CN107325686A - 三元聚合石墨烯纳米防腐涂料及制备技术 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种石墨烯纳米防腐涂料技术,主要对于在船舶防腐、石油平台、集装箱防腐、铁路、公路桥梁、钢结构防腐等用途。其特征:由高性能特种三元树脂聚合为成膜物质,加入石墨烯纳米元素、多种无机纳米复合材料及其防锈颜料、填料和多种助剂等组成。在说明书上展示了六点发明示例。也对石墨烯在导电、防腐、阻燃、导热和高强度等功能涂料中作用方面和防腐性能进一步证明示例。本发明是通过物理共混、原位聚合和溶胶‑凝胶技术等法复合;(或用偶联剂修饰,或采用原位聚合)等工艺。上述工艺在改性水性防腐涂料中均证实可行,且性能改进明显(详见如下六点示例)。水性涂料经石墨烯改性有很大提高涂层的防腐蚀性能,使涂层绿色环保性。
Description
本发明属于一种石墨烯纳米防腐涂料技术,主要对于在船舶防腐、石油储罐、石油平台、集装箱防腐、铁路、公路桥梁、钢结构防腐等热点领域之用途。
本发明涉及一种石墨烯纳米防腐涂料及制备技术,其特征在于:由高性能特种三元树脂聚合为成膜物质,加入石墨烯纳米元素、多种无机纳米复合材料及其防锈颜料填料和多种助剂等组成。
一般对于防腐涂料来说,传统防护涂层受限于自身材料性质及工艺,对金属基体的腐蚀防护作用往往不理想,个别性能突出的成本又很高,降低了涂层的性价比,而且相当一部分涂层因含铅锌或铬酸盐等重金属或有毒物质,存在一定的环境污染风险,也消耗了大量的不可再生资源,不利于社会经济的可持续发展。因此,开发各类新型长效环保的防腐蚀涂料成为新热点。
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维晶体材料,具有略微波浪状的层式结构,一般石墨烯的共轭结构会导致其与水、有机溶剂以及聚合物的相容性较差,因而增加了其在涂料领域中的应用难度。为解决该问题,可在制备石墨烯的过程中先将GO功能化改性,再按需要进行还原。
石墨烯经功能化改性后既保留了原有性质,还附带了改性基团的反应活性,能有效提高石墨烯在涂料体系中的分散性、相容性,甚至可赋予涂料体系某种特殊功能,因此石墨烯的功能化改性是其在涂料领域应用中必不可少的重要一环。
石墨烯涂料是一种材料,这种含有石墨烯片径材料,可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面,形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜,又称漆膜或涂层、石墨烯涂料的涂层。
片状石墨烯表面的超疏水性,及平行排列的片状石墨烯对腐蚀因子的阻隔作用,为石墨烯用作防腐涂料提供了可能,主要工业国家均将石墨烯研究和应用提升至战略高度。
分散是石墨烯防腐涂料填料的关键技术问题,对水性防腐涂料及环氧涂层的耐蚀性影响巨大。由于石墨烯自身团聚,一般通过化学接枝修饰,但过程繁琐,成本高,难以产业化,因此发明简洁有效的分散方法至关重要。
石墨烯涂膜paint film;film又称漆膜。涂料施工于底材上的一道或多道涂层所形成的固态连续膜。通常涂膜由多道涂层组成,依据被涂物件的要求而决定涂层的多寡。一般包括底漆层、中间涂层和面漆层。涂膜体现涂料配套使用的效果。
石墨烯防锈涂装工艺一般可分为涂装前表面处理工艺和防锈底漆涂装工艺。
石墨烯在物体上涂装上特殊涂料后,可使物体表面具有防火、防水、防污、示温、保温、隐身、导电、杀虫、杀菌、发光及反光等功能。
本发明人在自制的改性石墨烯(BSG-8001石墨烯纳米浆料)及其在涂料中生产改性石墨烯应用过程中对石墨烯应用性能与方案提出如下几点。
(1)石墨烯具有高比表面积、快速导电性、优异的化学稳定性、突出的力学性能、高导热性等性能,使其在涂料中有广泛应用。
(2)石墨烯在导电涂料、防腐涂料、阻燃涂料等涂料体系中均可以大幅提高涂料的综合性能,如降低涂层厚度,增加对基材的附着力,提升涂料耐磨性,并使涂料具有绿色环保性。尤其在导电涂料、环氧富锌涂料、水性防腐涂料中具有突出的性能。
(3)石墨烯作为一种新型的防腐材料,在常用的环氧防腐涂料的基础上通过添加石墨烯制备的新型涂料不仅具有环氧富锌涂料的阴极保护效应、玻璃鳞片涂料的屏蔽效应,更具有韧性好、附着力强、耐水性好、硬度高等特点,其防腐性能超过现有的重防腐涂料。
