CN104204131A - 并入了磁性碳纳米带和磁性功能化碳纳米带的井筒流体和其使用方法 - Google Patents

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Abstract

井筒流体可以包括油性连续相、一种或多种磁性碳纳米带以及至少一种增重剂。进行井筒操作的方法可以包括使包含磁性碳纳米带组合物和基础流体的井筒流体循环通过井筒。地下井的电法测井方法可以包括将测井介质放置到所述地下井中，其中所述测井介质包含非水性流体和一种或多种磁性碳纳米带，其中所述一种或多种磁性碳纳米带以允许所述地下井的所述电法测井的浓度存在；并且获取所述地下井的电法测井曲线。

Description

并入了磁性碳纳米带和磁性功能化碳纳米带的井筒流体和其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年1月27日提交的美国临时专利申请第61/591,355号和2012年5月1日提交的美国临时专利申请第61/640,785号的优先权。以上所鉴定的临时申请中的每一者的全部内容以引用的方式并入本文中。
背景技术
当前的地质测井技术具有许多限制，尤其是当储层填充了例如油基钻探流体等粘性流体时。这类流体提供电阻和电导率的障碍。因此，从这类流体获得的数据通常分辨率低并且难以解释。因此，需要更有效的方法和组合物来解释和分析从例如油基流体等各种流体获得的数据。
发明内容
在一个方面，一个或多个实施例涉及一种进行井筒操作的方法，所述方法包括使包含磁性碳纳米带组合物和基础流体的井筒流体循环通过井筒。
在另一个方面，一个或多个实施例涉及一种用于对地下井进行电法测井的方法，所述方法包括将测井介质放置到所述地下井中，其中所述测井介质包含非水性流体和一种或多种磁性碳纳米带，其中所述一种或多种磁性碳纳米带以允许所述地下井的所述电法测井的浓度存在；并且获取所述地下井的电法测井曲线。
在又另一个方面，一个或多个实施例涉及一种井筒流体，其包括油性连续相；一种或多种磁性碳纳米带；以及至少一种增重剂。
提供此发明内容是为了引入一系列概念，所述概念在以下具体实施方式中进一步加以描述。此发明内容并不打算确定所主张的主题的关键或基本特征，并且也不打算被用作对限制所主张的主题的范围的辅助。
附图说明
图1提供用于原位插层替换和选择性功能化石墨烯纳米带(GNR)的反应流程。图1A示出了在多壁碳纳米管(MWNT)的壁之间的钾(和可能存在的一些钠)插层。图1B示出了MWNT的裂解工艺和活性碳阴离子边缘的形成(M＝K+或Na+)。图1C示出了用烷基对GNR进行原位功能化和插层。图1D示出了功能化GNR的脱层。
图2示出了各种GNR溶解度试验的扫描电子显微照片(SEM)。所述SEM图像显示可商购的MWNT的裂解和功能化以及功能化GNR与原始MWNT之间在溶解度方面的照片差异。图2A是原始三井(Mitsui)MWNT和0.1mg/mL氯仿悬浮液的SEM。图2B是原始纳米技术实验室公司(Nanotech Labs,Inc.；NTL)MWNT和0.1mg/mL氯仿悬浮液的SEM。图2C是源于三井的HD-GNR和0.1mg/mL稳定的氯仿分散液的SEM。图2D是源于NTL的HD-GNR和0.1mg/mL稳定的氯仿分散液的SEM。
图3示出了一种所制造的装置和所述装置的电导率测量结果。图3A是所述装置的SEM，所述装置由十六烷基化GNR(HD-GNR)的堆叠和Pt电极制成。图3B示出了在不同的热处理之后相比于所制备的HD-GNR的电学特性变化。
图4示出了各种GNR的逸出气体分析(EGA)。不同颜色表示具有对应于烷烃碎片的m/z的碎片。黑色和金色曲线分别表示功能化GNR和原始MWNT的热解重量分析(TGA)特征曲线。图4A是HD-GNR的TGA-MS。图4B是辛基化GNR(O-GNR)的TGA-MS。图4C是丁基化GNR(B-GNR)的TGA-MS。
图5示出了各种GNR的粉末衍射图。图5A是所制备的插层HD-GNR和热处理HD-GNR的对比，其中观察到脱层。图5B是功能化HD-GNR、O-GNR、B-GNR、GNR和MWNT的对比。在21.8°、25.3°、35.9°、42.4°、44.4°、51.8°、56.8°和58.4°2θ角度处的峰对应于无法去除的低浓度KI杂质。
图6示出了各种GNR的固态13C核磁共振光谱(SS NMR)。示出了功能化和插层HD-GNR(曲线C)和在900℃下加热20分钟之后的去功能化和脱层HD-GNR(曲线B)。还显示了功能化和插层HD-GNR的交叉极化偶极散相实验(曲线A)。
图7示出了拉曼光谱(Raman spectra)，其比较热处理HD-GNR与所制备的GNR样品。
图8示出了非功能化GNR(N-GNR)的合成流程，其中边缘用甲醇质子化。
图9是0.1wt％起始物质MWNT(左)和0.1wt％功能化HD-GNR(右)的溶解度对比。市售MWNT在使用超声波清洁器短暂声处理之后不可分散于有机溶剂中。HD-GNR在短暂声处理之后可充分分散于有机溶剂中。
