KR101210513B1

KR101210513B1 - 액정성을 가지는 그래핀 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101210513B1
Application number: KR1020100020308A
Authority: KR
Inventors: 김상욱; 김지은; 한태희; 이선화; 김주영
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2010-03-08
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2012-12-10
Also published as: KR20110101352A; US8449791B2; US20110233452A1

Abstract

본 발명은 액정성을 가지는 그래핀 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전기적으로 유용한 성질을 가지고 있는 그래핀을 매질상에 균일하게 분산시켜 화학적, 물리학적으로 안정성을 가지고, 넓은 온도범위에서 액정상을 나타내며, 다른 화합물과 양호한 상용성을 가지는 액정성 그래핀 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 액정성을 가지는 그래핀 조성물은 대량생산이 가능하고 우수한 기계적, 화학적, 전기적 성질을 가지는 그래핀에 액정성을 부여함으로써 나노복합체, 에너지 저장재료, 포도닉스 등의 다양한 분야에 기능적 탄소소재가 적용될 수 있는 기회를 제공할 수 있다.

Description

액정성을 가지는 그래핀 조성물 및 그의 제조방법{Graphene Composition Having Liquid Crystalline Property and Method for Preparing the Same}

본 발명은 액정성을 가지는 그래핀 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전기적으로 유용한 성질을 가지고 있는 그래핀을 매질상에 균일하게 분산시켜 화학적, 물리학적으로 안정성을 가지고, 넓은 온도범위에서 액정상을 나타내며, 다른 화합물과 양호한 상용성을 가지는 액정성 그래핀 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

그래핀(graphene)은 육각형으로 공유결합된 단일층의 sp² 혼성 탄소 배열로서 탄소나노튜브(CNT), 버키볼(Buckyball) 및 그래파이트(graphite)를 이루는 기본 형태이다. 그래핀은 단일층으로 존재함이 밝혀지기 이전부터 상온에서의 반정수 퀀텀 홀 효과, 높은 기계적 특성 등이 증명됨에 따라 새로운 소자로서 많은 사람들이 연구하기 시작하였다.

이러한, 그래핀의 가장 주목할 특징으로는 그래핀에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또 하나의 특징은 상기 그래핀은 전자와 정공에 대하여 비정상적 반-정수 양자홀 효과(unusual half-interger quantum hall effect)를 가진다는 것이다.

현재까지 알려진 그래핀의 전자 이동도는 약 20,000 ~ 50,000cm/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 무엇보다도 그래핀과 비슷한 계열의 카본나노튜브(CNT)의 경우 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 할지라도 최종 제품의 가격이 비싼 반면, 그래핀은 매우 싸다는 장점이 있으며, 단일벽 카본나노튜브(SWCNT)의 경우 단일벽 카본나노튜브의 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일벽 카본나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 카본나노튜브를 모두 분리해야 할 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.

반면, 그래핀의 경우, 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로, 사용자가 선택방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로, 소자를 쉽게 디자인할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그래핀의 특징은 탄소계 전기소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.

한편, 액정(liquid crystal)은 액체의 유동성(fluidity)와 고체 결정의 이방성(anisotropic) 특성을 동시에 나타내는 물질로, 액정상은 물질의 상태가 위치질서(positional order) 및 배향질서(orientational order)를 가지는 고체 결정상태와 분자들이 무질서한 상태를 이루는 액체상태의 중간상태로서, 배향질서를 가지면서 액체와 같은 유동성을 나타낸다.

이러한, 액정은 기본단위를 메소젠(mesogen)이라고 하는데, 메소젠은 이방적인 특성에 기인하여 광학적(optical) 이방성, 유전적 (dielectric) 이방성 등의 특성이 나타난다. 유전적 이방성이나 메소젠의 모양으로 인해 액정은 외부 장에 의해 쉽게 배열이 되는데, 외부 장을 가하여 메소젠을 전체적으로 한 방향으로 정렬시켰을 경우 메소젠 각각이 가지는 이방성이 거시적으로 드러나게 되며 빛의 편광된 방향을 바꾸거나, 기계적 특성이 한쪽으로 강하게 나타나게 하거나 하는 기능을 할 수 있다.

이와 같은 특성으로 인해 액정은 재료에 이방적인 특성을 부여하거나, 외부장을 이용하여 방향성을 조절하기 위해 액정 성질을 가지도록 만드는 경우가 많다. 그 대표적인 예가 LCD(liquid crystal display)와 섬유로, LCD의 경우 전기장을 이용하여 메소젠의 방향을 바꿈으로 백라이트 빛의 통과 여부를 조절할 수 있으며, 또한, 섬유의 경우 축 방향의 기계적 물성이 다른 방향의 기계적 물성보다 훨씬 크게 요구되기 때문에 액정성질을 갖는 물질 자체로 섬유를 만들거나, 필러(filler)로서 복합체를 만들어 재료를 강화할 수 있다.