(4)石墨烯的共轭结构使之具有很高的电子迁移率和优异的电学性能,这是人们最希望可以利用的性能。传统的导电涂料通过加入导电性物质作为添加剂来达到涂膜导电的目的,导电性添加剂通常为金属或金属氧化物颗粒(如银粉、铜粉、氧化锌等),以应用较为广泛的银粉为例,其用量、粒径和形态都对涂料的导电性能有很大影响。相比银粉,石墨烯除了有很好的导电性能外,还具备优异的机械性能及热性能,是极佳的导电涂料添加剂。
(5)石墨烯的二维片层结构,使其在涂料中层层叠加,可形成致密的物理隔绝层,起到突出的物理隔绝作用,提高阻燃性能;石墨烯还可以与树脂进行交联复合,在涂料中就可以进一步形成一层致密的保护膜,起到阻隔空气的作用,从而发挥阻燃的效果;并且在高温下,石墨烯涂层会生成CO2和水,并生成更致密连续的炭层,起到进一步的阻隔作用,从而提高了涂料的阻燃性能。
(6)石墨烯的导热系数高达5300W/m·K,高于碳纳米管和金刚石。石墨烯改性散热涂料使其具有高的热导率,同时,石墨烯的高比表面积使其充分填充在涂层中,增大了涂层散热表面积,能够降低物体表面和内部温度。石墨烯改性散热涂料能够长期在高温下工作,耐磨抗冲击性强,具有很好的耐候性,耐盐雾老化,酸碱老化,光照老化等,在各种极端环境下均可使用之目的。
本发明自制的石墨烯在改性涂料性能方面展示了如下六点发明示例。
也就是本发明如下说明对石墨烯在导电、防腐、阻燃、导热和高强度等功能涂料中作用方面和防腐性能进一步证明示例。
发明人自制的石墨烯与各种涂料树脂基本上是通过物理共混、原位聚合和溶胶-凝胶技术等法复合;(或用偶联剂修饰,或采用原位聚合)等工艺。并上述这些工艺在改性水性涂料中均证实可行,且性能改进明显(详见如下示例)。水性涂料经石墨烯改性,可以有很大提高涂层的防腐蚀性能,同时,使涂层具有了突出的绿色环保性。
本发明对以下六点发明示例,表述出技术实现方案的优势与特点:
发明人自制的二层剥离的石墨烯目前在百氏高开始用于下述二种涂料中:
①可制备纯石墨烯涂料,主要是指纯石墨烯在金属表面发挥防腐蚀、导电等作用的功能涂料,如BSG-9002石墨烯纳米碳防腐导电功能涂料;BSG-9009无机(耐酸耐碱)石墨烯纳米防腐功能涂料。
②石墨烯复合涂料,主要是指石墨烯首先与聚合物树脂复合,然后以复合材料制备功能涂料,石墨烯可显著提升聚合物的性能,该石墨烯复合涂料指的本发明专利内叙述的BSG-9001三元聚合石墨烯纳米复合防腐涂料,该技术目前国内已成为石墨烯的重要应用研究领域。如下详细技术表述:
1、百氏高原位聚合方法自主研发的三元聚合/石墨烯纳米乳液(BSG-7001三元聚合/石墨烯纳米乳液)。
本发明采用原位聚合方法,将石墨烯与三元聚合物树脂复合,把石墨烯分散到聚合物单体中,发生单体-单体间、单体-石墨烯-单体间聚合,原料为发明人自制的改性石墨烯(BSG-8001石墨烯浆料),以提高两者相容性。上述这种方法是使聚合物在石墨烯上生长,均能有效地使石墨烯剥离并均匀分散。
2、百氏高水性石墨烯浆料(BSG-8001石墨烯浆料)为发明人自主研发的:
化学氧化还原法制备的石墨烯,其片层的边缘仍然含有少量的未被还原的羟基、羧基,这使得石墨烯具有了一定的物理、化学活性,能赋予复合材料一些良好的性能,如分散性(氢键作用)、附着力等。同时还具有参与化学交联、提高交联密度、补强涂膜力学性能的作用。即便如此,但当石墨烯用量过多时,会产生自身团聚,破坏其分散的均匀性、致密性,其导电性能(导电网络结构受损,形成点接触或线接触)、机械性能(石墨烯发生团聚,涂膜内部产生应力集中)、防腐性能反而下降。
本发明石墨烯浆料本身具有憎水憎油性,其片层结构具有“迷宫”效应,可阻碍水、腐蚀性离子等向金属基材的渗透,延缓金属基材的腐蚀速度,进而对底材起到防腐的作用。
①经过三年半多时间在苛刻条件下,石墨烯浆料在重防腐涂料上配方使用的情况下,证明并具有长效防腐寿命,该防腐涂料在化工大气和海洋环境里,主要由检测仪器与设备检测证实(一般可使用10年或15年以上),即使在酸、碱、盐和溶剂介质里,并在一定温度条件下,(也能使用6-8年)以上。
②发明人自制的二层剥离的石墨烯涂层的镍的腐蚀速度比裸镍慢二十倍,而带四层转移石墨烯涂层的镍的腐蚀速度比裸镍要慢四倍。
③发明人自制的二层剥离的石墨烯拥有原子级网状结构,三百万层石墨烯才只有一毫米厚。
