CN113583363B - 一种耐氯渗透、防霉的膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，公开了一种耐氯渗透、防霉的膜及其制备方法和应用。制备该膜的原料组分包括树脂、氧化石墨烯、纳米碳管、纳米氧化锌、偶联剂。偶联剂使得氧化石墨烯、纳米碳管、纳米氧化锌能均匀分散在树脂中，从而发挥氧化石墨烯、纳米碳管、纳米氧化锌的作用，氧化石墨烯、纳米碳管、纳米氧化锌的共同存在可显著提高制得的膜的耐氯渗透性能，纳米氧化锌不仅具有抗紫外、抗红外和杀菌防霉的作用，而且纳米氧化锌与一维的纳米碳管和二维的氧化石墨烯相互作用，除了提高膜的耐氯渗透性能外，还能提高膜的力学性能。所述膜具有良好的耐氯渗透性能，在光照和含次氯酸盐的水中稳定性好，不易变色，不易老化。

Description

一种耐氯渗透、防霉的膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种耐氯渗透、防霉的膜及其制备方法和应用。
背景技术
传统的水池中采用瓷砖进行装饰，其存在一定的安全隐患，例如瓷砖太硬，容易碰伤；瓷砖中可能存在少量具有放射性的物质，对人体也具有一定的潜在危害。于是，现有技术中开始采用一些膜材作为水池的装饰材料，例如有PVC(聚氯乙烯)膜、PE(聚乙烯)膜、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯)膜。其中PVC膜应用较为广泛，然而这些膜作为水池装饰材料，通常是在太阳底下暴晒，导致膜材稳定性差。泳池中的水含次氯酸盐，也容易对膜材进行腐蚀渗透，进一步导致膜材容易老化、变色，甚至粉化，使得水池装饰材料需要经常更换。另外，露天泳池中容易滋生各种霉菌，使得膜材表面容易生长霉菌，影响泳池的正常使用。
因此，亟需提供一种新的膜材，该膜材具有耐氯渗透、稳定性好的特点，进一步的，还需要具有抗菌的作用。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种耐氯渗透、防霉的膜及其制备方法和应用，所述膜具有良好的耐氯渗透性能，在光照和含次氯酸盐的水中稳定性好，不易变色，不易老化。
本发明的发明构思：本发明制备膜的原料组分包括树脂、氧化石墨烯、纳米碳管、纳米氧化锌、偶联剂，偶联剂使得氧化石墨烯、纳米碳管、纳米氧化锌能均匀分散在树脂中，从而发挥氧化石墨烯、纳米碳管、纳米氧化锌的作用，氧化石墨烯、纳米碳管、纳米氧化锌的共同存在可显著提高制得的膜的耐氯渗透性能，纳米氧化锌不仅具有抗紫外、抗红外和杀菌防霉的作用，而且纳米氧化锌与一维的纳米碳管和二维的氧化石墨烯相互作用，除了提高膜的耐氯渗透性能外，还能提高膜的力学性能。
本发明的第一方面提供一种耐氯渗透、防霉的膜。
具体的，一种耐氯渗透、防霉的膜，制备所述膜的原料组分包括树脂、氧化石墨烯、纳米碳管、纳米氧化锌、偶联剂。
优选的，所述树脂选自聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂中的至少一种。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂；进一步优选的，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、KH550硅烷偶联剂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或硅烷偶联剂602中的至少一种。硅烷偶联剂稳定性好，即使在膜的制备过程中经历高温，也能很好的分散各组分。
优选的，制备所述膜的原料组分还包括增韧剂、钡锌稳定剂、紫外光吸收剂、填料中的至少一种。
优选的，所述增韧剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、乙丙橡胶或苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体中的至少一种。
优选的，所述紫外光吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种。紫外光吸收剂的加入进一步提升膜的耐紫外老化性能。