그러므로, 재료에 액정성을 부여한다는 것은 재료의 방향성을 쉽게 조절할 수 있을 뿐 아니라, 방향에 따라 거시적으로 기계적, 광학적, 전기적 특성 등이 다른 재료를 쉽게 만들 수 있음을 의미하기 때문에 공정적으로도 중요한 발견이다.

전술된 바와 같이, 재료에 액정성을 부여하거나, 액정물질의 물성을 개선하기 위해 탄소나노튜브의 액정성에 관한 연구(Shanju Zhang, Satish Kumar, Small Journal, 4:9, 1270~1283, 2008)를 진행한 바 있고, 다중벽 탄소나노뷰브의 네마틱 액정성에 관한 연구(Song, W., Kinloch I. A., Windle, A. H., Science, 302, 1363, 2003)를 진행한 바 있다.

또한, 대한민국등록특허 제0663716호에서는 탄소나노튜브를 액정물질 내에 균일한 상태로 분산시키는 방법에 관하여 개시한 바 있고, 대한민국등록특허 제0829513호에서는 열방성 액정 폴리에스테르 공중합체 수지에 탄소나노튜브를 첨가시켜 탄소나노튜브 강화 열방성 액정고분자 나노복합재 및 이의 제조방법을 개시한 바 있다.

그러나, 전술된 선행문헌들은 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮고, 키랄성 및 직경에 따라 금속 및 반도체 특성이 달라지며, 밴드갭이 모두 상이하여 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각각의 특성에 맞게 분리하여야 하는 탄소나노튜브를 이용한 것이며, 특히 대한민국등록특허 제0663716호 및 대한민국등록특허 제0829513호에는 액정물질에 카본나노튜브를 분산시켜 액정물질의 물성을 개선시킨 것에 지나지 않아 다양한 분야에 기능적 탄소소재로 적용되기에는 한계가 있다.

한편, 일본등록특허 제3265719호는 이방성 용융상을 형성하는 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 아미드에 흑연을 함유하고 있는 액정성 수지조성물을 개시한 바 있다.

그러나, 일본등록특허 제3265719호는 액정물질에 흑연을 분산시켜 액정물질의 물성을 개선시킨 것에 지나지 않아 다양한 분야에 기능적으로 액정성을 적용하기에는 한계가 있다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 전기적으로 유용한 성질을 가지고 있는 그래핀을 매질상에 균일하게 분산시킬 경우, 화학적, 물리학적으로 안정성을 가지고, 넓은 온도범위에서 액정상을 나타내며, 전자기성 물질, 고분자 등과도 양호한 상용성을 가지는 액정성 그래핀 조성물이 제조된다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 화학적, 물리학적으로 안정성을 가지고, 넓은 온도범위에서 액정상을 나타내며, 다른 화합물과 양호한 상용성을 가지는 액정성 그래핀 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 액정성을 가지는 그래핀 조성물에 전자기성 물질을 함유하는 액정 나노복합조성물을 제공하는데 있다.

