다. 이러한 오염문제는 수처리에 부가적인 에너지 투입을 필요로 하고, 오염물질 제거가 필요할 뿐만 아니라 수처리 분리막의 내구성을 떨어뜨리는 문제를 발생시킨다. 따라서, 수처리 분리막에 부착된 오염물질을 제거할 필요가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 페로센-사이클로덱스트린 복합체를 도입한 분리막의 우수한 회복성능을 가지면서도 높은 내오염성능을 갖는 수처리 분리막 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 양태에서는 페로센-사이클로덱스트린 복합체가 사용되되, 높은 수 투과도를 갖고 친수성을 구비하여 오염 저감 성능을 증가시킨 수처리용 역삼투 분리막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 양태에서는 가지구조형 친수성 고분자에 페로센-사이클로덱스트린을 도입시켜 가지구조에 효율적으로 많은 양의 페로센-사이클로덱스트린 복합체를 도입하고 친수성 영향으로 오염 저감 성능을 가지는 수처리용 역삼투 분리막 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 제1 양태에 의하면, 분리막 기재; 상기 분리막 기재 상에 형성된 링커부; 및 상기 링커부를 통해 분리막 기재에 연결되어 있는 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린 복합체;를 포함하는 수처리용 역삼투 분리막이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 의하면, 상기 제1 양태에서 상기 가지구조형 친수성 고분자가 폴리에틸렌이민일 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 의하면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 가지구조형 친수성 고분자와 페로센이 화학적으로 결합되어 있을 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 의하면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 사이클로덱스트린과 페로센은 사이클로덱스트린 내에 페로센이 포접되어 물리적으로 결합되어 있을 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 의하면, (S1) 분리막 기재를 제공하는 단계; (S2) 상기 분리막 기재에 링커부를 형성시키고 페로센 카복스알데하이드와 가지구조형 친수성 고분자의 반응 생성물을 도입하는 단계; 및 (S3) 사이클로덱스트린을 도입하여 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는, 전술한 수처리용 역삼투 분리막의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 의하면, 상기 제5 양태에서 상기 링커부 도입을 위해 EDC(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride)/NHS(N-hydroxysuccinimide) 반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 제7 양태에 의하면, (R1) 사이클로덱스트린에 오염물질이 부착된 분리막을 준비하는 단계; (R2) 페로센을 산화시켜 사이클로덱스트린을 오염물질과 함께 해리시키는 단계; 및 (R3) 페로센을 환원시켜 페로센과 사이클로덱스트린 복합체를 재형성시키는 단계;를 포함하는 전술한 수처리용 역삼투 분리막의 재생 방법이 제공된다.
본 발명의 수처리용 역삼투 분리막은 가지구조형 친수성 고분자에 페로센-사이클로덱스트린을 도입시켜 친수성 고분자의 가지구조에 효율적으로 많은 양의 페로센-사이클로덱스트린 복합체가 도입될 수 있고 또한 친수성을 갖는 가지구조형 고분자가 사용됨에 따라 오염 문제를 저감시키는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 수처리 역삼투 분리막은 산화환원 반응에 의해 사이클로덱스트린 결합이 가역적이 될 수 있으므로, 오염물질이 부착된 사이클로덱스트린을 정제하여 재사용할 수 있는 이점이 있다. 그 결과, 수처리용 역삼투 분리막의 재생이 가능하게 되므로, 역삼투 분리막의 사용연한이 길어지는 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 수처리용 역삼투 분리막의 제조 단계를 순차적으로 나타낸 것이다. 도 1에서 TFC PA RO는 박막 복합체 폴리아미드 역삼투(Thin Film Composite Polyamide Reverse osmosis)를 나타내고, RO는 역삼투를 나타내며, EDC는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드를 나타내고, NHS는 역삼투/N-하이드록시숙신이미드를 나타내며, b-FC는 페로센에 의해 개질된 가지구조형 친수성 고분자를 나타내고, CD는 사이클로덱스트린을 나타낸다.