优选的，所述填料包括钙盐；进一步优选的，所述填料包括轻质碳酸钙。
优选的，制备所述膜的原料组分，还包括颜料。颜料的加入根据想要的膜的颜料决定。
优选的，制备所述膜的原料组分，还包括防霉抗菌剂，例如OBPA(10,10’-氧代双吩恶砒)。可进一步提高膜的防霉性能。
优选的，制备所述膜的原料组分，按重量份数计，包括树脂80-100份、氧化石墨烯0.5-5份、纳米碳管0.5-3份、纳米氧化锌1-6份、偶联剂20-50份。氧化石墨烯、纳米碳管和纳米氧化锌在树脂中的含量不宜过多或过少，且氧化石墨烯、纳米碳管和纳米氧化锌的重量含量比例关系为0.5-5：(0.5-3)：(1-6)比较合适，超出该比例范围，制得的膜的耐氯性能有所下降。
进一步优选的，所述氧化石墨烯、纳米碳管和纳米氧化锌的重量含量比例关系为1-2：(0.5-1.5)：(1-3)。进一步优化氧化石墨烯、纳米碳管和纳米氧化锌的重量含量比例关系有助于进一步提高膜的耐氯性能。
优选的，制备所述膜的原料组分，按重量份数计，包括树脂85-95份、氧化石墨烯1-2份、纳米碳管0.5-1.5份、纳米氧化锌1-3份、偶联剂30-40份。
优选的，所述膜的表面有油墨层；形成所述油墨层的油墨组分包括环氧树脂10-25份、聚酯树脂15-25份、消泡剂1-2份、纳米碳管0.1-5份、分散剂1-5份、溶剂33-64份。油墨中，由于环氧树脂、聚酯树脂和纳米碳管的共同存在，使得油墨形成的油墨层对膜具有良好的附着性能和耐氯性能。
优选的，所述环氧树脂为聚氨酯改性环氧树脂和/或酚醛改性环氧树脂(可通过市售途径购得)。
优选的，所述消泡剂为机硅类消泡剂。
优选的，所述分散剂选自三硬脂酸甘油酯、乙撑基双硬脂酰胺或亚麻酸中的至少一种。
优选的，所述溶剂选自醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
优选的，所述油墨还包括抗菌剂；进一步优选的，所述抗菌剂选自纳米氧化锌或纳米银。
优选的，所述油墨在使用过程中加入异氰酸酯固化剂；所述油墨与异氰酸酯固化剂的重量比为10：(3-5)。
优选的，所述油墨层的厚度为10-80μm；进一步优选的，所述油墨层的厚度为20-50μm。
优选的，所述油墨的制备方法为：先分别将环氧树脂、聚酯树脂与溶剂混合，制得环氧树脂混合物、聚酯树脂混合物，然后混合环氧树脂混合物和聚酯树脂混合物，再加入剩余组分，即制得所述油墨。
优选的，所述油墨层表面还有耐磨涂层。可进一步提高油墨层表面的耐磨性能。耐磨涂层所用的涂料可为市售的耐磨涂料。
优选的，所述耐磨涂层的厚度为10-20μm；进一步优选的，所述耐磨涂层的厚度为10-15μm。
本发明的第二方面提供一种耐氯渗透、防霉的膜的制备方法。
具体的，一种耐氯渗透、防霉的膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)密炼：将各原料组分升温搅拌混合，制得混合物，然后进行密炼，得到胶状物；
(2)塑化：将步骤(1)制得的胶状物进行第一次塑化，第一次塑化得到的熔融物料a再进行第二次塑化，得到的熔融物料b，然后过滤除去杂质，得到熔融物料c；
(3)压延：将步骤(2)制得的熔融物料c进行压延，得到薄膜，然后对薄膜进行引取，冷却，制得所述耐氯渗透、防霉的膜。
优选的，步骤(1)中，制得混合物的过程中，各原料组分搅拌混合是经过低速搅拌和高速搅拌；所述低速搅拌的搅拌速度为50-150转/分钟，搅拌的时间为5-60秒；所述高速搅拌的搅拌速度为1000-2000转/分钟，搅拌的时间为300-600秒。经过低速搅拌和高速搅拌可使得各组分充分混合，提高氧化石墨烯、纳米碳管和纳米氧化锌的分散均匀性。
优选的，步骤(1)中，所述升温的温度为145-165℃；进一步优选的，所述升温的温度为150-160℃。
优选的，步骤(1)中，所述密炼的温度为185-190℃，所述密炼的过程中可用万马力密炼机。密炼的过程为常规操作。
优选的，步骤(2)中第一次塑化的温度为150-175℃，第二次塑化的温度为155-180℃。塑化过程使用的设备是常规塑化设备。