图10提供各种GNR的图像。图10A是源于三井的功能化HD-GNR的SEM图像。图10B是源于NTL的功能化HD-GNR的光学显微镜图像。
图11是示出了用于进行电导率测量的装置中所用的单一HD-GNR的宽度的SEM图像。
图12示出了HD-GNR的原子力显微镜(AFM)图像和相应特征曲线。图12A是示出了用于进行电导率测量的装置中所用的单一HD-GNR的厚度的AFM图像。AFM图像是用数字仪器毫微秒示波器IIIa，以轻敲模式操作，使用经1-10Ωcm磷n掺杂的Si尖端(维易科(Veeco)，MPP-11100-140)获得。图12B是相应特征曲线。
图13示出了使用四点探针单元获得的起始物质MWNT和功能化HD-GNR的体电导率的统计图示。每种样品制备五个球粒。使用直径13mm的球粒模具按压所述球粒。将100mg样品加载到所述模具中并施加8T压力按压30秒。然后将固体球粒加载到四点探针单元中(参见图14)。然后测量电流和电位。从方程式2计算体电导率。
图14示出了用于测量固体HD-GNR球粒的电流和电位的四点探针单元。
图15提供与HD-GNR的边缘功能化相关的数据。图15A提供用十六烷基(HD)边缘功能化的假设程度的计算结果。图15B示出了用于评估HD-GNR的长度和宽度的HD-GNR的SEM图像。作出边缘碳得到功能化的推测。
图16示出了氢封端的GNR(H-GNR)的逸出气体分析(EGA)。各颜色表示具有对应于烷烃碎片的m/z 15(A)、29(B)、43(C)和71(D)的碎片。黑色曲线表示H-GNR的TGA特征曲线。
图17示出了热处理HD-GNR的TGA曲线。所述曲线表示在不同温度下热处理的HD-GNR的重量损失。曲线A：将HD-GNR加热240℃并且然后冷却到室温，没有在240℃下保持；产物部分地脱层。曲线B：在240℃下加热HD-GNR 2小时；产物完全脱层。曲线C：在530℃下加热HD-GNR 2小时；产物完全脱层并部分去功能化。曲线D：在900℃下加热HD-GNR 20分钟；产物完全脱层并完全去功能化。
图18示出了用于定性和定量插层物测定的对照实验的气相色谱质谱(GC-MS)。图18A示出了从在150℃下在高真空中加热1小时的HD-GNR截留(在0℃下)的冷凝物的GC曲线。冷凝物内含物的浓度如下：45.1％三十二烷、35.1％十六烷、13.4％1-碘十六烷以及6.4％十六碳烯。其它次要组分忽略不计。图18B示出了对照反应的GC曲线。产物浓度如下：59.6％三十二烷、20.8％十六碳烯和19.6％十六烷。过量的1-碘十六烷(主要组分)和其它次要组分在计算百分比方面忽略不计。图18C示出了十六烷标准物的GC曲线。图18D示出了1-碘十六烷标准物的GC曲线。
图19示出了1-碘十六烷与Na/K在不存在MWNT的情况下的对照反应。
图20示出了十六烷与MWNT和对照反应。
图21是与十六烷的对照反应的产物的x射线衍射(XRD)光谱，其在26.2°2θ角度展示非常显著的衍射线。此衍射线对应于(002)信号并且类似于N-GNR或MWNT的光谱，这意味着当使用十六烷代替1-碘十六烷时不发生插层。
图22是图20中的对照反应的产物的TGA曲线。
图23在A-D中示出了用于合成铁插层并且经十四烷功能化的石墨烯纳米带(Fe-TD-GNR)的各种流程。
图24示出了所合成的Fe-TD-GNR的铁含量的TGA。
图25示出了所合成的Fe-TD-GNR中的铁含量的x射线光电子光谱(XPS)估值。
图26示出了源于NTL的根据图23A中所示的途径1合成的Fe-TD-GNR的EGA。
图27示出了源于三井的根据图23C中所示的途径3合成的Fe-TD-GNR的EGA。
图28示出了源于三井的根据图23D中所示的途径3合成的Fe-TD-GNR的EGA。
图29示出了各种Fe-TD-GNR的拉曼光谱。
图30示出了各种Fe-TD-GNR的溶解度试验结果和所述材料在溶剂中的磁特性结果。
图31示出了针对各种Fe-TD-GNR的测量单元设计和电导率测量结果。
图32示出了源于NTL的Fe-TD-GNR的光学显微镜图像。图32A示出了无规则地分散在溶液中并且然后在磁场外部干燥的GNR。图32B示出了在磁场内部对准并干燥的GNR。
图33示出了源于NTL的Fe-TD-GNR的SEM图像。图33A示出了在不存在磁场的情况下的GNR。图33B示出了在存在磁场的情况下的GNR。
图34示出了源于三井的Fe-TD-GNR的光学显微镜图像。图34A示出了在不存在磁场的情况下的GNR。图34B示出了在存在磁场的情况下的GNR。
图35示出了源于三井的Fe-TD-GNR的SEM图像。图35A示出了在不存在磁场的情况下的GNR。图35B示出了在存在磁场的情况下的GNR。
图36示出了源于三井的Fe-TD-GNR的透射电子显微法(TEM)图像。图36A示出了根据图23C中所示的途径3合成的Fe-TD-GNR。图36B示出了根据图23D中所示的途径4合成的Fe-TD-GNR。