④根据循环伏安法测量方法表明石墨烯涂料能有效地抑制金属氧化反应和氧化还原反应,通过电化学阻抗谱测量方法可以发现石墨烯本身并未受损,而下面的金属裂缝中则出现腐蚀现象。
因此,BSG-8001石墨烯浆料的重防腐涂料与常规防腐涂料的主要区别是在于其技术含量高,技术难度大,涉及的技术进步与产品研发,它已不再过分依赖涂料的知识和经验,它取决于电子、物理、生态、机械、仪器和管理等多学科的知识和交汇,他的技术来源于高耐树脂的合成,高效分散剂和流变助剂的应用,新型抗腐蚀抗渗颜料与填料的开发、先进和特种试验设备等配套措施等使用。
由于石墨烯物理性能优异,导热性能比碳纳米管和金刚石还高,该涂料为5300W/m·K,室温环境下其电子迁移率大于15000cm2/vs,超过纳米碳管或硅晶体。石墨烯是当前世界上已知材料中导电性最好的材料,电阻率仅为10-8Ω·cm,低于铜或银。
所以一般水性石墨烯浆料用于重防腐涂料应用推广面更宽。
BSG-8001水性石墨烯浆料主要由高品质石墨烯和去离子水组成,具有纯度高、分散性好、性能优异、用途广泛等特点,可满足国内抗静电/导电涂料、防腐/重防腐涂料、散热涂料、增强涂料的应用需求,是开发具有高性能、多功能、低成本特性的新型涂料的理想填料(具体配方后叙)。
⑤石墨烯浆料在水性防腐涂料耐盐雾性能效果上应用实例:
石墨烯优异的防腐性能,使其在水性防腐涂料中将有突出贡献。添加与未添加石墨烯浆料的水性防腐涂料耐盐雾性能见下表:
试样 | 石墨烯含量/% | 耐盐雾结果/h | 备注 |
AD-1 | 0 | 800 | 含铬 |
AD-2 | 1 | 1000 | 不含铬 |
试样 | 石墨烯含量/% | 耐盐雾结果/h |
AW-1 | 0 | 600 |
AW-2 | 1 | 800 |
从上表可以看出,加入石墨烯浆料的水性防腐涂料可明显提高防腐性能。
该新型水性防腐涂料由精选的环保原料制成,VOC含量、重金属含量极低,绿色无毒、安全环保。它作为单组分自干涂料,使用方便,干燥时间短,抗流挂性能好,施工效率高。该涂料贮存稳定性好、遮盖力强、机械性能佳,防腐性能十分突出,同时还具有良好的耐老化性,特别适于作为底面合一涂料。
3、百氏高(BSG-9001三元聚合石墨烯纳米复合防腐涂料)为发明人自主研发的技术表述如下:
发明人自制的制造无毒环保的水性三元聚合石墨烯纳米复合防腐涂料,采用水性丙烯酸防腐漆是以水性丙烯酸树脂分散体为成膜物质的。一般水性丙烯酸分散体分子量较溶剂型丙烯酸树脂大。这些具有长链和三维立体结构的丙烯酸分散体被封闭成颗粒(直径通常小于0.5μm)和水性石墨烯浆料(BSG-8001石墨烯浆料)分散在水和成膜溶剂中。
在施工成湿膜后,水分逐渐挥发,分散着的聚合物颗粒逐渐靠近;而成膜溶剂挥发很慢,当水挥发到一定的程度,聚合物颗粒就紧紧的挤在一起了。这时成膜溶剂将聚合物颗粒的外壁溶解,释放出丙烯酸分散体,从而形成连续、内聚的漆膜。
通过向共聚物分子链中引入带各种官能团的单体,水性丙烯酸防腐漆可以制成不仅耐候性能优良,而且致密、柔韧、耐腐蚀的漆膜。
水性丙烯酸防腐漆能制成有光和半光型,可作为底漆、面漆和用于混凝土表面的封闭漆。能在大多数的底材表面施工,如钢材、镀锌件、铝材、混凝土、砖石和木材等。
水性防腐漆是用水来做溶剂和稀释剂的,因此它的缺点也与水的自身特点有关。在低温和相对湿度高时水分挥发慢,而且在0℃时水会结冰,因此通常水性防腐漆要求在5℃以上才可施工,漆膜固化时的环境湿度最好在40%~60%。另外,由于水的表面张力高,因此配方中也必须引入一些助剂来改善漆对颜料和基材的润湿性,这些助剂会对漆膜的耐水性和渗透性有负面影响。还有一些助剂,如成膜溶剂也会产生少量的VOC量,即水性防腐漆中含有少量的挥发性有机化合物,通常在50g/L以下。
水性防腐漆在重防腐领域中的应用虽然仅有二三十年的时间,但大量的试验以及实际应用表面它有优良的表现。重防腐配套既可以单独用水性防腐漆体系,也可以将水性和溶剂型涂料体系混合搭配使用,都可以起到较好的防护效果。虽然,现在很多的条件/因素制约了水性防腐漆的应用,但它仍是今后涂料的发展、应用的方向之一。另外,特别指出的是,水也是目前地球上一种重要的有限资源,因此,在生成水性防腐漆时,必须注意解决废水处理及其循环使用问题,以防止污染环境。
