CN104973590B

CN104973590B - 一种氧化石墨烯分散高质量石墨粉、石墨烯，制备高导热、高导电薄膜的方法

Info

Publication number: CN104973590B
Application number: CN201410145737.2A
Authority: CN
Inventors: 黄富强; 于刘涛; 毕辉; 张阳
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2034-04-11
Also published as: CN104973590A

Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯分散高质量石墨粉、石墨烯，制备高导热、高导电薄膜的方法，包括：将石墨粉和/或石墨烯加入规定的有机溶液中，超声分散规定时间得到第一分散液；将规定量的氧化石墨溶液加入第一分散液，搅拌均匀得到第二分散液，其中在第二分散液中氧化石墨烯与石墨粉和石墨烯的质量比为1:2～1:100；将规定量的含苯环大分子有机物加入第二分散液，搅拌均匀形成第三分散液，其中，在第三分散液中苯环大分子有机物与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:10；将第三分散液抽滤成膜、干燥制得前驱体薄膜；将前驱体薄膜用辊压机以规定的压力碾压后在1000～3000℃高温碳化处理时间30～600分钟制得高导热、高导电薄膜。

Description

一种氧化石墨烯分散高质量石墨粉、石墨烯，制备高导热、高导电薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种采用石墨粉或者石墨烯制备高导电、高导热薄膜的方法。

背景技术

随着电子科技的迅猛发展，大量超薄、超轻、柔性电子产品涌现在我们生活中，并成为我们生活中必不可少或缺的一部分。此类电子产品性能的好坏，以及使用寿命的长短都不可避免的涉及到器件自身的散热问题。高功率，超性能电子产品的使用往往伴随着大量热能的产生，此类热能如果不能及时快速地散播出去，不仅影响到器件自身的使用效率，而且热量积聚严重时，会导致电子器件的损坏甚至起火。

为了解决电子产品内部散热问题，传统的解决方式是将高导电高导热的贵金属制成薄片置于器件内。然而，一方面此类贵金属属于稀缺能源，价格昂贵，限制了其在电子产品中的大规模普及使用，另一方面贵金属的加工制作耗能耗时，并且材料自身高密度的特性限制了其在超轻，超薄等新型高科技电子产品中的应用。

石墨烯是目前世界上最薄最坚硬的物质，同时也是世界上导电性导热性能最好的物质，其导热系数高达5300W/m·K，并且常温下其电子迁移率为15000cm²/V·s，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯超强的电学以及热学性能，被期望用于未来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件。目前大量有关石墨烯、石墨粉、氧化石墨烯应用于高性能电子产品的研究被报道。然而石墨烯、石墨粉在溶液中分散系数低，以及成膜性差、成膜易碎、成膜时难以实现定向叠加等问题，一直是制备石墨烯、石墨粉薄膜的瓶颈；氧化石墨烯的优点是容易实现在水溶液中的均匀分散，成膜性好，然而由于其导电性差、导热率低，所以难以用于高性能电子元件。目前关于制备石墨散热纸的专利先后被报到，其中专利号03815239.8制备的薄膜厚度为75μm～3750μm；专利号CN102175089A由蠕虫石墨制备的散热薄膜厚度大于40μm。这些薄膜的制备受机器精确性以及材料自身性能影响，一方面厚度不能实现进一步减小，另一方面不能实现厚度的可控渐变制备。此类工艺显然不能够适应超薄，超轻新一代电子元件的应用。

发明内容

面对现有技术存在的问题，为了实现对超薄石墨粉、石墨烯薄膜可控制制备，本发明人采用抽滤石墨粉、石墨烯均匀分散溶液，通过调控石墨粉、石墨烯在溶液中的均匀分散性、定向性，来实现石墨烯成膜时有序的交叉叠加;通过控制石墨粉、石墨烯分散溶液的浓度大小，实现对成膜厚度的精确控制。

在此，一方面，本发明提供一种高导热、高导电薄膜的制备方法，所述制备方法包括：

（1）将石墨粉和/或石墨烯加入规定的有机溶液中，超声分散规定时间得到第一分散液；

（2）将规定量的氧化石墨溶液加入所述第一分散液，搅拌均匀得到第二分散液，其中在所述第二分散液中氧化石墨烯与石墨粉和石墨烯的质量比为1:2～1:100；

（3）将规定量的含苯环大分子有机物加入所述第二分散液，搅拌均匀形成第三分散液，其中，在所述第三分散液中苯环大分子有机物与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:10；