图37提供用于一锅式合成聚合物功能化GNR(PF-GNR)的反应流程。首先，MWNT经萘基钾(蓝点)插层(图37A)。接着，在MWNT的壁中由于通过将THF稳定化钾离子插层到MWNT主体中所引起的膨胀而形成纵向裂纹(图37B)。这将引起边缘基团在还原条件下立即还原为相应阴离子。此后，苯乙烯单体的聚合有助于MWNT的剥离(图37C)。接着，在淬灭之后形成PF-GNR(图37D)。
图38示出了用萘基钾处理、接着添加了苯乙烯的MWNT的代表性SEM图像。GNR可以在SEM下在数百纳米范围内的宽度下容易地鉴别。缠绕GNR或延伸跨越相邻GNR的非晶材料是聚苯乙烯。
图39示出了三井MWNT在低放大率(图39A)和高放大率(图39B)下的SEM图像。
图40提供PF-GNR的TEM图像。图40A示出了一个大区域总览的TEM图像，其示出了通过三井MWNT的液相插层、接着添加苯乙烯将MWNT转化为PF-GNR。图40B示出了6层GNR的边缘结构的TEM图像(箭头指向边缘)。
图41提供用萘基钾处理、接着添加了异戊二烯的三井MWNT的SEM图像。可以容易地鉴别出带状结构，如通过虚线圆所指示。蓝色矩形指示部分裂解的剥离的MWNT。因为样品在用氯仿萃取之前成像，所以存在未结合的非晶聚合物畴。
图42示出了表征PF-GNR的数据。图42A示出了在PF-GNR和MWNT的热降解过程中气相的3D TG-MS光谱。不同颜色表示具有不同m/z的气体产物，其中m是气体产物的质量并且z是电荷。黑色和蓝色曲线分别对应于PF-GNR和起始MWNT的TGA特征曲线。图42B示出了PF-GNR和MWNT的拉曼光谱。图42C示出了PF-GNR的XPS全谱。插图是PF-GNR的高分辨率XPS C1s光谱，表明PF-GNR几乎不含氧化物。
图43示出了与用钾蒸气处理、用苯乙烯淬灭的MWNT相关的数据。图43A是通过钾蒸气处理的MWNT引发的苯乙烯聚合的照片。图43B是裂解的MWNT的代表性SEM图像。大部分MWNT被裂解并且可以在所述图像中鉴别出带状结构(关于用钾蒸气处理、接着添加了异戊二烯的三井MWNT的SEM图像参见图44)。图43C是PF-GNR和MWNT的TG-MS结果的3D曲线。不同颜色表示具有不同m/z的气体产物。黑色和蓝色曲线分别对应于PF-GNR和MWNT的TGA特征曲线。
图44示出了PF-GNR和其前体的附加图像。图44A是用钾蒸气处理、接着添加了异戊二烯的三井MWNT的SEM图像。大部分MWNT被裂解，但它们并未完全剥离以形成GNR。可以观察到通过聚合物畴桥接的带状结构和裂解的MWNT。在此突出(虚线圆)的是与GNR相关的部分剥离的管。图44B是位于错误的碳网格的顶上的经分离PF-GNR的TEM图像。图44C是多堆叠PF-GNR的边缘结构的TEM图像。
图45示出了PF-GNR的附加图像。图45A是用在THF中的萘基钾处理、接着添加了苯乙烯的NTL MWNT的SEM图像。大部分NTL MWNT被裂解但它们并没有完全展平以形成带状结构(关于原始NTL MWNT的SEM图像参见图48)。图45B是用在THF中的萘基钾处理、接着添加了苯乙烯的Baytube的SEM图像。MWNT中的一些由于插层、接着聚合而被裂解，但许多其它MWNT保持其管状结构(关于原始Baytube的SEM图像参见图49)。
图46提供来自三个不同MWNT来源的光谱指纹。图46A提供三井MWNT、NTLMWNT和Baytube的XRD图。根据布拉格方程(Bragg's equation)λ＝2d sinθ计算d002，其中Cu Kα的λ是图46B提供三井MWNT、NTL MWNT和Baytube的拉曼光谱。Baytube具有最高的ID/IG，指示缺陷最大的石墨结构。还存在通过无序结构诱导的G+D谱带的组合，这在三井MWNT或NTL MWNT中并未观察到。
图47提供经苯乙烯处理碱金属插层的MWNT的代表性SEM图像。图47A是相继用萘基钠、苯乙烯处理的MWNT的SEM图像。图47B是相继用萘基钠、苯乙烯处理的MWNT的SEM图像。在这两个实例中，大部分MWNT保持完整。
图48示出了NTL MWNT在低放大率(图48A)和高放大率(图48B)下的SEM图像。
图49示出了高度缺陷的原始Baytube的SEM图像。
图50示出了与PF-GNR中的用聚合物功能化的碳原子的计算相关的数据。
图51提供与聚(氧化乙烯)功能化的石墨烯纳米带(PEO-GNR)的特征相关的数据，所述石墨烯纳米带根据在15实例中所述的方法制造。图51A是所形成的PEO-GNR的代表性SEM图像。图51B是所形成的PEO-GNR的TGA。
具体实施方式
应了解，以上大体描述和以下详细描述两者均是说明性和解释性的，并且不限制所主张的主题。在本申请中，除非另外确切地说明，否则单数的使用包括复数，词语“一个/种(a/an)”意指“至少一个/种(at least one)”并且“或”的使用意指“和/或”。此外，术语“包括”以及例如“包括了”和“包括着”等其它形式的使用不是限制性的。此外，除非另外确切地说明，否则例如“元件”或“组件”等术语涵盖包含一个单元的元件或组件和包含一个以上单元的元件或组件两者。