本发明将石墨烯添加到防腐涂料体系后涂膜的综合性能大幅提高,也可将所需涂层厚度降低,涂层附着力、耐磨性增加,尤其是在环氧富锌涂料(耐盐雾可达2500h)、水性防腐涂料(耐盐雾提升超过30%)中具有突出的性能表现。
因此,该石墨烯浆料除了在防腐涂料方面有着可观的应用前景,其在导电涂料、防污涂料、智能自修复涂料、抑菌涂料、风电涂料等领域也同样有着巨大的应用价值。
4、百氏高(BSG-9002石墨烯纳米碳防腐导电功能涂料)为发明人自主研发的技术表述如下:
一般而言,炭黑和石墨是常用的碳系导电填料,近年来,碳纳米管(CNTs)和石墨烯(GNS)作为新型导电填料的研究取得了令人瞩目的成果。CNTs和GNS都具有优异的导电性能,在树脂基体中掺入少量的CNTs或GNS即可发生明显的渗流现象,这使得它们在导电涂料领域具有非常大的应用潜力。
常用的导电填料有金属粉末和碳系粉末,其中金属粉末作为填料制备的涂料具有较好的导电性能,但金属密度大,在涂料中易沉降,且在服役期间容易氧化导致涂层导电性能下降甚至失去导电性能。相比金属填料而言,碳系导电填料具有密度小、耐腐蚀和导电性能稳定等优点。
BSG-9002石墨烯纳米碳防腐导电功能涂料,是一种特殊石墨烯纳米碳防腐导电涂料,一般利用石墨烯良好的导电性和片状搭接特性,将改性石墨烯(BSG-8001石墨烯纳米浆料)添加到环氧树脂防腐涂料体系,与锌粉形成良好的导电网络,从而突破性的实现了在低锌的条件下仍然具有优异的阴极保护作用和防腐性能。
文献认为,碳纳米管是由单层或多层石墨片绕同一中心轴按一定的螺旋角度卷曲而成的无缝纳米管状结构,两端开放或被半球形富勒烯分子封住,每层管壁是由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形网络平面所围成的圆柱面,管壁之间的间距大约保持在0.34nm。
根据管壁层数的不同CNTs可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。CNTs的电导率达106S/cm,是优良的导电填料,如冯拉俊等将MWNTs与聚氨酯混合后进行静电喷涂制备导电耐蚀涂层,当MWNTs含量为0.5%时,涂层的电导率为9×10-6S/cm。如鲍宜娟等用高速剪切搅拌分散工艺制备了MWNTs/苯丙乳液导电涂料,MWNTs的含量为2.5%时,涂层的表面电阻最小(1.42×107Ω)。
如彭懋等采用CNTs制备出超疏水导电涂层,涂层方阻为101~103Ω/sq,在低电压下涂层即表现出良好的升温特性,有望应用于防覆冰领域。由于CNTs巨大的长径比(可高达1000以上),与炭黑和石墨相比,分散在树脂基体中的CNTs更容易搭接形成导电网络。
发明人将CNTs作为填料制备的导电涂料渗流阈值常低于4.5wt.%,在某些体系中甚至低于1-2wt.%,但如Sandler等制备的CNTs/环氧树脂复合体系渗流阈值仅为0.0025wt.%,这是至今为止碳系填料取得的最低渗流阈值。受各种因素的影响,国内CNTs作为导电填料制备的涂层最高电导率一般在10-1S/cm。通过喷涂、涂布棒刮涂或浸涂的方式将SWNTs分散液沉积在透明树脂基材表面,固化后可制得高度透明的导电薄膜。国外Mirri等制备的导电薄膜透明度达90%,方块电阻低至100Ω/sq。
Jung等通过测试胶带粘拉后的导电薄膜电阻变化来研究涂膜与基材的结合状况,结果表明SWNTs分散液中添加水性聚甲基丙烯酸甲酯可有效提高涂膜的附着力。与MWNTs相比,SWNTs更适合制备透明导电涂层,因SWNTs电导率更高,且随着壁厚的增加CNTs对可见光的吸收率增强。
美国莱斯大学研究团队,将环氧树脂涂层与石墨烯纳米带相结合,得到了一种特殊的涂层材料。据专家介绍,他们将其涂在直升机旋翼桨叶的边缘上并施加一个小小的电压,涂层表面产生极高的温度电热,能融化1厘米多厚的覆冰。另外这种涂层还可为飞机提供电磁屏蔽层,保护飞机免受雷击。
本发明示例一:百氏高公司开发的在镍粉和石墨粉防腐导电功能涂料挂网运行经验的基础上,研制的新一代石墨烯纳米碳防腐导电功能涂料。石墨烯纳米碳作为导电添加剂,比石墨粉和镍粉赋予涂料更好的导电性,是一种简单、高效、价优的防雷接地产品,它通过纳米碳的高导电率和环氧树脂优异的结合力和防腐蚀率从而保证地网稳定高效的运行。
一般热镀锌接地材料由于镀层厚度问题,防腐年限较短。铜包钢接地材料虽然接地效果很好但成本相对较高。使用铜材则会造成土壤重金属污染及成本过高,和热稳定性不理想等问题。