도 2는 가지구조형 폴리에틸렌이민(b-PEI)과 페로센 카복스알데하이드(FcCHO)의 반응 및 그로부터 생성되는 생성물(b-FC)을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 수처리용 역삼투 분리막에 막 오염물질이 부착된 상태(A), 오염 물질이 사이클로덱스트린과 함께 제거되는 상태(B) 및 사이클로덱스트린이 수처리 역삼투 분리막에 다시 도입된 상태(C)를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 페로센 카복스알데하이드 및 실시예 1 내지 4에서 페로센에 의해 개질된 가지구조형 폴리에틸렌이민의 특성을 FT-IR (Fourier-transform Infrared Spectroscopy) 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 페로센 카복스알데하이드 및 실시예 1 내지 4에서 페로센에 의해 개질된 가지구조형 폴리에틸렌이민의 특성을 H1NMR (Proton NuclearMagnetic Resonance) 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예에서 사용된 분리막 기재 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 본 발명에 따른 수처리용 역삼투 분리막을 FT-IR 분석법에 의해 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예에서 사용된 분리막 기재(TFC PA RO), 상기 분리막 기재에 페로센 개질된 가지구조형 폴리에틸렌 이민 복합체가 결합된 형태(RO/b-Fc) 및 사이클로덱스트린에 의해 더 개질된 페로센-가지구조형 폴리에틸렌 이민 복합체가 결합된 형태(RO/b-Fc/CD)를 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예에서 사용된 분리막 기재(TFC PA RO), 상기 분리막 기재에 페로센 개질된 가지구조형 폴리에틸렌 이민 복합체가 결합된 형태(RO/b-Fc) 및 사이클로덱스트린에 의해 더 개질된 페로센-가지구조형 폴리에틸렌 이민 복합체가 결합된 형태(RO/b-Fc/CD)를 FE-SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 9는 실시예에서 사용된 분리막 기재(TFC PA RO), 상기 분리막 기재에 페로센 개질된 가지구조형 폴리에틸렌 이민 복합체가 결합된 형태(RO/b-Fc) 및 사이클로덱스트린에 의해 더 개질된 페로센-가지구조형 폴리에틸렌 이민 복합체가 결합된 형태(RO/b-Fc/CD)를 AFM(Atomic force microscope) 이미지로 나타낸 것이다.
도 10은 실시예에서 사용된 분리막 기재(TFC PA RO) 및 사이클로덱스트린에 의해 더 개질된 페로센-가지구조형 폴리에틸렌 이민 복합체가 결합된 형태(RO/b-Fc/CD)를 사용하여 수투과 테스트 결과를 나타낸 그래프로, D.I. water cleaning은 증류수를 사용한 수투과 테스트를 나타내고, cleaning solution으로 Sodium hypochlorite solution (NaOCl) 용액을 사용하여 실시한 수투과 테스트를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결」되어 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 다른 매개체를 통해 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분리막 기재; 상기 분리막 기재 상에 형성된 링커부; 및 상기 링커부를 통해 분리막 기재에 연결되어 있는 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린 복합체;를 포함하는 수처리용 역삼투 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 수처리용 역삼투 분리막은, (S1) 분리막 기재를 제공하는 단계; (S2) 상기 분리막 기재에 링커부를 형성시키고 가지구조형 친수성 고분자-페로센을 도입하는 단계; 및 (S3) 사이클로덱스트린을 도입하여 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는 공정에 의해 제조된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (R1) 사이클로덱스트린에 오염물질이 부착된 분리막을 준비하는 단계; (R2) 페로센을 산화시켜 사이클로덱스트린을 오염물질과 함께 해리시키는 단계; 및 (R3) 페로센을 환원시켜 페로센과 사이클로덱스트린 복합체를 재형성시키는 단계;를 포함하는 수처리용 역삼투 분리막의 재생 방법이 제공된다.
먼저, 본 발명의 역삼투 분리막 기재를 구성하는 각 구성요소를 살펴본다.