本文所用的章节标题是出于组织目的并且不应理解为限制所述主题。为了任何目的，本申请中所引用的所有文献或文献的部分(包括(但不限于)专利、专利申请、文章、书籍以及论文)特此明确地以全文引用的方式并入本文中。在所并入的文献和类似材料中的一者或多者以与本申请中术语的定义相矛盾的一种方式定义所述术语的情况下，以本申请为准。
在一些实施例中，本发明涉及制造磁性碳纳米带的方法。在一些实施例中，这类方法通常包括：(1)通过裂解碳纳米材料形成碳纳米带；并且(2)使碳纳米带与磁性材料、磁性材料的前体或其组合结合。本发明的其它实施例还包括还原磁性材料前体以形成磁性材料的步骤。在附加实施例中，本发明方法还可以包括使磁性材料或磁性材料前体水解的步骤。在不同实施例中，所述结合发生在碳纳米材料的裂解之前、在此期间或在此之后。
在一些实施例中，本发明方法还可以包括用一种或多种功能化剂使碳纳米带功能化的步骤，所述功能化剂例如烷基、卤烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化物、环氧化物、醇、卤化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、单体、乙烯基单体、CO2、CS2以及其组合。
在一些实施例中，功能化可以在碳纳米材料的裂解期间原位发生。在一些实施例中，功能化可以形成边缘功能化碳纳米带。在功能化剂是单体的一些实施例中，功能化可以形成聚合物功能化碳纳米带。在一些实施例中，聚合物功能化碳纳米带可以是边缘功能化的。
在一些实施例中，碳纳米材料选自由以下组成的群组：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、三壁碳纳米管、少壁碳纳米管、超短碳纳米管、石墨烯带、石墨烯纳米带、石墨以及其组合。在更特定实施例中，碳纳米材料包含多壁碳纳米管。
在一些实施例中，磁性材料前体包含铁磁性前体或亚铁磁性前体。在更特定实施例中，磁性材料前体包含FeCl3。钴、铁、氧化铁、磁铁矿、铁氧体、铁铁氧体、镍铁氧体、镁铁氧体、铜铁氧体、锰铋、锰锑、锰铁氧体、二氧化铬以及镍也是可以在一个或多个实施例中使用的例示性铁磁性/铁磁性前体。
在一些实施例中，磁性材料选自由以下组成的群组：金属盐、金属、金属合金、金属氧化物以及其组合。在其它实施例中，磁性材料选自由以下组成的群组：锂、钠、钾、铯、铷、钙、铁、钴、镍、铜、锰、钆、钇、铬、镝、铕、其合金以及其组合。
本发明的附加实施例涉及已经通过本发明方法形成的磁性碳纳米带组合物。这类组合物通常包括功能化碳纳米带和与所述碳纳米带结合的磁性材料。本发明磁性碳纳米带还可以具有各种排列。在一些实施例中，磁性碳纳米带以单片形式排列。在一些实施例中，磁性碳纳米带以堆叠形式排列。在一些实施例中，磁性碳纳米带包含石墨烯纳米带。在一些实施例中，磁性碳纳米带包含石墨纳米带。
当前存在两种主要的电法测井技术：电缆测井或裸眼测井(WL)技术；和随钻测井(LWD)技术。两种技术提供关于油和气体勘探工业的数据，从而确定各种储层的特性。两种技术对水基钻探流体敏感，主要是由于这类流体的低电阻和高电导率。由于水基流体的许多缺点，钻探技术一直聚焦于在页岩抑制、井眼稳定性、润滑性、热稳定性、污染耐受性以及维护简易性方面具有更佳特性的油基流体。
虽然油基流体提供有利的特性，但是油基流体也具有高电阻并且不导电。因此，从油基流体获得的数据通常分辨率低并且难以解释。
本发明的一个或多个实施例涉及磁性碳纳米带在油基流体中用于提高所述流体的电导率以使得其可以用于WL和LWD技术的用途。本发明还提供制造这类磁性碳纳米带的方法。
在一些实施例中，本发明涉及制造磁性碳纳米带的方法。在一些实施例中，这类方法通常包括：(1)通过裂解碳纳米材料形成碳纳米带；并且(2)使碳纳米带与磁性材料、磁性材料的前体或其组合结合。在不同实施例中，所述结合发生在碳纳米材料的裂解之前、在此期间或在此之后。在其它实施例中，本发明方法还包括用一种或多种功能化剂使碳纳米带功能化的步骤。
在一些实施例中，本发明方法还包括还原磁性材料前体以形成磁性材料的步骤。在附加实施例中，本发明方法还可以包括使磁性材料或磁性材料前体水解的步骤。
本发明的附加实施例涉及可以通过本发明方法形成的磁性碳纳米带组合物。这类组合物通常包括碳纳米带和与所述碳纳米带结合的磁性材料。
图1提供形成磁性石墨烯纳米带的方法的说明性和非限制性流程。如图1中所示，功能化磁性石墨烯纳米带可以通过两步法形成。在第一步中，多壁碳纳米管(MWNT)用磁性材料(即，钾金属)插层。在第二步中，裂解MWNT。同时，原位功能化新形成的石墨烯纳米带的边缘。
