CN104959050A - 高分散高稳定高浓度高产率的石墨烯分散液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高分散高稳定高浓度高产率的石墨烯分散液及其制备方法，它涉及石墨烯分散液的制备方法。所述的石墨烯分散液浓度是：1mg/mL～60mg/mL，其中有0～6%(重量)的分散剂；石墨烯的直径是100～6000nm；所述的石墨烯的产率是40%～99%；所述的制备方法是以球或棒或段为介质的机械研磨技术。本发明石墨烯分散液解决了石墨烯在水及其各种有机溶剂中分散性差、稳定性低、浓度较低、产率低等问题，提供的石墨烯分散液为黑色粘稠的浆料，分散性好，具有良好的稳定性、高的分散浓度、高的生产产率。

Description

高分散高稳定高浓度高产率的石墨烯分散液及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及高分散、高稳定、高浓度、高产率的石墨烯分散液，以及以球或棒或段为介质的研磨设备制备石墨烯分散液的方法。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，在实验中成功地从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，由于两人在“二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖 ，拉开了石墨烯制备的序幕。石墨烯是继富勒烯和碳纳米管后又一重要的碳材料。石墨烯是由单层碳原子排列形成的蜂窝状六角平面二维晶体，碳原子是以sp²形式杂化。石墨烯的比表面积高达2630 m²/g，是单壁纳米碳管的两倍；常温下电子迁移率超过200000 cm²/V·s，比单晶硅都高；导热系数高达5300 W/m·K，高于金刚石；电阻率只有10^-6 Ω·cm，与银类似；单层石墨烯几乎是完全透明的，每层只吸收2.3%的光；石墨烯是目前世界上最薄，而且最强的纳米材料，它的强度可达1000 GPa，是钢的200倍。石墨烯这些优异的特性使其在气体传感器、光电子器件、化学能源（太阳能电池、锂离子电池）、催化剂、抗静电等领域具有巨大的潜在应用。

在实际的应用中，石墨烯片层容易发生聚集，影响石墨烯性能的发挥，因此通常将石墨烯分散在有机溶剂或表面活性剂水溶液中，溶剂分子或表面活性剂分子吸附在石墨烯的表面上，依靠分子间作用力或静电排斥力，实现石墨烯的单层分散。均一、稳定的石墨烯分散液在众多研究领域中具有重要的应用，但目前报道的石墨烯分散液的浓度都较低，限制了石墨烯的产业化发展。

现有的石墨烯分散液的主要方法有：直接将石墨或石墨与表面活性的混合液在超声波的水浴条件下超声分散。例如J. N. Coleman等研究者(U. Khan,  A. O'Neill, M. Lotya, S. De, J. N. Coleman, Small, 6, 864-871.)将片状的石墨分散到溶剂NMP中，利用超声波超声460 h，得到石墨烯的浓度是3.3 mg·L^-1.这种方法得到的石墨烯分散液浓度低，超声时间长，严重限制了工业生产和需求。分散还原氧化石墨烯，Dan Li等研究者（Dan Li, Marc B. Müller, Scott Gilje, Richard B. Kaner, Gordon G. Wallace. Nature Nanotechnology, 2008, 3, 101-105.）将氧化石墨烯水溶液用一定量的水合肼和氨水溶液95℃还原1h，得到浓度是0.5 mg·L^-1的石墨烯分散液，这种方法得到的石墨烯分散液浓度低且稳定性很差，不能满足工业的各种需求。此外，现有石墨烯分散液的制备主要以石墨烯为原料，将石墨烯分散在溶剂中，因此石墨烯分散液的制备成本较高，制约了石墨烯的产业化进程。此外，由于石墨烯片层的聚集作用，现有商业化的石墨烯分散液中石墨烯片层均为多层结构存在，难以获得寡层的石墨烯分散液。

发明内容

因此，针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高分散、高稳定、高浓度、高产率的寡层石墨烯分散液。所述的石墨烯分散液浓度是：1 mg/mL～100 mg/mL，其中分散剂含量0～6 % (重量)；石墨烯片的长度是100-6000 nm。