본 발명이 또 다른 목적은, 상기 액정성을 가지는 그래핀 조성물에 고분자를 함유하는 액정고분자 나노복합조성물을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 매질 100중량부에 대하여, 그래핀 0.05 중량부~ 20 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정성을 가지는 그래핀 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 액정성을 가지는 그래핀 조성물에 전자기성 물질을 함유하는 액정 나노복합조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 액정성을 가지는 그래핀 조성물에 고분자를 함유하는 액정고분자 나노복합조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 액정성을 가지는 그래핀 조성물은 대량생산이 가능하고 우수한 기계적, 화학적, 전기적 성질을 가지는 그래핀에 액정성을 부여함으로써 나노복합체, 에너지 저장재료, 포도닉스 등의 다양한 분야에 기능적 탄소소재가 적용될 수 있는 기회를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 액정성을 가지는 그래핀 옥사이드 조성물을 제조하는 방법을 도시한 계략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 액정성을 가지는 그래핀 옥사이드 조성물에 전자기성 물질이 결합시키는 방법을 도시한 계략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 액정성을 가지는 그래핀 옥사이드 조성물의 농도에 따른 네마틱 상의 부피분율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 액정성을 가지는 그래핀 옥사이드 조성물의 편광기 이미지이다((a): 0.5wt% 농도의 graphite flake(Sigma Aldrich)를 사용하여 제조된 그래핀 옥사이드 조성물이 상분리된 것의 이미지이고, (b): 왼쪽에서 오른쪽방향으로 0.2wt%, 0.05wt%, 0.2wt, 0.5wt% 농도의 graphite flake(Sigma Aldrich)를 사용하여 제조된 그래핀 옥사이드 조성물이 각각 상분리된 것의 편광기 이미지).
도 5는 본 발명에 따른 액정성을 가지는 그래핀 옥사이드 조성물의 편광기 이미지이다((a): graphite flake(Sigma Aldrich)를 사용하여 제조된 0.001wt% 농도의 그래핀 옥사이드 조성물의 이미지이고, (b): graphite flake(Sigma Aldrich)를 사용하여 제조된 2.0wt% 농도의 그래핀 옥사이드 조성물의 이미지).
도 6은 본 발명에 따른 natural graphite(Graphit Kropfmuhl)으로 제조된 0.3wt% 농도의 그래핀 옥사이드 조성물의 회위 형태(disclination morphologies)를 나타낸 편광기 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 natural graphite(Graphit Kropfmuhl)으로 제조된 0.5wt% 농도의 그래핀 옥사이드 조성물의 회위 형태(disclination morphologies)를 동결건조시켜 나타낸 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 자기성에 의해 배향된, natural graphite(Graphit Kropfmuhl)으로 제조된 0.3wt% 농도의 액정성을 가지는 그래핀 옥사이드 조성물의 편광기 이미지이다((a): 그래핀 옥사이드 조성물을 제조시 측정된 이미지이고, (b): 실온에서 3시간 방치 후 네마틱 슐러린 형상을 나타내는 그래핀 옥사이드 조성물의 이미지이며, (c): 자기성을 부여하기 위한 실험계략도 및 자기성이 부여된 그래핀 옥사이드 조성물의 이미지).
도 9는 본 발명에 따른 natural graphite(Graphit Kropfmuhl) 및 PAA가 함유된 액정고분자 나노복합조성물의 편광기 이미지이다 ((a): 액정고분자 나노복합조성물의 이미지이고, (b): 액정고분자 나노복합조성물의 핸드 드로잉 샘플의 이미지).
도 10은 본 발명에 따른 동결건조된 액정고분자 나노복합조성물의 단면 SEM 이미지이다.

본 발명은 일 관점에서, 매질 100중량부에 대하여, 그래핀 0.001 중량부~ 20 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정성을 가지는 그래핀 조성물에 관한 것이다.

보다 구체적으로 본 발명에 따른 액정성을 가지는 그래핀 조성물은 매질상에 그래핀을 균일하게 분산시켜 제조하는 것으로, 매질 100중량부에 대하여, 그래핀 0.001 중량부~ 20 중량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 그래핀은 그래핀들이 적층되어 있는 그래파이트, 단일층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 옥사이드, 그래파이트 옥사이드 등과 같은 단일층 또는 다층 그래핀 또는 그래파이트 산화물, 그래핀 플루라이드(graphene fluoride), 술폰기(SO₃H) 등의 기능기를 가지는 그래핀, 그래파이트 기능기화물 또는 그 환원물, 합성을 통해 제조된 그래핀 또는 그래파이트, 팽창된 그래파이트로부터 박리된 그래핀 등과 같이 그래핀 또는 그래파이트 등의 2차원 구조의 탄소 동소체, 디도데실디메틸암모니움브마이드(didodecyldimethylammoniumbromide)화된 그래핀, 페닐이소시아네이트화된 그래파이트 옥사이드, 알킬아민화된 그래핀 등과 같이 단분자, 저분자, 고분자 그래핀 또는 그래파이트, 은(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등의 파티클 등으로 기능기화한 그래핀류 및 그래파이트류를 모두 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 그래핀은 종횡비(D/L)가 30 이상인 그래핀을 사용가능하며, 바람직하게는 30 ~ 500,000인 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 그래핀의 종횡비(D/L)가 30 미만인 경우에는 액정성을 나타내기 위한 임계농도가 너무 높아져서 분산하는데 어려움이 있으며, 이로 인해 공정상 비용이 높아지는 문제가 발생될 수 있고, 그래핀의 종횡비(D/L)가 500,000을 초과하는 경우에는 매질상에 그래핀을 분산시키는데 어려움이 있어 분산과 정제를 하기 위한 비용이 높아지는 문제점이 있다.