更确切地说，在此实施例中，第一步可以分成一连串处理。在同一个反应容器但单独的区室中，使MWNT与铁磁性或亚铁磁性前体一起加热。一旦热处理结束，即水解并还原插层铁磁性或亚铁磁性前体以形成铁磁性或亚铁磁性纳米粒子。
在此实施例中，第二步也可以分成一连串处理。在初步处理中，裂解MWNT以便活化边缘。在第二步中，用所需亲电子试剂淬灭所活化的石墨烯纳米带。
如下文更详细地阐述，本发明方法和组合物具有许多变化形式。现将更详细地描述更特定和非限制性的本发明实施例。
碳纳米材料
可以使用各种碳纳米材料来制造本发明磁性碳纳米带组合物。在一些实施例中，碳纳米材料可以包括以下各项中的至少一者：单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、三壁碳纳米管(TWNT)、少壁碳纳米管(FWNT)、超短碳纳米管、石墨以及其组合。在更特定实施例中，碳纳米材料可以包括多壁碳纳米管。在其它实施例中，碳纳米材料可以包括金刚石、非晶碳、巴克明斯特·富勒烯(buckminister fullerene)、玻璃碳、碳纳米泡沫、六方碳、直链乙炔碳、赵击石(chaoite)以及其组合。
磁性材料
本发明碳纳米带组合物还可以与各种磁性材料结合。在一些实施例中，磁性材料可以包括金属盐、金属、碱金属、金属羧酸盐、金属合金、金属氧化物以及其组合中的至少一者。在其它实施例中，磁性材料可以是锂、钠、钾、铯、铷、钙、铁、钴、镍、铜、锰、钆、钇、铬、镝、铕、其合金以及其组合中的至少一者。在更特定实施例中，磁性材料可以包括铁磁性材料、亚铁磁性材料以及其组合。在其它实施例中，磁性材料可以包括(但不限于)Fe2O3、FeOFe2O3、NiOFe2O3、CuOFe2O3、MgOFe2O3、MnBi、Ni、MnSb、MnOFe2O3、Y3Fe5O12、CrO2、MnAs、Gd、Dy、EuO以及其组合。
在一些实施例中，磁性材料可以来源于磁性材料的前体。磁性材料前体的非限制性实例包括铁磁性前体、亚铁磁性前体以及其组合。在一些实施例中，磁性材料前体可以包括金属卤化物、金属羧酸盐、金属氧化物或其组合。在更特定实施例中，磁性材料前体可以包括FeCl3。如下文更详细阐述，这类磁性材料前体可以通过例如还原等各种方法转化成磁性材料。
碳纳米带与磁性材料或前体的结合
还可以使用各种方法来结合碳纳米带与磁性材料或其前体。在一些实施例中，结合发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带之前。在一些实施例中，结合发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带之后。在一些实施例中，结合发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带期间。
在其它实施例中，结合发生在上述时间中的两者或两者以上。举例来说，在一些实施例中，结合发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带之前、在此期间以及在此之后。
此外，碳纳米带可以与磁性材料或其前体结合同时所述磁性材料或其前体呈各种状态。举例来说，在一些实施例中，所述结合可以在所述磁性材料或其前体呈气相的同时发生。在一些实施例中，所述结合可以在所述磁性材料或其前体呈液相的同时发生。在一些实施例中，所述结合可以在所述磁性材料或其前体呈液相或气相的同时发生。
在一些实施例中，所述结合可以包括在存在磁性材料(或其前体)的情况下加热碳纳米材料或碳纳米带。在更特定实施例中，所述加热可以在介于约50℃到约1000℃范围内的温度下发生。在一些实施例中，所述加热可以在介于约100℃到约800℃范围内的温度下发生。在一些实施例中，所述加热可以在介于约100℃到约400℃范围内的温度下发生。在一些实施例中，所述加热可以发生从约1小时到约48小时之间的任何时间。在更特定实施例中，所述加热可以在约350℃的温度下发生约24小时。
还可以使用各种加热条件。在一些实施例中，所述加热可以在惰性气氛中发生。在一些实施例中，所述惰性气氛包括真空。在一些实施例中，所述惰性气氛可以包括一种或多种惰性气体的稳定气流，例如N2、Ar以及其组合。在一些实施例中，所述加热可以在含有H2的环境中发生。在一些实施例中，H2可以用例如N2或Ar等惰性气体稀释。在一些实施例中，所述加热可以在存在化学氧化剂、还原剂或两者的情况下发生。
在一些实施例中，碳纳米带或碳纳米材料和磁性材料(或其前体)的加热可以在单独的区室中发生。举例来说，在一些实施例中，可以将碳纳米材料和磁性材料(或其前体)放置在一个反应容器的单独的区室中。此后，可以在真空中在惰性气氛中加热反应容器。
在更特定实施例中，MWNT可以与铁磁性或亚铁磁性前体(例如FeCl3、金属卤化物、金属羧酸盐或金属氧化物)一起在同一个反应容器但单独的区室中加热。然后可以将反应容器放置在高真空下并且在350℃下加热24小时。