本发明示例二:百氏高公司开发的电力系统接地网用的纳米碳防腐导电功能涂料,该产品纳米碳防腐导电涂料具有优良的导电性、防腐性、耐冲击性和热稳定性,它是在目前石墨防腐导电涂料挂网运行多年经验基础上,并且与现有的接地材料经过综合比较推出的新产品。它一般由纳米碳、环氧漆酚树脂、有机溶剂等组成,经理化和老化试验估算涂层预期寿命在30-50年以上。
5、百氏高(BSG-9008石墨烯纳米水性无机环氧富锌漆)为发明人自主研发的技术表述如下:
一般而言,作为富锌底漆的基料,首先要考虑其黏结力,是否能把防锈颜料黏结在一起;其次要考虑其附着力,是否能与底材通过物理/化学作用紧密地黏结在一起;最后就是要能形成完整的涂层,减缓水汽对钢材的侵蚀,从而起到缓蚀防锈作用。
锌粉是一种具有很好的防锈性及耐大气侵蚀性的活性颜料,能对钢结构进行保护,其原因是锌的电极电位是-0.7628V,铁的电极电位是-0.409V,当水分侵入涂膜后,锌粉与钢铁组成微电池,由于锌的电极电位比铁低,这时腐蚀电流就从锌流向铁,钢铁就受到了阴极保护。同时锌粉被腐蚀而产生的锌盐可填充涂膜的孔隙,封闭涂层的损伤部位,保护下层的锌粒,延缓其腐蚀,进而保护钢铁表面。
在锌粉发挥防腐作用的过程中会有碱性物质产生,所以作为富锌涂料的成膜物质必须有良好的抗皂化能力,否则会因为锌粉漆牺牲阳极的反应,使成膜物质发生化学反应而脱落。一般选用环氧树脂作为成膜物质。
现在市场上的水性环氧富锌防锈底漆多以三组分为主(乳液、固化剂、锌粉),主要是防止锌粉与水发生反应生成氢气。但这样的水性富锌底漆会给施工喷涂造成不便。锌粉如果没有混合分散均匀,那么不仅漆膜的外观会受到影响,同时漆膜的防腐蚀性能也会降低。
为此发明的目的为研制的新一代石墨烯纳米水性无机环氧富锌漆,发明人四个方面从试制与实际考证如下:
①黏度是涂料性能中的一个重要指标,对于涂料的贮存稳定性和施工性能有很大影响。涂料其实是固、液两相混合液。由于密度差,在重力作用下,固体颗粒会沉降,可能导致分层、结块等。由斯托克斯沉降公式v=[2(-0)r2/9η]·g(式中v为粒子的沉降速度,和0分别为球形粒子与介质的密度,r为粒子的半径,η为介质的黏度,g为重力加速度),可以得出涂料的黏度与沉降速率成反比,也就是涂料黏度越高,越有助于防沉降,而黏度过高不利于喷涂施工。该新型涂料的黏度在2~8Pa·s,既能满足贮存的要求又可以保证比较好的施工性能。
②细度是涂料的又一重要指标,若细度过大,会影响涂膜的致密性和表面装饰效果。该涂料的细度在30μm以下,从而保障了新型涂料的防腐性能和表面装饰效果。该涂料的遮盖力极佳,此外还具有非常优异的冻融稳定性,可以有效避免涂料在存放或运输过程中受冻而造成不必要的损失。
③环保性能考证从经国家权威检测机构检测,结果证实十该新型涂料的VOC为9g/L,可溶性重金属仅含镉0.3mg/kg,均远低于《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》(GB/T18582-2008)标准中规定的指标要求。由此可见,该涂料具有十分优异的环保性,这主要由于它是以水性树脂为主体,选用环境友好型的助剂和新型环保颜料等制成的。
④施工性能才能反映出该新型涂料的装饰防护性能,只有通过施工才能得以体现,因此涂料的施工性能也尤为重要。结果证明,该新型防腐涂料施工性能的评价结果。从中可见,该新型防腐涂料具有非常好的干燥性,实干时间仅为10h,短于一般水性涂料和溶剂型涂料,这对提高施工效率十分有利。此外,该涂料还具有良好的抗流挂性,喷涂一道干膜厚度可达50μm以上。经过试制到实际应用近半年多实际使用,也证明了该涂料具有良好的施工性。
发明人试制与原料选择如下:
发明人自制的改性环氧树脂,自制的改性石墨烯(BSG-8001石墨烯浆料),锌粉(500目)江苏昆达锌业有限公司生产;环保型溶剂自制;分散剂上海泰格聚合物技术有限公司生产;气相SiO2德固赛;有机膨润土由信阳市鑫鼎矿业有限公司生产;水性环氧固化剂常熟耐素生物材料科技有限公司生产。
发明人试制与生产工艺示例如下:
一般向带冷却装置的调漆罐中加入改性环氧树脂、石墨烯浆料,环保型溶剂与分散剂,低速搅拌混合均匀;然后加入有机膨润土,高速分散15~20min,随后加入锌粉,继续高速搅拌20~30min,再加入气相SiO2,中速搅拌10~15min,过滤,包装。