본 발명에 있어서, 매질은 그래핀을 액정상으로 분산시키기 위한 것으로, 유동성이 있는 모든 물질 즉, 유동성이 있는 고체, 분말상, 고분자, 반고체, 액체 등을 포함하며, 바람직하게는 물, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로패놀(isopropanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 클로로포름(chloroform), 디클로로에탄(dichloroethane), 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride), 톨루엔(toluene), 엔-펜탄(n-pentane), 아세톤(acetone), 다이옥세인(dioxane), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴 (acetonitrile), 피리딘(pyridine), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세트산(acetic acid), 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 엔-헥산(n-hexane), 아이소옥테인(isooctane), 사이클로헥세인(cyclohexane), 사이클로펜테인(cyclopentane), 이황화탄소 (carbon disulfide), 사염화탄소(carbon tetrachloride), o-자일렌(o-xylene), 디에틸에테르(diethyl ether), 벤젠(benzene), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리(스티렌-블록-에틸렌옥사이드)(poly(styrene-block-ethyleneoxide)), 폴리(스티렌-블록-디메틸실록산)(poly(styrene-block-dimethylsiloxane)), 폴리(스티렌-블록-메타크릴산메틸)poly(styrene-block-methylmethacrylate), 디옥시리보핵산(deoxyribonucleic acid, DNA), 지질(lipid), 펩티드(peptide), 폴리아세틸렌(poly(acetylene)s), 폴리피롤(poly(pyrrole)s), 폴리티오펜(poly(thiophene)s), 폴리아닐린(polyanilines), 폴리사이온펜(polythiophenes), 폴리(p-페닐렌설파이드)(poly(p-phenylenesulfide)), 폴리(p-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylenevinylene)s), 리퀴드-크리스탈 폴리머(liquid-crystal polymers), 수은, 갈륨(gallium) 등의 상온이나 고온에서의 용융금속, 유동성 있는 파우더 상태의 고체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 액정성을 가지는 그래핀 조성물은 매질 100중량부에 대하여, 그래핀 0.001 중량부~ 20 중량부를 함유하는 것으로, 이는 매질 100중량부에 대하여 그래핀 0.001중량부 미만으로 첨가하여 분산시킬 경우, 그래핀에 액정성을 부여할 수 없으며, 20중량부를 초과하는 경우에는 매질상에 그래핀이 균일하게 분산되기 어렵고, 겔화되거나 제조비용이 높아지는 문제점이 발생한다.

본 발명에 따른 액정성을 가지는 그래핀 조성물은 그래핀의 장점과 액정의 장점을 동시에 얻을 수 있는 것으로, 액정의 고유한 특징인 자기장, 흐름장 등의 외부장을 이용하여 그 방향성을 조절할 수 있고, 거시적으로 이방적인 광학적, 유전적, 기계적 특성 등을 나타낼 수 있어 그래핀의 활용도를 넓힐 수 있으며, 새로운 공정을 확립할 수 있을 뿐만 아니라, 그래핀의 대량생산성과 함께 우수한 기계적, 화학적 성질과 우수한 전기적 성질을 가지고 있는 그래핀에 부여되었을 경우, 나노복합체, 에너지 저장재료, 포토닉스 등의 다양한 분야에 기능적 탄소소재가 적용될 수 있는 기회를 제공할 수 있다.

본 발명은 다른 관점에서, 매질 100중량부에 대하여, 그래핀 0.001 중량부 ~ 20 중량부를 분산시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 액정성을 가지는 그래핀 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 매질상에 그래핀을 균일하게 분산시키기 위해서 초음파처리방법, 기계적 교반방법, 이들의 혼합된 방법 등으로 매질상에 그래핀을 균일하고 안정적으로 분산시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 매질상에 그래핀이 분산된 액정성을 가지는 조성물에 함유된 불순물을 제거하기 위하여 투석 또는 원심분리를 이용하여 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 액정성을 가지는 그래핀 조성물의 제조방법은 저렴한 비용으로 간단하고 용이하게 그래핀에 액정성을 부여할 수 있어, 액정성을 가지는 그래핀 조성물의 활용도를 넓힐 수 있다.

본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 액정성을 가지는 그래핀 조성물에 전자기성물질을 함유하는 액정 나노복합조성물에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 액정 나노복합조성물은 액정성을 가지는 그래핀 조성물 100중량부에 전자기성물질 0.001 중량부 ~ 95중량부를 함유하는 것으로, 이는 액정성을 가지는 그래핀 조성물 100중량부에 전자기성 물질이 0.001 중량부 미만인 경우에는 외부장에 대한 배향도 증가의 효과가 미미하고, 전자기성 물질이 95중량부를 초과하는 경우에는 전자기성 물질이 매질상에 안정적으로 분산되기 어려운 문제점이 있다.