磁性材料(或其前体)可以用多种方式与碳纳米带结合。在一些实施例中，磁性材料或其前体可以用碳纳米带插层。在一些实施例中，磁性材料或其前体可以通过共价键、非共价键、化学吸附、物理吸附、偶极相互作用、范德华力以及其组合与碳纳米带结合。
磁性材料前体到磁性材料的转化
在磁性材料前体与碳纳米带结合的一些实施例中，本发明方法还可以包括磁性材料前体到磁性材料的转化步骤。在一些实施例中，所述转化涉及还原磁性材料前体。在一些实施例中，磁性材料前体的还原可以包括将磁性材料前体暴露于还原剂。例示性还原剂包括(但不限于)硼氢化钠(NaBH4)或氢气(H2)、肼、氢化锂铝(LiAlH4)、锌以及其组合。在一些实施例中，还原剂可以包括H2或经稀释的H2。
在一些实施例中，磁性材料前体可以在惰性气氛中还原(例如通过还原剂，例如H2或经稀释的H2)。在一些实施例中，惰性气氛可以是在真空下。在一些实施例中，惰性气氛可以是在一种或多种惰性气体(例如，Ar、N2等)的气流下。
在一些实施例中，磁性材料前体可以在高温下还原(例如通过还原剂)。在一些实施例中，高温可以介于约100℃到约1600℃范围内。在一些实施例中，高温可以介于约600℃到约1000℃范围内。
在更特定实施例中，可以使用还原步骤将所结合的铁磁性或亚铁磁性前体转化为铁磁性或亚铁磁性纳米粒子。在其它实施例中，这类还原步骤可以在烧瓶中在120℃下通过用水蒸汽处理并且接着在Ar/H2气氛中在约100℃下处理而发生。在一些实施例中，磁性材料前体可以通过H2或经稀释的H2还原。
磁性材料或前体的水解
在附加实施例中，本发明方法还包括水解磁性材料或其前体的步骤。在一些实施例中，水解可以通过将磁性材料暴露于水蒸气而发生。在一些实施例中，水解可以在介于约25℃到约1600℃范围内的温度下发生。在一些实施例中，水解可以在介于约25℃到约150℃范围内的温度下发生。
碳纳米材料的裂解
还可以使用各种方法来裂解(或“解链”)碳纳米材料以形成碳纳米带。在一些实施例中，碳纳米材料可以通过暴露于钾、钠、锂、其合金、其金属、其盐以及其组合来裂解。举例来说，在一些实施例中，裂解可以通过将碳纳米材料暴露于钠和钾合金的混合物、钾和萘溶液的混合物以及其组合来发生。这类实施例的附加变化形式在名称为“一锅式合成功能化氧化石墨烯和聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料(One PotSynthesis of Functionalized Graphene Oxide and Polymer/Graphene OxideNanocomposites)”的美国临时申请第61/534,553号中有所描述。还参见名称为“用于制造石墨烯纳米带的基于溶剂的方法(Solvent-Based Methods For Production OfGraphene Nanoribbons)”的PCT/US2012/055414。还参见希金博特姆(Higginbotham)等人,“来自多壁碳纳米管的低缺陷型氧化石墨烯氧化物(Low-Defect Graphene OxideOxides from Multiwalled Carbon Nanotubes)”,《美国化学学会·纳米》(ACS Nano)2010,4,2059-2069。还参见申请人的名称为“从碳纳米管和组合物制备氧化石墨烯的方法、源于其的薄复合材料和装置(Methods for Preparation of Graphene Oxides FromCarbon Nanotubes and Compositions,Thin Composites and Devices Derived Therefrom)”的共同未决美国专利申请第12/544,057号。还参见科申金(Kosynkin)等人,“通过使用钾蒸气纵向裂解碳纳米管获得的高度导电氧化石墨烯(Highly Conductive GrapheneOxides by Longitudinal Splitting of Carbon Nanotubes Using Potassium Vapor)”,《美国化学学会·纳米》2011,5,968-974。还参见WO 2010/14786A1。
碳材料的裂解可以在各种条件下发生。在一些实施例中，裂解可以在存在溶剂的情况下发生。合适的溶剂包括(但不限于)无水并脱气的非质子溶剂，例如1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃。在一些实施例中，裂解可以在不存在任何溶剂的情况下发生。在一些实施例中，裂解可以在室温下或在高温(例如，介于约25℃到约1600℃范围内的温度)下发生。
此外，裂解反应可以发生从数小时到数天之间的任何时间。举例来说，在一些实施例中，裂解反应可以发生从约12小时到约3天之间的任何时间。在更特定实施例中，MWNT可以通过在室温下暴露于钾/萘混合物或钠/钾合金持续数小时或3天来裂解。