수처리용 역삼투 분리막의 분리막 기재로는 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 고분자 재료일 수 있다. 또한, 본 발명의 취지에 부합한다면 세라믹, 금속 등의 재료에도 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료는 폴리테트라플로오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리설폰(Polysulfone, PSF), 폴리에테르설폰 (Polyethersulfone, PES), 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리염화비닐(Polyvinyl chloride, PVC), 셀룰로오스(Cellulose) 및 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이 중 둘 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 분리막 기재는 당업계에서 통상적으로 이루어지는 방식으로 화학적 및/또는 물리적으로 개질된 것일 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르; 폴리설폰층; 및 메타페닐렌 디아민(MPD)과 트리메소일 클로라이드(TMC)가 계면 중합(interfacial polymerization)된 폴리아미드;가 순차적으로 적층되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 기재는 연신 처리된 고분자 필름일 수 있다. 또한, 상기 분리막 기재는 필름의 몸체 및 표면에 다수의 기공이 형성되어 있을 수 있으며, 상기 기공의 직경은 본 발명의 취지에 부합하는 한 특별히 제한되지 않으나, 1 nm 미만의 매우 작은 직경을 갖는 것일 수 있다. 상기 기공을 통해 여과수 등 처리물질이 분리막 기재를 통과하여 지날 수 있다. 수처리용 분리막은 단면구조가 대칭구조인 분리막에 비해 비대칭구조인 분리막이 유속 및 수투과도 등의 측면에서 여과 성능이 우수하다. 이러한 측면에서 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 분리막 기재는 미세 기공이 형성되어 있으며 바람직하게는 크기나 분포 면에서 균일한 공경 구조를 나타내는 표층 및 손가락형(finger-like) 또는 스폰지형 (sponge-like)의 기공 구조를 갖는 내부지지층을 포함할 수 있다.
또한, 분리막 기재로 사용할 수 있는 무기 재료는 알루미늄 산화물 (Alumina), 규소산화물(silica), 티타늄산화물(Titania) 중 적어도 어느 하나이거나, 이들을 혼합하여 사용할 수 있고, 분리막 기재로 사용할 수 있는 금속물질은 스텐리스 스틸(Stainless steel), 팔라듐 합금(Palladium alloy) 중 적어도 어느 하나이거나, 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분리막 기재에는, 분리막 기재와, 후속 공정에서 도입될 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린 복합체를 연결시키기 위한 매개체로 링커부가 구비되어 있다. 즉, 분리막 기재 상에 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린 복합체가 직접 결합되어 있지 않다. 링커부에 의해 분리막 기재와 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린 복합체 사이에 공간이 확보될 수 있다.
상기 링커부에 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린이 결합되어 있다. 보다 구체적으로, 가지구조형 친수성 고분자가 링커부와 결합되어 있으며, 가지구조형 친수성 고분자의 가지구조에 페로센이 화학적으로 결합되어 있고, 사이클로덱스트린과 페로센은 사이클로덱스트린 내에 페로센이 포접되어 물리적으로 결합되어 있다.
가지구조형 친수성 고분자는 가지구조를 가져 보다 많은 페로센과 결합될 수 있으며, 또한, 친수성을 가져 소수성 오염물질(hydrophobic foulant)의 흡착을 방지하는 역할을 할 수 있다. 이러한 가지구조형 고분자로는 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 아민 작용기가 다수 포함된 것을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로 상기 고차가지고분자로는 Hyperbranched poly(amido amine)(HPAMAM), Hyperbranched polyethyleneimine(PEI), Hyperbranched polyglycerol(HPG), Hyperbranched polyester(HPE), Hyperbranched polyethylene oxide(HPEO) 등을 예로 들 수 있다. 가지구조형 폴리에틸렌이민이 아민기로 인해 친수성을 구비하고 있고 반응성 말단 작용기 밀도가 높기 때문에 바람직하다.
가지구조형 폴리에틸렌이민을 사용하는 경우, 가지구조형 폴리에틸렌 이민의 분자량은 본 발명의 취지에 부합하는 한 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 1,000 내지 100,000 또는 10,000 내지 100,0000 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 범위에서 분자량이 클수록 친수성이 높아지고 수투과 테스트에서 좋은 성능을 나타낼 수 있다.
페로센은 2개의 사이클로펜타디에닐 고리에 철(Fe) 원자가 결합되어 있는 형태를 갖는 것으로, 가역적인 산화환원 양태(reversible redox behavior)를 나타내는 것을 특징으로 한다. 또한, 사이클로덱스트린, 특히 베타-사이클로덱스트린과 소수성 작용(hydrophobic interaction)에 의해 1:1 포접 결합체를 형성할 수 있다.
사이클로덱스트린으로는 알파 사이클로덱스트린, 베타 사이클로덱스트린, 감마 사이클로덱스트린, 델타 사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 중 낮은 높이의 뿔잘린 원기동(shallow truncated conical shape) 형상을 갖는 베타-사이클로덱스트린이 Host-guest 포접 복합체를 형성하기에 적합한 소수성 캐비티(hydrophobic cavity) 및 친수성 표면(hydrophilic surface)을 가기에 바람직하다.