본 발명에 있어서, 전자기성 물질은 액정성을 가지는 그래핀 조성물의 배향성을 높이기 위한 것으로, 강자기성, 상자기성 물질, 유전체 등으로 그래핀의 외부전자기장에 대한 배향성을 높이는 것이라면 전도성 물질 또는 자기성 물질 모두 포함할 수 있으며, 바람직하게는 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 카드뮴(Cd), 철(Fe), 니켈(Ni), 백금(Pt), 아연(Zn), 구리(Cu) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

본 발명에 있어서, 액정 나노복합조성물은 액정성을 가지는 그래핀 조성물에 전자기성 물질을 혼합한 것으로, 전자기성 물질과 액정성을 가지는 그래핀 조성물에 함유된 그래핀과의 이온-이온간의 상호작용, π-π 상호작용 등으로 인한 결합으로 액정 나노복합조성물을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 액정 나노복합조성물은 전자기상 물질을 액정성을 가지는 그래핀 조성물에 함유된 그래핀과의 결합능을 향상시키기 위해 결합제가 추가로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있고, 액정 나노복합조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 20 중량부를 함유할 수 있다. 이는 액정 나노복합조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만으로 첨가될 경우, 결합제 추가의 효과를 얻기 힘들고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 재료 물성을 순도를 떨어뜨려 별도의 제거과정이 필요하게 되는 문제점이 발생된다.

본 발명에 있어서, 결합제는 1,3-디시클로헥실카보디이미드(1,3-dicyclohexylcarbodimide), 1-에틸-3(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드(1-ethyl-3(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide), 벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포니움 헥사플루오로포스페이트 (benzotriazol-1-yloxytris(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate) 및 O-(7-아자벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로니움 헥사플루오르포스페이트(O-(7-azabenzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate) 로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 물질을 사용하며, 보다 바람직하게는 O-(7-아자벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로니움 헥사플루오르포스페이트및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.

본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 액정성을 가지는 그래핀 조성물에 고분자를 함유하는 액정고분자 나노복합조성물에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 액정고분자 나노복합조성물은 액정성을 가지는 그래핀 조성물 100중량부에 고분자 10중량부 ~ 95중량부를 함유하는 것으로, 이는 액정성을 가지는 그래핀 조성물 100중량부에 고분자가 10중량부 미만인 경우에는 고분자의 전단력에 의해 그래핀들이 배향되더라도 그 배향성이 유지되기 어렵고, 95중량부를 초과하는 경우에는 고분자의 분산이 어려운 단점이 있다.

본 발명에 있어서, 고분자는 매질에 잘 분산될 수 있는 고분자면 사용 가능하고, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리(스티렌-블록-에틸렌옥사이드)(poly(styrene-block-ethyleneoxide)), 폴리(스티렌-블록-디메틸실록산)(poly(styrene-block-dimethylsiloxane)), 폴리(스티렌-블록-메타크릴산메틸)poly(styrene-block-methylmethacrylate), 디옥시리보핵산(deoxyribonucleic acid, DNA), 지질(lipid), 펩티드(peptide), 폴리아세틸렌(poly(acetylene)s), 폴리피롤(poly(pyrrole)s), 폴리티오펜(poly(thiophene)s), 폴리아닐린(polyanilines), 폴리사이온펜(polythiophenes), 폴리(p-페닐렌설파이드)(poly(p-phenylenesulfide)), 폴리(p-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylenevinylene)s), 리퀴드-크리스탈 폴리머(liquid-crystal polymers) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리 아크릴릭산(polyacrylic acid), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리스틸렌(ploystyrene), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.

본 발명에 있어서, 액정성을 가지는 그래핀 조성물에 전자기성 물질 또는 고분자를 균일하게 분산시키기 위해서 초음파처리방법, 기계적 교반방법 및 이들의 혼합된 방법으로 전자기성 물질 또는 고분자를 균일하고 안정적으로 분산시킬 수 있다.

본 발명에 따른 액정 나노복합조성물 또는 액정 고분자 나노복합조성물은 액정성을 가지는 그래핀 조성물에 전자기성 물질 또는 고분자를 함유함으로써 액정성을 가지는 그래핀 조성물이 물성을 개선하여 가해진 전자기상에 대하여 응답속도 및 회복속도가 빨라지거나, 전단력에 의한 배향을 유도하는 등의 효과가 있어 다양한 분야에 광범위하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 액정성을 가지는 그래핀 옥사이드 조성물의 제조

1-1: 그래핀 옥사이드 제조

황산 40ml에 그래파이트 1g과 과망가니즈산칼륨(potassium permanganate) 3.5g을 혼합하여 35℃에서 교반하고, 상기 혼합물에 용액의 온도가 높아지지 않게 주의하면서 증류수 100ml를 천천히 첨가한 다음, 여기에 과산화수소수 100ml를 거품이 생기기 전까지 천천히 첨가하였다. 실시예에서 사용된 그래파이트는 표 1에 기재된 세가지 종류(A, B, C)로 사용하였다. 상기 과산화수소수가 첨가된 혼합물을 유리 깔대기(glass funnel)를 이용하여 여과하여 그래핀 옥사이드를 제조하였다.