如下文更详细地阐述，本发明的所裂解的碳纳米材料随后可以用一种或多种合适的功能化剂在各种条件下功能化。
功能化
还可以使用各种方法用一种或多种功能化剂使磁性碳纳米带官能化。在不同实施例中，功能化发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带之前、在此期间或在此之后。在一些实施例中，功能化在碳纳米材料裂解成碳纳米带的同时原位发生。在一些实施例中，功能化在碳纳米材料裂解成碳纳米带之后在单独的步骤中发生。在一些实施例中，功能化发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带期间和在此之后两者。在其它实施例中，功能化发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带之前、在此期间以及在此之后。
可以使碳纳米带的不同区域功能化。举例来说，在一些实施例中，功能化可以包括碳纳米带的一个或多个边缘的功能化(即，边缘功能化)。在一些实施例中，功能化可以包括碳纳米带的一个或多个壁的功能化(即，壁功能化)。在其它实施例中，功能化可以包括壁和边缘功能化两者。
在更特定实施例中，功能化发生在碳纳米材料的裂解之后。在一些实施例中，裂解可以引起碳纳米材料的不同区域的活化，例如边缘。举例来说，通过钾或钠引起的裂解可以引起在所形成的碳纳米带的边缘上形成碳阴离子。此后，碳纳米带中的活化区域可以用所需亲电子功能化剂淬灭，所述亲电子功能化剂例如亲电子烷基(例如，1-碘十四烷、1-碘烷等)。此又引起所形成的碳纳米带的边缘功能化。碳纳米带的其它区域也可以通过此机制功能化。
碳纳米带的功能化方法的附加变化形式在名称为“一锅式合成功能化氧化石墨烯和聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料”的美国临时申请第61/534,553号中有所描述。还参见名称为“用于制造石墨烯纳米带的基于溶剂的方法”的PCT/US2012/055414。还参见希金博特姆等人,“来自多壁碳纳米管的低缺陷型氧化石墨烯氧化物”,《美国化学学会·纳米》2010,4,2059-2069。还参见申请人的名称为“从碳纳米管和组合物制备氧化石墨烯的方法、源于其的薄复合材料和装置”的共同未决美国专利申请第12/544,057号。还参见科申金等人,“通过使用钾蒸气纵向裂解碳纳米管获得的高度导电氧化石墨烯”,《美国化学学会·纳米》2011,5,968-974。还参见US 2011/0059871A1。
还可以使用各种功能化剂使本发明碳纳米带官能化。在一些实施例中，功能化剂包括(但不限于)以下各项中的至少一者：烷基、卤烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化物、环氧化物、醇、卤化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、单体、乙烯基单体、CO2、CS2以及其组合。在更特定实施例中，功能化剂包括(但不限于)碘烷，例如1-碘十六烷、1-碘辛烷、1-碘十四烷、1-碘烷以及1-碘丁烷。在其它实施例中，功能化剂包括(但不限于)卤烷。在其它实施例中，功能化剂包括(但不限于)烷烃、烯烃、烷烃的二聚体、十六烷基、辛基、丁基等。
在附加实施例中，功能化剂可以包括一种或多种单体。在一些实施例中，单体可以包括乙烯基单体、胺、烯烃、烷烃、碳水化合物、环氧化物以及其组合中的至少一者。在一些实施例中，单体可以包括乙烯基单体。在一些实施例中，单体可以包括环氧化物，例如环氧乙烷。在一些实施例中，单体可以在功能化期间聚合以形成聚合物功能化碳纳米带。在一些实施例中，聚合物功能化碳纳米带可以是边缘功能化的。
功能化步骤可以在各种条件下发生。在一些实施例中，功能化在水性条件下发生。在一些实施例中，功能化在气体条件下发生。在一些实施例中，功能化在非水性条件下发生。在一些实施例中，功能化可以在存在例如甲醇等质子溶剂的情况下发生。在一些实施例中，功能化可以在不存在任何溶剂的情况下发生。
反应条件
更一般而言，本发明的上述步骤中的每一者可以在各种反应条件下发生。在一些实施例中，本发明步骤中的一者或多者在不存在任何溶剂的情况下进行。在附加实施例中，本发明的一个或多个步骤在存在溶剂的情况下进行。在一些实施例中，所述溶剂可以包括(但不限于)醚溶剂、二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲醇以及其组合。
磁性碳纳米带组合物
本发明的附加实施例涉及磁性碳纳米带组合物。这类组合物通常包括碳纳米带和与所述碳纳米带结合的磁性材料。在一些实施例中，磁性碳纳米带通过本发明方法制造。
本发明组合物可以具有各种磁性碳纳米带。在一些实施例中，磁性碳纳米带包括石墨烯纳米带(GNR)。合适的GNR的实例包括(但不限于)功能化石墨烯纳米带、原始石墨烯纳米带、掺杂石墨烯纳米带、功能化氧化石墨烯纳米带、原始氧化石墨烯纳米带、掺杂氧化石墨烯纳米带、还原氧化石墨烯纳米带(也称为以化学方式转化的石墨烯)、堆叠式石墨烯纳米带以及其组合。