사이클로덱스트린은 각 크기에 맞는 유기 오염물질을 선택적으로 포집하여, 착체를 형성하여 제거할 수 있다. 상기 포집은 반데르발스 인력, 소수성 인력, CH-ð 상호작용과 같은 2차 결합에 의해 유기 오염물질과 포접착제를 형성(host-guest interaction)하여 이루어진다.
이어서, 본 발명의 수처리용 역삼투 분리막의 제조방법의 일례를 하기에서 설명한다.
(S1) 분리막 기재를 제공한다.
사용가능한 분리막 기재에 대한 내용이 상기에 기재되어 있다.
(S2) 상기 분리막 기재에 링커를 형성시키고 페로센 카복스알데하이드와 가지구조형 친수성 고분자의 반응 생성물을 도입한다.
상기 링커부를 형성시키기 위해, 분리막 기재를 -COOH 로 개질시키고, 상기 -COOH에 1-에틸-3(3-디메틸 아미노프로필)카보디이미드 (1-ethyl-3(3-dimethyl aminopropyl) carbodiimide, EDC) 및 히드록실석식이미드 (N-hydroxysuccinimide, NHS)의 EDC/NHS 반응을 순차적으로 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때, 분리막 기재에 형성되어 있는 -COOH 1몰 기준으로 동일한 몰의 EDC 및 NHS 각각이 첨가될 수 있다. 또는, 분리막 기재와 가지구조형 친수성 고분자를 매개시킬 수 있는 임의의 표면중합, 코팅 등의 다른 표면 개질 방법을 이용하여 링커부를 도입할 수 있다.
가지구조형 친수성 고분자-페로센 복합체를 링커부를 통해 분리막 기재에 도입하기 위해, 먼저, 가지구조형 친수성 고분자-페로센 복합체를 준비한다. 가지구조형 친수성 고분자 1몰 기준으로 페로센 10 내지 100 몰 또는 12.5 내지 75몰을 사용할 수 있다. 페로센 함량이 상기 상한치보다 많으면 역삼투 분리막의 수 투과도가 지나치게 낮아지게 되고, 페로센 함량이 상기 하한치보다 적으면 사이클로덱스트린을 도입하는 효과가 미미하게 된다. 가지구조형 친수성 고분자와 페로센-카복스알데하이드의 반응은 각각을 유기용매, 예컨대, 메탄올 등을 용매로 사용하여 용액 상태로 만들고, 도 2에 도시된 바와 같이 환원 반응에 의해 이루어질 수 있다. 상기 환원 반응은 강환원제, 예컨대, 소듐 보로하이드라이드(NaBH4)를 이용하여 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가지구조형 친수성 고분자-페로센 복합체를 반응시켜 가지구조형 친수성 고분자-페로센 복합체가 링커부를 통해 연결된 분리막 기재가 수득된다.
(S3) 사이클로덱스트린을 도입하여 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린 복합체가 링커부를 통해 분리막 기재에 연결된 수처리용 역삼투 분리막이 수득되다.
페로센과 동일한 몰(mol)의 사이클로덱스트린을 첨가하고, 초음파 처리하여 페로센-사이클로덱스트린 포접체를 형성시킴으로써 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린 포접체가 구비된 수처리용 역삼투 분리막이 제공된다. 상기 초음파 처리는 약 24시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 수처리용 역삼투 분리막의 재생 방법을 제공한다. 상기 재생 방법은 하기 (R1) 내지 (R3)의 단계를 포함할 수 있다.
(R1) 사이클로덱스트린에 오염물질이 부착된 분리막을 준비하는 단계;
(R2) 페로센을 산화시켜 사이클로덱스트린을 오염물질과 함께 해리시키는 단계; 및
(R3) 페로센을 환원시켜 페로센과 사이클로덱스트린 복합체를 재형성시키는 단계.