이와 같이 제조된 그래핀 옥사이드는 원자현미경(Atomic Force Microscopy, SPA400)을 이용하여 측정한 결과 A, B, C 모두 ~1.7nm 정도의 입도를 가지는 단일 그래핀 옥사이드(single graphene oxide)가 제조되었음을 확인할 수 있었다.

또한, 매트록스(Matrox)라는 이미지분석 프로그램(image analysis program)을 사용하여 제조된 그래핀 옥사이드의 지름을 측정하였다. 상기 프로그램을 이용하여 각각 그래파이트 소스에 대해 그래핀 옥사이드의 넓이를 측정하고, 그래파이트 옥사이드가 원이라고 가정하여 각각 1000개 정도의 그래핀 옥사이드의 지름을 측정하여 그래핀 옥사이드 A, B, C 에 대해 크기를 측정하였다.

측정결과, 표 1에 나타난 바와 같이, A, B, C의 그래핀 옥사이드의 평균 직경은 각각 1.65㎛, 1.22㎛, 0.75㎛인 것으로 나타났고, 표준편차는 1.28, 1.16, 0.88로 거의 1에 근접한 것으로 나타났다. 표준편차는 액정 거동에서 두 상이 공존하는 두 가지 상의 범위를 결정하는데, 이 범위는 표준편차의 제곱에 비례한다. 따라서 표준편차가 1 부근인 다분산성(polydispersity)이 아주 큰 조성물에 대해서는 그 값 부근에서 표준편차가 좀 변하더라도 biphase의 범위에 거의 영향을 주지 않은 것으로 나타났다.

구분	A	B	C
제조사	Sigma Aldrich(graphite flake)	Graphit Kropfmuhl(natural graphite)	Bay Carbon(SPI)
그래핀 옥사이드 평균직경	1.65Ｂ㎛	1.22㎛	0.75㎛
그래핀 옥사이드의 직경의 표준편차	1.28	1.16	0.88
그래핀 옥사이드의 평균 종횡비	~1100	~800	~500

1-2: 그래핀 옥사이드 조성물의 제조

실시예 1-1에서 제조된 그래핀 옥사이드를 마이크로 필터에 1M HCl수용액을 이용하여 분산 후 필터링 하는 방법으로 3번 씻어내고, 필터 후에 남은 고체를 조성물의 농도가 0.001wt% ~ 7wt% 되도록 증류수에 분산시킨 다음, 투석막(dialysis membrane)을 이용하여 안에 남은 K⁺, Mn² ⁺ , H⁺, SO₄ ² ^-, Cl^- 등을 1주일간 투석하였다. 투석 후 상기 투석막 안에 있는 혼합물을 30분간 초음파로 분산시킨 다음, 원심분리하여 바닥에 붙어있는 침전물을 제거하여 액정성을 가지는 그래핀 옥사이드 조성물을 제조하였다(도 1).

실시예 2: 액정 나노복합재료의 제조

증류수에 아민 터미네이트된 산화철 나노입자가 1mg/ml로 분산된 혼합물을 실시예 1-2의 5wt%의 그래핀 옥사이드 조성물에 첨가한 다음, 상기 아민 터미네이트된 산화철 나노입자와 그래핀 옥사이드를 결합시키기 위해 결합제로 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) 1mg을 상기 혼합물에 첨가하여 24시간 동안 교반시킨 다음, 액정성을 가지는 그래핀 옥사이드 나노복합재료를 제조하였다(도 2).

실시예 3: 액정고분자 나노복합재료의 제조

실시예 1-2의 0.5 wt%의 그래핀 옥사이드 조성물 20g에 poly(acrylicacid)(Mv: 450,000, Tg: 106.0°C) 5g을 첨가한 다음, 40~50℃에서 하루 동안 교반하여 액정성을 가지는 그래핀 옥사이드 나노복합재료를 제조하였다.

실험예 1: 그래핀 조성물의 액정성 측정

실시예 1-2에서 제조된 0.001wt% ~ 7wt%의 농도를 가지는 그래핀 옥사이드 조성물을 한 달 가량 방치시켜 상분리하였다. 이렇게 상분리한 결과, 약 0.05wt% 농도부터 눈에 띄게 가라앉는 상이 생기기 시작하여 그래핀 옥사이드의 농도가 높아질수록 가라앉는 상의 부피비가 키지고, 0.65~0.8wt%의 농도에서 한가지 상으로 나타나는 것을 알 수 있었다(도 3).