（4）将所述第三分散液抽滤成膜、干燥制得前驱体薄膜；

（5）将所述前驱体薄膜用辊压机以规定的压力碾压后在1000～3000℃高温碳化处理时间30～600分钟制得所述高导热、高导电薄膜。

本发明提供提供的制备方法采用氧化石墨烯作为表面活性剂，实现对高质量石墨粉、石墨烯在溶液中的定向有序分散；通过加入有机大分子实现空间框架的有序构建，以及碳化处理后其在石墨烯片与片叠加处的修饰。抽滤后石墨粉、石墨烯能够呈现出很好的成膜性，经过一定压力的进一步处理，薄膜呈现出很高的力学强度，可进行大于90度的弯曲和任意方向的剪切加工。进一步的高温碳化处理，大大提高薄膜的导电率和导热系数。

本发明中，氧化石墨烯作为表面活性剂，在溶液中均匀的分散，其表面的含氧官能团通过氢键与加入的含苯环环有机大分子链接，苯环有机物大分子间通过共轭作用，在溶液中构成有序空间三维框架。石墨粉、石墨烯在有机溶液中，有序定向的夹在这些框架中间，在抽滤成膜时，石墨粉、石墨烯实现有序定向的叠加。进一步碳化处理后，含苯环有机大分子可很好的对石墨烯、石墨粉叠加处进行修饰，大大提高薄膜的导电率和导热系数。本发明不仅能实现对薄膜厚度的精确控制，而且所制备的薄膜呈现出很好的力学强度，更重要的是，薄膜具有很高的电导率、导热系数，能够作为散热或导电器件，满足高性能电子元件应用需求。

较佳地，在所述第二分散液中氧化石墨烯与石墨粉和石墨烯的质量比为1:8～1:50。

较佳地，在所述第三分散液中苯环大分子有机物与氧化石墨烯的质量比可为1:1～1:5。

较佳地，规定的有机溶液可选自二甲基亚砜、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、N-N二甲基甲酰胺中的至少一种。

较佳地，在步骤（1）中，超声分散时间可为1～120分钟。

较佳地，所述含苯环大分子有机物可选自甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、蒽、苯酚、苯甲酸、苯乙酸、苯磺酸钠、对苯二酚、邻苯二酚、对羟基苯甲酸、对羟基苯磺酸中的至少一种。

较佳地，步骤（4）中，所述干燥可为室温自然晾干、真空干燥、冷冻干燥或采用干燥箱常温常压干燥。

较佳地，步骤（5）中，规定的压力可为5～60MPa。

较佳地，步骤（1）中，石墨粉的尺寸可为50～200μm；石墨烯可为球磨法所得，球磨石墨烯尺寸可为5～200μm；

步骤（2）中，氧化石墨烯溶液可为改进后的Hummers法制备所得。

另一方面，本发明还提供上述制备方法制备的高导热、高导电薄膜，所述高导热、高导电薄膜的厚度为6μm～5mm，热导率为800～1200W/m·K，电导率为1100～1600S/cm，密度为1.2～1.9g/cm³。

本发明的有益效果：

只需普通的抽滤系统、溶液配制设备，就可实现对高质量石墨粉、石墨烯薄膜的可控制备，加入极少量的含苯环有机高分子，可实现石墨烯的定向有序叠加。碳化后的苯环大分子对石墨烯片之间进行修饰，使得所制备的薄膜导电性能和导热系数大幅提高，而且制备出的薄膜能够耐受大于3000次弯曲测试，可以进行任意方向的切割加工。

附图说明

图1示出所制备的氧化石墨烯溶液(a)、氧化石墨烯分散的高质量石墨粉、石墨烯有机溶液(b)的光学照片；

图2示出所制备的石墨烯薄膜的实物照片；

图3示出制备的高质量石墨粉、石墨烯薄膜可可进行大于90度的弯曲，展示出的高力学强度；

图4示出所制备石墨烯薄膜的扫描电镜图，其示出微观表面形貌。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明目的在于采用一种简单的工艺，实现对高质量石墨粉、石墨烯薄膜的可控制备。所制备的超薄薄膜具有高导电性、高导热性，且具有高度的力学强度，能很好的进行切割等工艺加工，以适应高新电子产品器件的应用。