상기 방법은 수처리용 분리막 중 외부와 가장 빈번하게 접하게 되는 사이클로덱스트린에 오염물질이 부착되어 있는 구현예를 가정한 것이다. 이를 위해, (R1)에서 사이클로덱스트린에 오염물질이 부착된 분리막을 준비한다. 이 때, 상기 오염물질로는, 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(CTAC)와 같은 양이온 계면활성제; 프탈레이트계 물질, 비스페놀류와 같은 내분비계 장애물질; 유기계열 살충제 물질; 이온성/비이온성 약물; 페놀류를 비롯한 방향족 화합물; 휘발성 황화합물; 휘발성 질소화합물; 휘발성 단쇄 지방산 및 카다베린(cadaverine), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 아세트알데하이드(acetaldehyde)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(R2) 단계는 수처리용 역삼투 분리막이 있는 물에 전기를 인가하는 등의 방식으로 페로센을 산화시켜 수행될 수 있다. 이로써 사이클로덱스트린이 페로센과의 결합으로부터 해리되어 수처리용 삼투압 분리막에서도 해리되고, 이 때 사이클로덱스트린에 부착된 오염물질이 함께 제거되는 효과를 갖는다. 해리된 사이클로덱스트린은 포집 장치 등을 통해 수거되어 오염물질을 제거한 후에 재사용할 수 있다.
(R3) 단계는 사이클로덱스트린이 제거된 수처리용 역삼투 분리막에 깨끗한 사이클로덱스트린을 다시 도입시키는 단계이다. 오염물질이 부착되지 않은 사이클로덱스트린을 수처리용 역삼투 분리막이 있는 물에 첨가하고 카본 플레이트 전극을 사용하는 등의 방식으로 페로센을 환원시킨다. 이어서, 24 내지 36시간동안 초음파 처리하여 사이클로덱스트린과 페로센의 포접이 이루어지도록 함으로써 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린 복합체가 구비된 수처리용 역삼투 분리막이 수득된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시 예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시 예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
가지구조형 폴리에틸렌이민(Mw 25,000; Degree of branching 약 0.38)을 메탄올에 용해시킨 용액에 페로센 카복스알데하이드를 용해시킨 메탄올 용액을 천천히 섞어주었다. 이 때 가지구조형 폴리에틸렌 이민 0.07 mmol 기준으로 페로센 카복스알데하이드 0.87mmol (12.5 당량)이 되도록 사용하였다. 페로센 카복스알데하이드와 같은 몰비의 NaBH4를 넣어주어 환원 반응을 유도하여 가지구조형 폴리에틸렌이민의 이민기에 페로센을 합성하였다. 합성한 고분자(가지구조형 폴리에틸렌이민-페로센 복합체, b-Fc)는 디에틸 에테르를 통해 미반응 물질들을 걸러주고 진공오븐에 넣어 수분이 없는 상태로 보관한다.
분리막 기재는 역삼투 특성을 갖는 것으로, 0.1 wt% EDC 용액에 담가 표면에 불안정한 O-acylisourea ester 중간체를 형성한 후, NHS를 추가하여 아민 반응성 NHS-ester 중간체를 부여하였다.
분리막 기재를 물로 한번 세척한 후에 1g/L의 페로센으로 개질된 가지구조형 폴리에틸렌이민(b-Fc) 용액에 넣어 24시간 동안 반응시켜 b-Fc로 개질된 역삼투 분리막을 제조하였다.
이렇게 개질된 역삼투 분리막을 사이클로덱스트린 용액에 담가주어 페로센과 반응시킴으로써 페로센-사이클로덱스트린 복합체가 합성된 가지구조형 폴리에틸렌이민(b-Fc/CD)으로 개질된 역삼투 분리막('RO/b-Fc1/CD')을 제작하였다.
실시예 2
가지구조형 폴리에틸렌 이민 0.07 mmol 기준으로 페로센 카복스알데하이드 1.75mmol (25 당량)이 되도록 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막('RO/b-Fc2/CD')을 제작하였다.
실시예 3
가지구조형 폴리에틸렌 이민 0.07 mmol 기준으로 페로센 카복스알데하이드 3.5 mmol (50 당량)이 되도록 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막('RO/b-Fc4/CD')을 제작하였다.
실시예 4
가지구조형 폴리에틸렌 이민 0.07 mmol 기준으로 페로센 카복스알데하이드 5.25 mmol (75 당량)이 되도록 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막('RO/b-Fc6/CD')을 제작하였다.