두가지 상(biphase) 영역에 있는 그래핀 옥사이드 조성물을 직각으로 교차된 편광판 사이에 두고 빛을 통과시킨 결과, 하부에 가라앉은 상은 빛을 통과시켜 밝게 빛나고 있는 것으로 나타났고, 상부에 있는 상은 빛을 통과시키지 못한 것으로 나타남에 따라 액정성을 띄고 있는 것으로 나타났다(도 4).

도 4에 나타난 바와 같이, 상부에 뜬 상은 각각의 그래핀 옥사이드가 방향상의 어떤 정렬됨이 없이 무작위로 분산되어 있는 등방성 상(Isotropic phase)이며, 아래에 가라앉아 있는 상은 그래핀 옥사이드끼리 배열되어 있어 액정성을 띄었다. 여기서 관찰된 액정상은 얼룩덜룩한 무늬가 보이는데 이것은 쉴렌 형상(schlieren texture)으로 네마틱 액정의 특성이다.

또한, 0.05 wt % 이하의 그래핀 옥사이드 조성물에서는 시간이 지남에 따라 가라앉아 밝게 빛을 통과시키는 상이 관찰되지 않는데, 상기 그래핀 옥사이드 조성물을 흔들어 주면 흔들어주면서 생긴 shear induced alignment 때문에 직각으로 교차된 편광판 사이에서 빛이 통과되는 것을 발견할 수 있었다(도 5a). 또한, 그래핀 옥사이드의 농도를 점점 높이면 점점 점도가 높아지다가 ~2 wt% 정도에서 Gel 상태가 되었다. 이 상태의 그래핀 옥사이드 조성물을 직각으로 교차된 편광판 사이에 놓고 관찰하여 보면 빛을 통과시키는 것으로 보아 네마틱 겔(nematic gel)임을 알 수 있었다(도 5b).

한편, 도 6에 나타난 바와 같이 그래핀 옥사이드 분산액을 커버글라스와 슬라이드글라스 사이에 용액을 투입하고 밀봉한 다음, 편광 현미경(Leitz-Labolux 12 Pol S) 사이에 놓고 측정한 결과, 네마틱 액정의 전형적인 실뭉치 양 같은 쉴러린 형상(thread like schlieren texture)이 나타났고, +1/2, -1/2, +1, -1의 전형적인 회위(disclination)을 관찰할 수 있었다. 도 6에서 아래에 수직으로 교차된 편광판을 회전시켰을 때 브러쉬가 돌아가는 방향을 나타내었는데 이것으로 s의 부호를 결정할 수 있다. ±1 회위(disclination)의 경우에는 직각으로 교차된 편광판을 회전시킬 때 그 회전되는 속도와 같은 속도로 네개의 브러쉬가 돌아가고, ±1/2 회위(disclination)의 경우에는 편광판을 회전시킬 때 그 회전되는 속도의 2배의 속도로 2개의 브러쉬가 돌아가는데 각각 +인 경우에는 편광판을 돌리는 방향과 같은 방향으로 브러쉬가 돌아가고 -인 경우에는 편광판을 돌리는 방향과 반대 방향으로 브러쉬가 돌아가는 것으로 나타났다.

실험예 2: 그래핀 조성물의 배향성 측정

실시예 1-2에서 제조된 그래핀 옥사이드 조성물을 동결건조 함으로 그래핀 옥사이드 시트가 정렬되어 있는 미세구조(microstructure)를 SEM(S4800, Hitachi)을 사용하여 측정하였다. 도 7에 나타난 바와 같이, 그래핀 옥사이드 시트의 cooperative alignment가 관찰되었고, +1/2, -1/2 회위(disclination)가 비교적 잘 남아있는 것이 관찰되었다.

그래핀 옥사이드 조성물에 0.25 T의 자기장을 가했을 때 제각각 방향성을 갖고 있던 결함(defect)들이 점점 사라지고 자기장을 가한 방향으로 그래핀 옥사이드가 정렬되는 것을 관찰하였다(도 8).

실험예 3: 액정 나노복합재료의 액정성 및 배향성 측정

실시예 2에서 제조된 액정 나노복합재료도 안정적으로 액정상을 띄는 것으로 나타났고, 0.25T의 자기장을 걸었을 경우, 5초 만에 그래핀 옥사이드가 자기장을 가한 방향으로 정렬되는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 4: 액정고분자 나노복합재료의 액정성 및 배향성 측정

실시예 3에서 제조된 고분자가 함유된 액정고분자 나노복합재료는 도 9a에 나타난 바와 같이 응집이 일어나지 않고 안정적으로 분산되어 액정상을 유지하는 것으로 나타났고, 액정고분자 나노복합재료의 핸드 드로잉(hand drawing) 샘플을 만들기 위해 상기 액정고분자 나노복합재료에서 10g 정도의 물을 증발시킨 다음, 손으로 잡아당겨 섬유형태로 만들고 잡아당긴 방향과 45°방향으로 위치된 것에서 수직으로 교차된 편광판 상이에서 빛을 강하게 통시키는 것이 관찰되었다. 이는 그래핀 옥사이드가 연신방향으로 정렬되어 각각의 광학적 이방성이 거시적으로 강하게 나타났다(도 9b).