通过上述发明人反复试制试验与生产工艺示例证实。
①水性环氧富锌底漆中添加的金属锌含量在76%~78%时,可以保证漆膜有良好的防腐蚀性,经过1500h的耐盐雾试验后,漆膜保持完好。
②1.0%有机膨润土与0.5%气相二氧化硅配用,
一般可有效解决水性环氧富锌底漆中锌粉沉降与结块的问题。
③水性环氧富锌底漆的原材料易得,以水为溶剂,符合涂料工业的发展方向。
④石墨烯浆料在环氧富锌漆应用效果上应用实例:
一般石墨烯浆料作为一种新型的防腐材料,所以石墨烯浆料在环氧富锌涂料的阴极保护效应、玻璃鳞片涂料的屏蔽效应上应用效果十分明显。
在常用的环氧防腐涂料的基础上通过添加石墨烯制备的新型涂料不仅具有环氧富锌涂料的阴极保护效应、玻璃鳞片涂料的屏蔽效应,更具有韧性好、附着力强、耐水性好、硬度高等特点,其防腐性能超过现有的重防腐涂料,可广泛应用于海洋工程、交通运输、大型工业设备及市政工程设施等领域的涂装保护。不同石墨烯浆料加量对环氧富锌防腐涂料性能的影响如下表:
试样 | 锌粉含量/% | 石墨烯含量/% | 耐盐雾结果/h |
ZR-1 | 20 | 0 | 48 |
ZR-2 | 70 | 0 | 624 |
ZR-3 | 20 | 1 | 2500 |
从上表可以看出,石墨烯浆料的加入可以大幅度降低锌粉的添加量,同时极大的提升了涂层的防腐性能,克服了环氧富锌涂料以牺牲锌粉为代价的防腐方式。石墨烯浆料的二维片层结构、高比表面积,使其在涂层中层层叠加,形成了致密的物理隔绝层,起到突出的物理隔绝作用,又由于石墨烯的快速导电性、突出的化学稳定性,使添加了石墨烯的环氧富锌涂料的防腐性能有了巨大的飞跃。
6、百氏高(BSG-9009无机(耐酸耐碱)石墨烯纳米防腐功能涂料)为发明人自主研发的技术表述如下:
BSG-9009无机(耐酸耐碱)石墨烯纳米防腐功能涂料,是新型无机纳米聚合物深度合成,在封闭条件下要做到防腐,涂层成膜物质对腐蚀介质具有高的化学稳定性,对水、氧、离子等的透过具有良好的屏蔽性等作用。产品原料包括如下:发明人自制的改性石墨烯(BSG-8001石墨烯浆料)最新成膜溶液-耐高温硅氟溶液,钇系稀土微粉、复合α-陶瓷微粉及耐酸耐碱颜料如碳化硅、细晶氧化铝、氧化锆、氧化锌等组成。
该涂料能与基体表面生成具有物理、化学双重保护作用,通过化学键与基体牢固结合的无机耐酸耐碱聚合物防腐涂层,对环境无污染,漆膜硬度达到3-9H,耐火温度达到1500-1800℃,并且使用寿命长,防腐性能达到国际先进水平,是符合环保要求的高科技换代产品。
一般耐酸耐碱涂料必须具有的颜料是:
①碳化硅:是一种高温强度高、耐磨性好,耐酸耐碱,硬度高且化学稳定性好的无机非金属材料,碳化硅的加入可以大大提高试样的抗折强度及耐磨性,当颗粒之间基质较少时,颗粒与颗粒之间缝隙较小,因此结构紧密,机械强度较高,耐磨性也较好,因此,碳化硅的加入量是影响耐酸耐碱防腐涂料机械性能的一个重要因素。
②细晶氧化铝:氧化铝熔点高、硬度大、绝缘性能优异、高温结构稳定、抗氧化性能好,但也有不足,那就是脆性较大,所以采用超细粉末氧化铝来提高耐酸耐碱防腐涂料的断裂和韧性。
③氧化锆:氧化锆(ZrO2)自然界的氧化锆矿物原料,主要有斜锆石和锆英石。锆英石系火成岩深层矿物,颜色有淡黄、棕黄、黄绿等,比重4.6-4.7,硬度7.5,具有强烈的金属光泽,可为陶瓷釉用原料。主要用于压电陶瓷制品,日用陶瓷,耐火材料及贵重金属熔炼用的锆砖、锆管、坩埚等。也用于生产钢及有色金属、光学玻璃和二氧化锆纤维。可作为高效的高温隔热材料。
④氧化锌:硬度约为4.5H,是一种相对较软的材料,氧化锌的热稳定性和热传导性较好,而且沸点高,热膨胀系数低,在陶瓷材料领域有用武之地,能缩减耐酸耐碱防腐涂料的固化时间,并提高涂料的防水性能。氧化锌可以反射红外线,达到保温或隔热的效果。尤其是纳米氧化锌,可以屏蔽具有潜在危害的紫外线,从而延长涂料的耐候性。
⑤特有的耐酸耐碱防腐涂料互传网络防腐溶液系统,增加涂料的附着力和颜料的融合度,提高涂层整体能动性和一致性。
本发明设计与研发的生产工艺及其配方表述如下:
百氏高原位聚合方法自主研发的三元聚合/石墨烯纳米乳液(BSG-7001三元聚合/石墨烯纳米乳液),其由以下重量份数的原料制成:
配方一:高性能特种乳液45-49%;0.93纳米太空活性水30-46%;石墨烯0.1-10.0%;纳米SiO21-5%;其余为分散剂、成膜助剂、乳化剂1.5-3.5、引发剂0.35-0.5、pH值调节剂、消泡剂等组成。