优选的，步骤(2)中所述过滤使用的过滤网的目数为90-150目；优选110-130目。过滤的过程是使用过滤机进行过滤，过滤机的过滤温度优选165℃-180℃。
优选的，步骤(3)中所述压延的过程采用5辊压延机进行压延成型，1号辊的温度为185-200℃，转速为15-17m/min，2号辊的温度为185-200℃，转速为16-18m/min，3号辊的温度为180-190℃，转速为18-21m/min，4号辊的温度为175-185℃，转速为21-24m/min，5号辊的温度为165-175℃，转速为22-25m/min。相对于采用4辊压延机进行压延成型，采用5辊压延机进行压延成型可提高膜约3.5％的抗拉强度。
优选的，步骤(3)中引取的牵引速度为28-32m/min。冷却是经过冷却辊进行冷却。
优选的，步骤(3)中牵引的过程中还可牵引至压花轮进行压花。
优选的，步骤(3)制得的膜的厚度为200-500μm；进一步优选的，膜的厚度为280-480μm。
优选的，还可在步骤(3)制得的膜表面涂覆所述油墨，然后在75-95℃下保温1-2小时。
本发明的第三方面提供一种耐氯渗透、防霉的膜的应用。
上述膜在装饰领域中的应用。
优选的，将上述膜应用在水池(例如泳池)中。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备膜的原料组分包括树脂、氧化石墨烯、纳米碳管、纳米氧化锌、偶联剂，偶联剂使得氧化石墨烯、纳米碳管、纳米氧化锌能均匀分散在树脂中，从而发挥氧化石墨烯、纳米碳管、纳米氧化锌的作用，氧化石墨烯、纳米碳管、纳米氧化锌的共同存在可显著提高制得的膜的耐氯渗透性能，纳米氧化锌不仅具有抗紫外、抗红外和杀菌防霉的作用，而且纳米氧化锌与一维的纳米碳管和二维的氧化石墨烯相互作用，除了提高膜的耐氯渗透性能外，还能提高膜的力学性能。所述膜具有良好的耐氯渗透性能，在光照和含次氯酸盐的水中稳定性好，不易变色，不易老化。
(2)油墨中，由于环氧树脂、聚酯树脂和纳米碳管的共同存在，使得油墨形成的油墨层对膜具有良好的附着性能和耐氯性能。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：耐氯渗透、防霉的膜的制备
一种耐氯渗透、防霉的膜，制备所述膜的原料组分，按重量份数计，包括聚氯乙烯树脂100份、氧化石墨烯0.5份、纳米碳管0.5份、纳米氧化锌2份、KH550硅烷偶联剂30份、邻苯二甲酸二异壬酯50份、钡锌稳定剂3份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5份、轻质碳酸钙5份。
上述耐氯渗透、防霉的膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)密炼：将各原料组分升温(升温的温度为155℃)搅拌混合，各原料组分搅拌混合是经过低速搅拌和高速搅拌，低速搅拌的搅拌速度为60转/分钟，搅拌的时间为60秒，高速搅拌的搅拌速度为1000转/分钟，搅拌的时间为600秒，制得混合物，然后进行密炼，密炼的温度为185℃，密炼的过程中可用万马力密炼机，得到胶状物；
(2)塑化：将步骤(1)制得的胶状物进行第一次塑化，第一次塑化的温度为165℃，第一次塑化得到的熔融物料a，再进行第二次塑化，第二次塑化的温度为160℃，得到的熔融物料b，然后过滤除去杂质，过滤使用的过滤网的目数为120目，过滤机的过滤温度为165℃，得到熔融物料c；
(3)压延：将步骤(2)制得的熔融物料c进行压延，压延的过程采用5辊压延机进行压延成型，1号辊的温度为185℃，转速为16m/min，2号辊的温度为200℃，转速为18m/min，3号辊的温度为190℃，转速为21m/min，4号辊的温度为185℃，转速为21m/min，5号辊的温度为165℃，转速为23m/min，得到薄膜，然后对薄膜进行引取，引取的牵引速度为28m/min，冷却，制得耐氯渗透、防霉的膜，膜的厚度为350μm。
实施例2：耐氯渗透、防霉的膜的制备