또한, 손으로 잡아당겨 섬유형태로 제조된 고분자가 함유된 액정성을 가지는 그래핀 옥사이드 나노복합재료를 액체질소에 넣어서 동결건조를 시켰다. 상기 동결건조된 액정성을 가지는 그래핀 옥사이드 나노복합재료는 연신축에 수직한 방항과 수평한 방향으로 잘라 SEM(Scanning electron microscope)으로 단면을 관찰하였다. 그 결과, 도 10에 나타난 바와 같이 집단적인 방향성을 가지고 있는 그래핀 옥사이드가 관찰되었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다.

Claims

매질 100중량부에 대하여, 그래핀 0.001 중량부~ 20 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정성을 가지는 그래핀 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그래핀은 그래파이트, 단일층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 산화물, 그래파이트 산화물, 그래핀 기능기화물, 그래파이트 기능기화물, 그래핀 환원물, 그래파이트 환원물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정성을 가지는 그래핀 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그래핀의 종횡비는 30~500,000인 것을 특징으로 하는 액정성을 가지는 그래핀 조성물.
제1항에 있어서, 상기 매질은 유동성이 있는 고체, 액체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정성을 가지는 그래핀 조성물.
매질 100중량부에 대하여, 그래핀 0.001 중량부 ~ 20 중량부를 분산시켜 분산물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정성을 가지는 그래핀 조성물의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 매질은 유동성이 있는 고체, 액체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 그래핀은 그래파이트, 단일층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 산화물, 그래파이트 산화물, 그래핀 기능화물, 그래파이트 기능기화물, 그래핀 환원물, 그래파이트 환원물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 그래핀의 종횡비는 30 ~ 500,000인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 매질에 그래핀을 분산시키는 방법은 초음파 처리방법, 기계적 교반 방법 및 이들의 혼합된 방법으로 구성된 군에서 선택되는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 분산물을 제조한 다음, 분산물 중의 불순물을 제거하기 위해 투석 또는 원심분리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 액정성을 가지는 그래핀 조성물 및 전자기성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 나노복합조성물.
제11항에 있어서, 상기 전자기성 물질은 자기성 물질, 전도성 물질 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 나노복합조성물.
제11항에 있어서, 상기 액정 나노복합조성물은 액정성을 가지는 그래핀 조성물 100중량부에 대하여, 상기 전자기성 물질 0.001 중량부 ~ 95 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 나노복합조성물.
제11항에 있어서, 상기 액정 나노복합조성물은 그래핀 조성물과 전자기성 물질의 결합능 향상을 위한 결합제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 나노복합조성물.
제14항에 있어서, 상기 결합제는 1,3-디시클로헥실카보디이미드(1,3-dicyclohexylcarbodiimide), 1-에틸-3(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드(1-ethyl-3(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide), 벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포니움 헥사플루오로포스페이트 (benzotriazol-1-yloxytris(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate) 및 O-(7-아자벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로니움 헥사플루오르포스페이트(O-(7-azabenzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 나노복합조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 액정성을 가지는 그래핀 조성물 및 고분자를 함유하는 액정성 그래핀-고분자 나노복합 조성물.
제16항에 있어서, 상기 고분자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리(스티렌-블록-에틸렌옥사이드)(poly(styrene-block-ethyleneoxide)), 폴리(스티렌-블록-디메틸실록산)(poly(styrene-block-dimethylsiloxane)), 폴리(스티렌-블록-메타크릴산메틸)poly(styrene-block-methylmethacrylate), 디옥시리보핵산(deoxyribonucleic acid, DNA), 지질(lipid), 펩티드(peptide), 폴리아세틸렌(poly(acetylene)s), 폴리피롤(poly(pyrrole)s), 폴리티오펜(poly(thiophene)s), 폴리아닐린(polyanilines), 폴리사이온펜(polythiophenes), 폴리(p-페닐렌설파이드)(poly(p-phenylenesulfide)), 폴리(p-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylenevinylene)s), 액정성 고분자(liquid-crystal polymers) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정성 그래핀-고분자 나노복합 조성물.
제16항에 있어서, 상기 액정성 그래핀-고분자 나노복합 조성물은 액정성을 가지는 그래핀 조성물 100중량부에 대하여, 상기 고분자 10 중량부 ~ 95 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정성 그래핀-고분자 나노복합 조성물.