평가예
페로센 카복스알데하이드 및 실시예 1 내지 4에서 페로센에 의해 개질된 가지구조형 폴리에틸렌이민의 특성을 FT-IR (Fourier-transform Infrared Spectroscopy) 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
또한, 페로센 카복스알데하이드 및 실시예 1 내지 4에서 페로센에 의해 개질된 가지구조형 폴리에틸렌이민의 특성을 H1NMR (Proton NuclearMagnetic Resonance) 분석하여 나타내었으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 도 4와 도 5의 그래프로부터, 페로센이 성공적으로 가지구조형 폴리에틸렌이민에 합성되었음은 물론 페로센의 양을 조절함으로서 합성된 양을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 도 5의 NMR에 페로센과 b-PEI 피크의 적분비에 의해 페로센과 b-PEI가 여러 조성비로 합성되었음을 확인할 수 있다. 이와 관련하여, b-Fc1과 b-Fc2의 경우에는 DLS(Dynamic Light Scattering)에 의한 크기 측정결과, 페로센 함량이 적어 기존의 가지구조형 폴리에틸렌이민과 비슷한 10 nm 내외의 크기를 갖는 것으로 나타난 반면, b-Fc4와 b-Fc6의 경우에는 소수성 페로센의 양이 증가함에 따라 뭉치는 힘이 커져 물속에서 각각 63.6 nm, 104.3 nm 크기를 갖게 되었다. 이와 같이 페로센 조성비가 증가할수록 카복실기에 결합된 b-FC 이외의 b-FC가 부가적으로 도입되며, 최종적으로 수득되는 역삼투 분리막의 수투과도를 감소시키는 결과를 가져온다. 이러한 점을 고려하여, 페로센 뭉침이 상대적으로 적으면서 하나의 페로센당 사이클로덱스트린을 상대적으로 많이 도입할 수 있는 RO/b-Fc2/CD가 수처리 분리막에 가장 바람직하다.
본원 명세서에서 하나의 페로센당 도입되는 사이클로덱스트린 개수는 하기 수학식 1을 이용하여 계산할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112018019214538-pat00001
상기 수학식 1에서,
중량평균분자량(Mw) 25000의 b-FC에서 N 개수(Numberof N in b-PEI)는 약 582 이고,
사이클로덱스트린에서 C-O 개수(Number of C-O in CD)는 35이며,
사이클로덱스트린 강도(Intensity of cyclodextrin)은 하기 수학식 2를 이용하여 계산하고:
Figure 112018019214538-pat00002
b-FC 강도는 하기 수학식 3을 이용하여 계산한다:
Figure 112018019214538-pat00003
실시예에서 사용된 분리막 기재 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 본 발명에 따른 수처리용 역삼투 분리막을 FT-IR 분석하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
또한, 실시예에서 사용된 분리막 기재(TFC PA RO), 상기 분리막 기재에 페로센 개질된 가지구조형 폴리에틸렌 이민 복합체가 결합된 형태(RO/b-Fc) 및 사이클로덱스트린에 의해 더 개질된 페로센-가지구조형 폴리에틸렌 이민 복합체가 결합된 형태(RO/b-Fc/CD)를 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예에서 사용된 분리막 기재(TFC PA RO), 상기 분리막 기재에 페로센 개질된 가지구조형 폴리에틸렌 이민 복합체가 결합된 형태(RO/b-Fc) 및 사이클로덱스트린에 의해 더 개질된 페로센-가지구조형 폴리에틸렌 이민 복합체가 결합된 형태(RO/b-Fc/CD)를 도 8에서 FE-SEM 이미지로 나타내었다.
실시예에서 사용된 분리막 기재(TFC PA RO), 상기 분리막 기재에 페로센 개질된 가지구조형 폴리에틸렌 이민 복합체가 결합된 형태(RO/b-Fc) 및 사이클로덱스트린에 의해 더 개질된 페로센-가지구조형 폴리에틸렌 이민 복합체가 결합된 형태(RO/b-Fc/CD)를 도 9에서 AFM(Atomic force microscope) 이미지로 나타내었다.
상기와 같이, 도 6 내지 도 9에서 FT-IR, XPS, FE-SEM, AFM을 이용하여 막 표면 개질에 따른 화학적 구조 및 표면 형태의 변화를 관찰힌 결과, 개질을 진행함에 따라 해당하는 작용기의 도입이 관찰되었으며 친수성 역시 증가하였고 AFM과 FE-SEM의 결과 합성 과정 중 막 손상이 일어나지 않음을 확인하였다. 이러한 분석으로 인해 역삼투 분리막이 b-FC/CD로 개질되는 것을 확인하였다.