本发明的另一目的在于提出一种制备高分散、高稳定、高浓度、高产率的石墨烯分散液的方法，步骤包括：将石墨原料、分散剂及水或者各种溶剂形成混合溶液后，通过以球或棒或段为介质的研磨设备所形成的机械剪切力将团聚的石墨进行分离，形成大量分散的石墨烯分散液。

本发明通过以下技术方案实现。

一种石墨烯分散液，包括石墨烯、分散剂和溶剂，其特征在于，所述的石墨烯分散液浓度是：1 mg/mL～60 mg/mL，其中分散剂含量0～6 % (重量)；石墨烯片的长度是100～6000 nm。

优选地，所述石墨烯为寡层石墨烯。

优选地，所述的分散剂为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、聚对苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、胆酸钠、聚苯乙烯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、吐温80中的一种或两种。

优选地，所述的溶剂为水、环戊酮、环己酮、哌啶-1-甲醛、乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉、溴苯、氰苯、苯甲基安息香酸、N,N-二甲基丙烯基脲酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲乙酰胺、环己基吡咯烷酮、苄醚、异丙醇、N-辛基吡咯烷酮、二氧戊环、乙酸乙酯、1-氮萘、安息香醛、乙醇胺、酞酸二乙酯、N-十二烷基吡咯烷酮、吡啶、酞酸二甲酯、乙醇、丙酮、乙酸乙烯酯、乙二醇、甲苯、庚烷、戊烷、己烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯代苯、氯仿、四氢呋喃的一种或多种。

一种制备根据以上技术方案中任一项所述的石墨烯分散液的方法，所述方法的步骤包括：

将石墨原料、分散剂及溶剂形成混合溶液；

将上述混合溶液加入到以球或棒或段为介质的研磨设备中，研磨时间为1～100 h，得到石墨烯分散液。 

通过以球或棒或段为介质的研磨设备所形成的机械剪切力将团聚的石墨进行剥离，形成寡层石墨烯。

优选地，所述石墨烯为寡层石墨烯。

优选地，所述的石墨原料为鳞片石墨

优选地，所述的石墨原料为可膨胀石墨。

优选地，所述的石墨原料为一次膨胀石墨。

优选地，所述的以球或棒或段为介质的研磨设备为：球磨机、砾磨机、砂磨机、棒磨机等中的一种或多种。

优选地，所述的球或棒或段的种类为砾石、卵石、瓷球、玛瑙球、合金球、氧化铁球、钢球、钢棒、氧化铜球、氧化锆球、氧化铝球、合金棒、氧化铁棒、氧化铜棒、氧化锆棒、氧化铝棒、钢段、合金段、氧化铜段、氧化铝段、氧化铁段、氧化锆段中的一种或几种。

优选地，所述球的直径为0.01mm～100 mm。

优选地，所述棒的直径为0.01 mm～200 mm, 长度为0.1 mm～200 mm。

优选地，所述的段的直径为0.01 mm～100 mm。

该方法得到的石墨烯分散液浓度高、稳定性强、制备工艺简单、成本低以及有利于产业化生产等优点。该获得的石墨烯分散液在光、电材料等领域具有潜在的实际应用价值。

附图说明

图1为实施例1中所得到的石墨烯分散液光学照片。

图2为实施例1中获得的石墨烯片的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1。

（1）取10 g制备石墨粉的原料。

（2）取 0.5 g的对苯乙烯磺酸钠加入到180 mL的N-甲基吡咯烷酮里，搅拌15 min至完全溶解。

（3）将步骤1中的石墨粉原料与步骤2中的溶液混合，形成均匀的混合物。

（4）取步骤（3）的混合液加入到以球或棒或段为介质的研磨设备中，研磨10 h，即可以得到浓度50 mg/mL的寡层石墨烯。

所述的原料为：石墨、可膨胀石墨、一次膨胀石墨。

所述的分散剂为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、聚对苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、胆酸钠、聚苯乙烯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、吐温80的一种或两种。