本发明中所用的原料氧化石墨烯为改进后的Hummers法制备所得，采用石墨可为实验所用的石墨粉尺寸为50～200μm，也可为高质量石墨粉为商业石墨粉，尺寸为50～200μm；石墨烯为球磨法所得，球磨石墨烯尺寸为5～200μm。

所述有机溶液包括二甲基亚砜、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、N-N二甲基甲酰胺其中一种，或者任意集中的混合物。第二分散液中氧化石墨烯与石墨粉和石墨烯的质量比在1:2～1:100之间，优选1:8～1:50。如果氧化石墨烯放入量过少则不足以在溶液中彼此键合，构成三维空间框架，而放入量过大，溶液成膜时抽滤时间太长。所加入的含苯环大分子有机物包括甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、蒽、苯酚、苯甲酸、苯乙酸、苯磺酸钠、对苯二酚、邻苯二酚、对羟基苯甲酸、对羟基苯磺酸其中一种，或者任意几种的混合物。超声分散时间为1～120分钟。加入的苯环大分子有机物与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:10，优选1:1～1:5。

本发明的成膜后采取的干燥方式有室温自然晾干，真空干燥，冷冻干燥，干燥箱常温常压干燥。高温碳化温度可为1000～3000℃。高温碳化处理时间可为30～600分钟。形成的石墨粉、石墨烯厚度可为6μm～5mm。石墨粉、石墨烯薄膜密度约为1.2～1.9g/cm³。石墨粉/石墨烯薄膜可进行大于3000次弯曲测试。热导率可为800～1200W/m·K，电导率可为1100～1600S/cm。

制备流程：

（1）将一定量高质量石墨粉、石墨烯加入指定的有机溶液，超声分散规定的时间，超声分散时间1～120分钟，优选5～30分钟，更优选地，不小于10分钟（参见图1的光学照片）；

（2）将一定量氧化石墨烯溶液加入上述有机溶液中，搅拌均匀；

（3）将一定量含苯环大分子有机物加入上述溶液中，搅拌均匀，抽滤成膜，并用指定的干燥方法干燥，抽滤成膜，并用指定的干燥方法干燥，优选采用自然晾干；

（4）将制备好的薄膜从滤纸上取下，用辊压机一定压力碾压，优选地，压力维持在5MPa～60MPa；

（5）将上述石墨烯、石墨粉薄膜在高温炉中碳化处理规定时间，优选地，碳化温度为1000～3000℃，例如2500℃，碳化时间为30～600分钟，例如30分钟，即可得到高导电，高导热薄膜（参见图2、3的光学照片）。

参见图4为所制备薄膜的表面微观形貌，由图可以清楚的看出高质量石墨粉、石墨烯薄膜片与片之间的定向有序叠加。

本发明中，采用由氧化石墨烯作为表面活性剂，实现对高质量石墨粉、石墨烯在溶液中的定向有序分散；通过加入有机大分子实现空间框架的有序构建，以及碳化处理后其在石墨烯片与片叠加处的修饰。抽滤后石墨粉、石墨烯能够呈现出很好的成膜性，经过一定压力的进一步处理，薄膜呈现出很高的力学强度，可进行大于90度的弯曲和任意方向的剪切加工。进一步的高温碳化处理，大大提高薄膜的导电率和导热系数。

下面进一步例举对比例和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下对比例和实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

对比例1

以球磨法所得石墨烯50mg溶于1000ml水中，超声分散15分钟，然后抽滤，并自然晾干。所制备的石墨烯薄膜不能整体从滤纸上剥离。

对比例2

以球磨法所得石墨烯50mg溶于1000ml乙醇中，超声分散15分钟，然后抽滤，并自然晾干。所制备的石墨烯薄膜不能整体从滤纸上剥离。

对比例3

以球磨法所得石墨烯50mg溶于1000ml乙醇中，超声分散15分钟，加入3ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液并搅拌均匀，然后加入2ml对羟基苯甲酸并搅拌均匀，抽滤并自然晾干。所制备的石墨烯薄膜可轻易的从滤纸上剥离，并将薄膜辊压机10MPa碾压，薄膜厚度约为8μm。该未碳化处理的石墨烯薄膜导热系数为400～450W/m·K，电导率为300～380S/cm。