실시예에서 사용된 분리막 기재(TFC PA RO) 및 사이클로덱스트린에 의해 더 개질된 페로센-가지구조형 폴리에틸렌 이민 복합체가 결합된 형태(RO/b-Fc/CD)를 사용하여 이러한 분리막의 내오염성 측정을 위해 수투과 테스트를 수행하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 수투과 테스트는 3번의 파울링 테스트 후 전기장을 주어 사이클로덱스트린 재생에 의한 수투과도 회복 성능을 평가하여 실시하였다. 상기 파울링 테스트는 역삼투 분리막 평가 장치 (dead-end 방식)을 이용하여 RO/b-Fc2/CD와 상용되는 역삼투 분리막에 20분간 순수한 물을 흘려주어 값을 고정시킨 후, 60 mg/L CTAC 용액(오염물질)을 100분간 흘려주어 수투과도의 상대적 감소량을 확인하였다. 그 후 막을 물 또는 세척 용액으로 세척시킨 후 다시 순수한 물을 흘려주어 회복된 수투과도를 확인함으로서 막의 내오염성을 확인하였으며, 이 실험을 3번 반복하여 진행하였다. 그 결과 RO/b-Fc2/CD의 경우 큰 친수성에 의해 오염물질에 대한 오염도가 적고 세척 후 높은 회복율을 나타내었다. 상기 재생실험은 3번 파울링 테스트가 진행된 오염된 막에 전기장을 가하여 사이클로덱스트린을 재생 시킨후, 다시 순수한 물을 흘려주어 수투과도의 회복율을 확인하였다.
도 10에서 확인되는 바와 같이, 개질하지 않은 막에 비해 수투과도의 감소가 적었다. 개질되지 않은 막에 화학적 세척을 하는 경우 처음에는 높은 회복율을 보였지만 수투과 테스트를 진행함에 따라 회복성능이 감소한 반면, 개질된 막의 경우 계속 높은 회복성능을 보였다. 또한 막 오염이 충분히 진행된 후 표면의 사이클로덱스트린을 전기를 가해 제거하고 새로운 사이클로덱스트린을 도입하는 것으로 감소되었던 수투과도가 높은 수준으로 복구되는 것을 관찰하였다. 따라서 페로센-사이클로덱스트린 복합체가 도입된 가지구조형 폴리에틸렌이민으로 개질된 역삼투 분리막은 기존의 분리막에 비해 우수한 내오염성능과 회복성능을 가진다고 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. 분리막 기재;
    상기 분리막 기재 상에 형성된 링커부; 및
    상기 링커부를 통해 분리막 기재에 연결되어 있는 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린 복합체;
    를 포함하고,
    상기 가지구조형 친수성 고분자 1몰과 페로센 12.5 내지 25몰이 사용되어 형성된 수처리용 역삼투 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가지구조형 친수성 고분자가 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는 수처리용 역삼투 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가지구조형 친수성 고분자와 페로센은 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 수처리용 역삼투 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로덱스트린과 페로센은 사이클로덱스트린 내에 페로센이 포접되어 물리적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 수처리용 역삼투 분리막.
  5. (S1) 분리막 기재를 제공하는 단계;
    (S2) 상기 분리막 기재에 링커부를 형성시키고 페로센 카복스알데하이드와 가지구조형 친수성 고분자의 반응 생성물을 도입하는 단계; 및
    (S3) 사이클로덱스트린을 도입하여 가지구조형 친수성 고분자-페로센-사이클로덱스트린 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는
    제1항에 기재된 수처리용 역삼투 분리막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 링커부 도입을 위해 EDC(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride)/NHS(N-hydroxysuccinimide) 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 수처리용 역삼투 분리막의 제조방법.
  7. (R1) 사이클로덱스트린에 오염물질이 부착된 분리막을 준비하는 단계; (R2) 페로센을 산화시켜 사이클로덱스트린을 오염물질과 함께 해리시키는 단계; 및 (R3) 페로센을 환원시켜 페로센과 사이클로덱스트린 복합체를 재형성시키는 단계;를 포함하는 제1항에 기재된 수처리용 역삼투 분리막의 재생 방법.
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