所述的溶剂为水、环戊酮、环己酮、哌啶-1-甲醛、乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉、溴苯、氰苯、苯甲基安息香酸、N,N-二甲基丙烯基脲酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲乙酰胺、环己基吡咯烷酮、苄醚、异丙醇、N-辛基吡咯烷酮、二氧戊环、乙酸乙酯、1-氮萘、安息香醛、乙醇胺、酞酸二乙酯、N-十二烷基吡咯烷酮、吡啶、酞酸二甲酯、乙醇、丙酮、乙酸乙烯酯、乙二醇、甲苯、庚烷、戊烷、己烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯代苯、氯仿、四氢呋喃的一种或多种。

所述的以球或棒或段为介质的研磨设备为：球磨机、砾磨机、砂磨机、棒磨机等中的一种或多种。

所述的球或棒或段的种类为砾石、卵石、瓷球、玛瑙球、合金球、氧化铁球、钢球、钢棒、氧化铜球、氧化锆球、氧化铝球、合金棒、氧化铁棒、氧化铜棒、氧化锆棒、氧化铝棒、钢段、合金段、氧化铜段、氧化铝段、氧化铁段、氧化锆段中的一种或几种。

所述球的直径为0.01mm～100 mm。

所述棒的直径为0.01 mm～200 mm, 长度为0.1 mm～200 mm。

所述的段的直径为0.01 mm～100 mm。

所得到的石墨烯分散液光学照片如图1所示，获得的石墨烯片的透射电镜照片如图2所示。

以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯分散液，包括石墨烯、分散剂和溶剂，其特征在于，所述的石墨烯分散液浓度是：1 mg/mL～60 mg/mL，其中分散剂含量0～6 % (重量)；石墨烯片的长度是100～6000 nm。

2.根据权利要求1所述的石墨烯分散液，其特征在于，所述石墨烯为寡层石墨烯。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯分散液，其特征在于，所述的分散剂为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、聚对苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、胆酸钠、聚苯乙烯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、吐温80中的一种或两种。

4.根据权利要求1或2所述的石墨烯分散液，其特征在于，所述的溶剂为水、环戊酮、环己酮、哌啶-1-甲醛、乙烯基吡咯烷酮、1, 3-二甲基-2-咪唑啉、溴苯、氰苯、苯甲基安息香酸、N, N-二甲基丙烯基脲酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲乙酰胺、环己基吡咯烷酮、苄醚、异丙醇、N-辛基吡咯烷酮、二氧戊环、乙酸乙酯、1-氮萘、安息香醛、乙醇胺、酞酸二乙酯、N-十二烷基吡咯烷酮、吡啶、酞酸二甲酯、乙醇、丙酮、乙酸乙烯酯、乙二醇、甲苯、庚烷、戊烷、己烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯代苯、氯仿、四氢呋喃的一种或多种。

5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的石墨烯分散液的方法，所述方法的步骤包括：

提供石墨原料；

将分散剂加入到溶剂中形成溶液；

将石墨原料与所述溶液混合，形成均匀的混合液；

将所述混合液加入到以球或棒或段为介质的研磨设备中，研磨时间为1-100 h，得到石墨烯分散液。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述石墨烯为寡层石墨烯。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的石墨原料为鳞片石墨或可膨胀石墨。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的石墨原料为一次膨胀石墨。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的以球或棒或段为介质的研磨设备为：球磨机、砾磨机、砂磨机、棒磨机中的一种或多种。

10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，所述的球或棒或段的种类为砾石、卵石、瓷球、玛瑙球、合金球、氧化铁球、钢球、钢棒、氧化铜球、氧化锆球、氧化铝球、合金棒、氧化铁棒、氧化铜棒、氧化锆棒、氧化铝棒、钢段、合金段、氧化铜段、氧化铝段、氧化铁段、氧化锆段中的一种或多种。