配方二:乳液聚合三种单体总量为42%-50%、石墨烯0.3-1.0%、纳米粉体(SiO2)分散胶体1.2-2.6%、非离子/阴离子复配乳化剂0.5-1.0%、分散调节剂0.40%-0.6、引发剂过硫酸铵(MPS)0.20%、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)1.0-2.5%、叔丁基过氧化氢引发剂(t-BHPO)0.5-0.10%、乙醇胺调节剂0.60-1.0%和少量丙烯酸酯结构胶的引发剂及0.93太空活性水等。
注:乳化剂溶于30%去离子水(0.93太空活性水)中,引发剂溶于20%去离子(0.93太空活性水)水中。
2、百氏高水性石墨烯浆料(BSG-8001石墨烯浆料),其由以下重量份数的原料制成:自制的二层剥离石墨烯5-25%;0.93纳米太空活性水12-16%;分散剂5-25%、无水乙醇15-25%、丙二醇5-8%、pH值调节剂0.30%、消泡剂0.20%等组成。
3、百氏高(BSG-9001三元聚合石墨烯纳米防腐涂料),其由以下重量份数的原料制成:丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸以重量计为44-46%;以及石墨烯浆料1.0-3.5%、纳米SiO22.0-5%和磷酸酯功能性单体等合成了一种功能性乳液,通过对粒径、凝聚率、吸水率、钙离子稳定性、附着力等性能分析,确定了阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按1∶1混合配比,用量为单体总量的2.5-3%,自制的磷酸酯功能单体用量为单体总量的1.8-2.2%时,乳液及其涂膜有较好的综合性能。用该乳液配制的水性防锈涂料漆膜在3%的盐水中浸泡时间超过1500h。
制备工艺技术:
①将涂料乳化剂、分散剂及超细复合钛白粉、超细磷铁粉,超细硫酸钡,超细沸石粉体、纳米滑石粉加少量水第一次复合;
②纳米颜料及部份填料、成膜助剂等先溶于离子水中搅拌,经高速分散二次复配,将上述两种复配在超高速三辊机研制成超细度合乎要求后过滤,即得漆浆;
③用pH调节将漆浆调至弱碱性,与上述乳液(三元聚合和石墨烯浆料等)和上述各种助剂在高速分散机中混合三次复配均匀过滤,即得涂料产品;
④加入不同纳米颜色的色浆,可获得不同的色彩的涂料。如果冬天施工,应加入0.5~1%的乙二醇丁醚,以提高喷涂效果。
4、百氏高(BSG-9002石墨烯纳米碳防腐导电功能涂料),其由以下各组份所占总重量百分比为:自制的二层剥离石墨烯1.5-3.5%;纳米碳8-45%、环氧漆酚树脂12-48%、有机溶剂16-52%,其中有机溶剂为二甲苯与乙酸乙酯按1∶1混合而成。本发明具有防腐导电性能好的特点。
5、百氏高(BSG-9008石墨烯纳米水性无机环氧富锌漆),其由以下重量份数的原料制成:改性环氧树脂,8-12%;石墨烯浆料0.2-0.8%;锌粉65-86%;环保型溶剂6-12%;分散剂0.5-1.0%;气相SiO2 0.2-0.6%;有机膨润土0.8-2.0%;水性环氧固化剂30%;0.93纳米太空活性水70%等组成。
6、百氏高(BSG-9009无机(耐酸耐碱)石墨烯纳米防腐功能涂料),其由以下重量份数的原料制成:石墨烯浆料3-9.9%;硅氟溶液10-20%,钇系稀土微粉5-16%、复合α-陶瓷微粉3-12%、碳化硅25-35%、0.93纳米太空活性水70%等组成的一种多功能涂层材料,具有优异的耐盐酸、耐硫酸、耐硝酸、耐氢氧化钠、耐碱、耐腐蚀、耐热能力。
由于纳米材料的加入,使附着力、致密度、强度等性能大幅度提高。其主要特点是:耐高温(T<1500-1800℃)、防腐蚀、不燃烧、耐酸碱、耐盐雾、防水。用于酸碱、腐蚀物多的场所。
Claims (3)
1.本发明属于一种石墨烯纳米防腐涂料技术,主要对于在船舶防腐、石油储罐、石油平台、集装箱防腐、铁路、公路桥梁、钢结构防腐等热点领域之用途。
2.根据权利要求书1所述:发明涉及一种石墨烯纳米防腐涂料及制备技术,其特征在于:由高性能特种三元树脂聚合为成膜物质,加入石墨烯纳米元素、多种无机纳米复合材料及其防锈颜料填料和多种助剂等组成。
3.根据权利要求书2所述:一种石墨烯纳米防腐涂料及制备技术权利要求如下六项示例等。