对比例4

以商业用石墨粉50mg溶于1000ml乙醇中，超声分散15分钟，加入3ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液并搅拌均匀，然后加入2ml对羟基苯甲酸并搅拌均匀，抽滤并自然晾干。所制备的石墨粉薄膜可轻易的从滤纸上剥离，并将薄膜辊压机10MPa碾压，薄膜厚度约为6μm。未碳化处理的石墨粉薄膜导热系数为400～500W/m·K，电导率为300～400S/cm。

对比例5

以球磨法所得石墨烯50mg溶于1000ml乙醇中，超声分散15分钟，加入20ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液并搅拌均匀，然后加入2ml对羟基苯甲酸并搅拌均匀，抽滤并自然晾干。由于氧化石墨烯放入量过大，溶液抽滤成膜比对比例1-4延长4h以上，实用时间是为对比例1-4的10倍以上。

实施例1

以球磨法所得石墨烯50mg溶于1000ml乙醇中，超声分散15分钟，加入3ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液并搅拌均匀，然后加入2ml对羟基苯甲酸并搅拌均匀，抽滤并自然晾干。

所制备的石墨烯薄膜可轻易的从滤纸上剥离，并将薄膜辊压机10MPa碾压，薄膜厚度约为8μm。

最后进行2500℃高温碳化处理半小时，碳化处理后的薄膜导热系数为800～1200W/m·K，电导率为1100～1600S/cm。

实施例2

以球磨法所得石墨烯75mg溶于1000ml乙醇中，超声分散15分钟，加入4.5ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液并搅拌均匀，然后加入3ml对羟基苯甲酸并搅拌均匀，抽滤并自然晾干。

所制备的石墨烯薄膜可轻易的从滤纸上剥离，并将薄膜辊压机10MPa碾压，薄膜厚度约为12μm。

实施例3

以球磨法所得石墨烯100mg溶于1000ml乙醇中，超声分散15分钟，加入6ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液并搅拌均匀，然后加入4ml对羟基苯甲酸并搅拌均匀，抽滤并自然晾干。

所制备的石墨烯薄膜可轻易的从滤纸上剥离，并将薄膜辊压机10MPa碾压，薄膜厚度约为16μm。

产业应用性

本发明工艺简单，对设备要求低，制备周期短，原料价格低廉易得。通过调控有机溶液中的高质量石墨粉、石墨烯的浓度可对薄膜的厚度进行精确控制。有机溶液可进行反复循环利用，制备出的薄膜具有很高的电导率、导热系数。本发明制备得到的超薄石墨粉、石墨烯薄膜在新一代高性能超薄、超轻电子元件等领域中有广阔的应用前景。

Claims

1.一种高导热、高导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

（1）将石墨粉和石墨烯加入规定的有机溶液中，超声分散规定时间得到第一分散液；

（2）将规定量的氧化石墨烯溶液加入所述第一分散液，搅拌均匀得到第二分散液，其中在所述第二分散液中氧化石墨烯与所述石墨粉和石墨烯的质量比为1:2～1:100；

（4）将所述第三分散液抽滤成膜、干燥制得前驱体薄膜；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第二分散液中氧化石墨烯与所述石墨粉和石墨烯的质量比为1:8～1:50。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第三分散液中苯环大分子有机物与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，规定的有机溶液选自二甲基亚砜、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、N-N二甲基甲酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，超声分散时间为1～120分钟。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含苯环大分子有机物选自甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、蒽、苯酚、苯甲酸、苯乙酸、苯磺酸钠、对苯二酚、邻苯二酚、对羟基苯甲酸、对羟基苯磺酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥为室温自然晾干、真空干燥、冷冻干燥或采用干燥箱常温常压干燥。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，规定的压力为5～60MPa。

9.根据权利要求1至8中任一项

所述的制备方法，其特征在于，

步骤（1）中，石墨粉的尺寸为50～200μm；石墨烯为球磨法所得，球磨石墨烯尺寸为5～200μm；

步骤（2）中，氧化石墨烯溶液为改进后的Hummers法制备所得。

10.一种根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备的高导热、高导电薄膜，其特征在于，所述高导热、高导电薄膜的厚度为6μm～5mm，热导率为800～1200W/m·K，电导率为1100～1600S/cm，密度为1.2～1.9g/cm³。