一种耐氯渗透、防霉的膜，制备所述膜的原料组分，按重量份数计，包括聚氯乙烯树脂90份、氧化石墨烯1.5份、纳米碳管1.0份、纳米氧化锌4份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷45份、邻苯二甲酸二异壬酯60份、钡锌稳定剂3份、邻羟基苯甲酸苯酯0.6份、轻质碳酸钙5份。
上述耐氯渗透、防霉的膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)密炼：将各原料组分升温(升温的温度为160℃)搅拌混合，各原料组分搅拌混合是经过低速搅拌和高速搅拌，低速搅拌的搅拌速度为70转/分钟，搅拌的时间为60秒，高速搅拌的搅拌速度为1800转/分钟，搅拌的时间为600秒，制得混合物，然后进行密炼，密炼的温度为185℃，密炼的过程中可用万马力密炼机，得到胶状物；
(2)塑化：将步骤(1)制得的胶状物进行第一次塑化，第一次塑化的温度为170℃，第一次塑化得到的熔融物料a，再进行第二次塑化，第二次塑化的温度为175℃，得到的熔融物料b，然后过滤除去杂质，过滤使用的过滤网的目数为100目，过滤机的过滤温度为175℃，得到熔融物料c；
(3)压延：将步骤(2)制得的熔融物料c进行压延，压延的过程采用5辊压延机进行压延成型，1号辊的温度为195℃，转速为17m/min，2号辊的温度为200℃，转速为18m/min，3号辊的温度为185℃，转速为20m/min，4号辊的温度为180℃，转速为21m/min，5号辊的温度为170℃，转速为24m/min，得到薄膜，然后对薄膜进行引取，引取的牵引速度为29m/min，冷却，制得耐氯渗透、防霉的膜，膜的厚度为350μm。
实施例3：耐氯渗透、防霉的膜的制备
与实施例1相比，实施例3中在膜的表面还有油墨层，油墨层的厚度为10μm。
形成油墨层的油墨组分包括聚氨酯改性环氧树脂15份、聚酯树脂15份、机硅类消泡剂1份、纳米碳管0.3份、三硬脂酸甘油酯1.5份、醋酸丁酯64份、纳米氧化锌0.5份。
油墨的制备方法为：先分别将聚氨酯改性环氧树脂、聚酯树脂与醋酸丁酯混合，制得聚氨酯改性环氧树脂混合物、聚酯树脂混合物，然后混合聚氨酯改性环氧树脂混合物和聚酯树脂混合物，再加入剩余组分，搅拌混合，搅拌的速度为400转/分钟，搅拌的时间为1小时，即制得油墨。
油墨在使用过程中加入异氰酸酯固化剂；油墨与异氰酸酯固化剂的重量比为10：3.5。
在膜表面涂覆油墨，然后在85℃下保温2小时，即制得表面有油墨层的耐氯渗透、防霉的膜。
实施例4：耐氯渗透、防霉的膜的制备
与实施例3相比，实施例4的油墨中不含纳米碳管，其余组分和制备方法与实施例3相同。
实施例5：耐氯渗透、防霉的膜的制备
与实施例2相比，实施例5中制备膜所用的原料组分中，氧化石墨烯、纳米碳管和纳米氧化锌的重量含量比例关系为1.5份：0.1份：7份，其余组分和制备方法与实施例2相同。
实施例6：耐氯渗透、防霉的膜的制备
与实施例2相比，实施例6中用钛酸酯偶联剂代替实施例2中的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其余组分和制备方法与实施例2相同。
实施例7：耐氯渗透、防霉的膜的制备
与实施例2相比，实施例7中制备膜所用的原料组分还包括10,10’-氧代双吩恶砒0.5份，其余组分和制备方法与实施例2相同。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的区别在于膜的制备原料不包括KH550硅烷偶联剂，其余组分和制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例2相比，对比例2的区别在于膜的制备原料不包括纳米碳管，其余组分和制备方法与实施例2相同。
对比例3
与实施例2相比，对比例3的区别在于膜的制备原料不包括氧化石墨烯，其余组分和制备方法与实施例2相同。
产品效果测试
1.耐氯渗透性能测试