示例一:百氏高原位聚合方法自主研发的三元聚合/石墨烯纳米乳液(BSG-7001三元聚合/石墨烯纳米乳液),其由以下重量份数的原料制成:
配方一:高性能特种乳液45-49%;0.93纳米太空活性水30-46%;石墨烯0.1-10.0%;纳米SiO21-5%;其余为分散剂、成膜助剂、乳化剂1.5-3.5、引发剂0.35-0.5、pH值调节剂、消泡剂等组成。
配方二:乳液聚合三种单体总量为42%-50%、石墨烯0.3-1.0%、纳米粉体(SiO2)分散胶体1.2-2.6%、非离子/阴离子复配乳化剂0.5-1.0%、分散调节剂0.40%-0.6、引发剂过硫酸铵(MPS)0.20%、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)1.0-2.5%、叔丁基过氧化氢引发剂(t-BHPO)0.5-0.10%、乙醇胺调节剂0.60-1.0%和少量丙烯酸酯结构胶的引发剂及0.93太空活性水等。
注:乳化剂溶于30%去离子水(0.93太空活性水)中,引发剂溶于20%去离子(0.93太空活性水)水中。
示例二:百氏高水性石墨烯浆料(BSG-8001石墨烯浆料),其由以下重量份数的原料制成:自制的二层剥离石墨烯5-25%;0.93纳米太空活性水12-16%;分散剂5-25%、无水乙醇15-25%、丙二醇5-8%、pH值调节剂0.30%、消泡剂0.20%等组成。
示例三:百氏高(BSG-9001三元聚合石墨烯纳米防腐涂料),其由以下重量份数的原料制成:丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸以重量计为44-46%;以及石墨烯浆料1.0-3.5%、纳米SiO22.0-5%和磷酸酯功能性单体等合成了一种功能性乳液,通过对粒径、凝聚率、吸水率、钙离子稳定性、附着力等性能分析,确定了阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按1∶1混合配比,用量为单体总量的2.5-3%,自制的磷酸酯功能单体用量为单体总量的1.8-2.2%时,乳液及其涂膜有较好的综合性能。用该乳液配制的水性防锈涂料漆膜在3%的盐水中浸泡时间超过1500h。
制备工艺技术:
①将涂料乳化剂、分散剂及超细复合钛白粉、超细磷铁粉,超细硫酸钡,超细沸石粉体、纳米滑石粉加少量水第一次复合;
②纳米颜料及部份填料、成膜助剂等先溶于离子水中搅拌,经高速分散二次复配,将上述两种复配在超高速三辊机研制成超细度合乎要求后过滤,即得漆浆;
③用pH调节将漆浆调至弱碱性,与上述乳液(三元聚合和石墨烯浆料等)和上述各种助剂在高速分散机中混合三次复配均匀过滤,即得涂料产品;
④加入不同纳米颜色的色浆,可获得不同的色彩的涂料。如果冬天施工,应加入0.5~1%的乙二醇丁醚,以提高喷涂效果。
示例四:百氏高(BSG-9002石墨烯纳米碳防腐导电功能涂料),其由以下各组份所占总重量百分比为:自制的二层剥离石墨烯1.5-3.5%;纳米碳8-45%、环氧漆酚树脂12-48%、有机溶剂16-52%,其中有机溶剂为二甲苯与乙酸乙酯按1∶1混合而成。本发明具有防腐导电性能好的特点。
示例五:百氏高(BSG-9008石墨烯纳米水性无机环氧富锌漆),其由以下重量份数的原料制成:改性环氧树脂,8-12%;石墨烯浆料0.2-0.8%;锌粉65-86%;环保型溶剂6-12%;分散剂0.5-1.0%;气相SiO2 0.2-0.6%;有机膨润土0.8-2.0%;水性环氧固化剂30%;0.93纳米太空活性水70%等组成。
示例六:百氏高(BSG-9009无机(耐酸耐碱)石墨烯纳米防腐功能涂料),其由以下重量份数的原料制成:石墨烯浆料3-9.9%;硅氟溶液10-20%,钇系稀土微粉5-16%、复合α-陶瓷微粉3-12%、碳化硅25-35%、0.93纳米太空活性水70%等组成的一种多功能涂层材料,具有优异的耐盐酸、耐硫酸、耐硝酸、耐氢氧化钠、耐碱、耐腐蚀、耐热能力。
由于纳米材料的加入,使附着力、致密度、强度等性能大幅度提高。其主要特点是:耐高温(T<1500-1800℃)、防腐蚀、不燃烧、耐酸碱、耐盐雾、防水。用于酸碱、腐蚀物多的场所。
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