配置有效率氯浓度为100mg/L的溶液(即溶液中氯离子浓度与次氯酸根的浓度总和为100mg/L)，然后将实施例1-6和对比例1-3制得的膜置于水槽中间，水槽一侧盛放有效率氯浓度为100mg/L的溶液，水槽另一侧盛放去离子水，有效率氯浓度为100mg/L的溶液与去离子水之间用实施例1-6和对比例1-3制得的膜隔开。然后将整个水槽置于紫外灯模拟2倍阳光紫外强度的照射条件下静置168小时，然后测试去离子水一侧中的效率氯浓度，以及观测膜的变色程度(变色程度用△E表示，△E越接近0，变色程度越小，△E可用色差仪测得)以及是否有粉化或破裂现象，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003205259490000081
从表1可以看出，本发明实施例1-6制得的膜的耐氯渗透性能明显优于对比例1-3制得的膜的耐氯渗透性能。且实施例1-6中，实施例3制得的膜的耐氯渗透性能最优。
2.耐老化性能测试
另外，取实施例3制得的膜，置于QUV紫外加速老化试验机中，模拟太阳紫外照射，用冷凝和水喷雾的方法模拟露水和雨水，真实地再现由自然环境造成的材料损伤。测试2000小时，膜不退色、不开裂、不粉化。表明实施例3制得的膜在户外使用的耐老化性能极佳。实施例3制得的膜能达到ISO 105耐光色牢度4级标准的要求。
3.抗菌性能测试
取实施例7制得的膜，测试其抗菌性能，实施例7制得的膜对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎克雷伯氏菌、白色念珠菌、黑曲霉、球毛壳霉、出芽短梗霉具有良好的抑制作用，可长期抑制这些霉菌在膜表面的繁殖，其防霉性能能达到ASTM G21《合成高分子材料耐真菌的测定》0级防霉标准要求，抗菌性能能达到ISO22196：2011塑料表面抗菌性能测试抗菌率＞90％的要求，可有效防止产品长期处于户外潮湿的环境而产生霉菌导致的人体感染现象。
4.力学性能测试
采用常规测试方法测试实施例2和实施例3制得的膜的横向和纵向抗拉伸强度，测得实施例2制得的膜的横向抗拉伸强度26.88MPa，纵向抗拉伸强度30.48MPa，实施例3制得的膜的横向抗拉伸强度27.58MPa，纵向抗拉伸强度31.28MPa。表明本发明制得的膜具有良好的力学性能。

Claims (6)

1.一种膜，其特征在于，制备所述膜的原料组分，按重量份数计，为树脂80-100份、氧化石墨烯0.5-5份、纳米碳管0.5-3份、纳米氧化锌1-6份、偶联剂20-50份；
所述树脂选自聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂中的至少一种；
所述偶联剂为硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，制备所述膜的原料组分还包括增韧剂、钡锌稳定剂、紫外光吸收剂、填料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜的表面有油墨层；形成所述油墨层的油墨组分为环氧树脂10-25份、聚酯树脂15-25份、消泡剂1-2份、纳米碳管0.1-5份、分散剂1-5份、溶剂33-64份。
4.根据权利要求3所述的膜，其特征在于，所述油墨还包括抗菌剂。
5.权利要求1-4中任选一项所述的膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)密炼：将各原料组分升温搅拌混合，制得混合物，然后进行密炼，得到胶状物；
(2)塑化：将步骤(1)制得的胶状物进行第一次塑化，第一次塑化得到的熔融物料a再进行第二次塑化，得到的熔融物料b，然后过滤除去杂质，得到熔融物料c；
(3)压延：将步骤(2)制得的熔融物料c进行压延，得到薄膜，然后对薄膜进行引取，冷却，制得所述膜；
步骤(3)中，所述压延的过程采用5辊压延机进行压延成型，1号辊的温度为185-200℃，转速为15-17m/min，2号辊的温度为185-200℃，转速为16-18m/min，3号辊的温度为180-190℃，转速为18-21m/min，4号辊的温度为175-185℃，转速为21-24m/min，5号辊的温度为165-175℃，转速为22-25m/min。
6.权利要求1-4中任意一项所述的膜在装饰领域中的应用。
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