在更特定实施例中，本发明磁性碳纳米带用一种或多种官能团(如先前所述)功能化。在一些实施例中，磁性碳纳米带在一个或多个边缘上功能化(即，边缘功能化碳纳米带)。功能化磁性石墨烯纳米带的非限制性实例包括(但不限于)十六烷基化GNR(HD-GNR)、辛基化GNR(O-GNR)、丁基化GNR(B-GNR)以及其组合。
在一些实施例中，功能化碳纳米带包括聚合物功能化碳纳米带。在一些实施例中，聚合物功能化碳纳米带是边缘功能化的。在一些实施例中，聚合物功能化碳纳米带是用乙烯基聚合物功能化的。在一些实施例中，乙烯基聚合物可以包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈以及其组合中的至少一者。
在一些实施例中，聚合物功能化碳纳米带可以是用聚(氧化乙烯)(也称为聚(乙二醇))功能化的。在更特定实施例中，聚合物功能化碳纳米带可以包括聚氧化乙烯功能化石墨烯纳米带(PEO-GNR)。
本发明磁性碳纳米带组合物的电导率可以在各种范围。在一些实施例中，磁性碳纳米带的电导率介于约1S/cm到约1,000,000S/cm的范围内。在更特定实施例中，磁性碳纳米带的电导率介于约600S/cm到约4300S/cm的范围内。在更特定实施例中，磁性碳纳米带的电导率介于约3000S/cm到约4300S/cm的范围内。在其它实施例中，磁性碳纳米带的电导率是约3500S/cm或4260S/cm。不受理论束缚，申请人设想本发明磁性碳纳米带组合物的体电导率由于完整的基底石墨平面和导电金属的含量而得到保持。
本发明磁性碳纳米带还可以具有各种纵横比。举例来说，在一些实施例中，本发明磁性碳纳米带的纵横比就长宽比来说大于或等于2、大于10或大于100。在一些实施例中，磁性碳纳米带的纵横比大于1000。在其它实施例中，本发明磁性碳纳米带的纵横比就长宽比来说大于或等于2。
本发明磁性碳纳米带还可以具有各种排列。在一些实施例中，磁性碳纳米带以单片形式排列。在其它实施例中，磁性碳纳米带以堆叠形式排列。在一些实施例中，磁性碳纳米带以约2到100片的堆叠形式排列。在一些实施例中，磁性碳纳米带包括以单独的片形式排列的石墨烯纳米带。在一些实施例中，磁性碳纳米带包括以约2到约10片的堆叠形式排列的石墨烯纳米带。在一些实施例中，磁性碳纳米带包括石墨纳米带(即，10片或10片以上堆叠的石墨烯纳米带)。
本发明磁性碳纳米带还可以具有各种尺寸。在一些实施例中，磁性碳纳米带的长度或直径可以介于约数纳米到数百微米到数厘米的范围内。在更特定实施例中，磁性碳纳米带的长度或直径介于约1纳米到约3厘米的范围内。在其它实施例中，磁性碳纳米带的宽度可以是约100-250nm并且长度可以是3μm。
在其它实施例中，磁性碳纳米带可以是来源于所剥离的石墨、石墨烯纳米片或所裂解的碳纳米管(例如如先前所述的多壁碳纳米管)的磁性碳纳米带。在更特定的本发明实施例中，磁性石墨烯纳米带来源于石墨的直接氧化。在一些实施例中，石墨的氧化可以通过化学方法、电化学方法或可以同时或以任一次序依次发生的化学方法与电化学方法的组合。在一些实施例中，磁性碳纳米带通过石墨的化学氧化得到。石墨的氧化方法的实例披露于各申请人的现有研究中。参见例如，马卡诺(Marcano)等人,“氧化石墨烯的改良合成(Improved Synthesis of Graphene Oxide)”《美国化学学会·纳米》2010,4,4806-4814。还参见美国临时专利申请第61/180,505号和第61/185,640号。还参见WO 2011/016889。
在不同实施例中，磁性碳纳米带还可以用各种添加剂掺杂。在一些实施例中，所述添加剂可以是B、N、O、Al、Au、P、Si或S中的一个或多个杂原子。在更特定实施例中，掺杂添加剂可以包括(但不限于)三聚氰胺、碳硼烷、氨基硼烷、膦、氢氧化铝、硅烷、聚硅烷、聚硅氧烷、硫化物、硫醇、二卤素以及其组合。在更特定实施例中，磁性碳纳米带可以是Cl2、Br2、I2、ICl、硝酸银、HNO3掺杂和/或AuCl3掺杂的。
如下文在实例中更详细地阐述，本发明磁性碳纳米带组合物可以展现所希望的特性，例如最佳体电导率、适当的可分散性和磁各向异性。后者特性使所述组合物能够在各种介质中在存在磁场的情况下形成高度有序并且对准的结构。举例来说，在一些实施例中，本发明磁性碳纳米带沿磁场方向对准。在更特定实施例中，本发明磁性碳纳米带在有机溶剂中在存在外部磁场的情况下对准。
不受理论束缚，申请人设想由于边缘官能团而在一个或多个实施例中实现磁性碳纳米带的最佳可分散性。类似地，据设想，由于物理吸附结合的铁磁性或亚铁磁性粒子而实现磁各向异性。
应用
如先前所阐述，本发明提供可以分散在各种溶剂中并且在存在外部磁场的情况下对准的高度导电磁性碳纳米带。后者特性应该在较低浓度下产生磁性碳纳米带的导电渗流。
上述特性又提供本发明磁性碳纳米带的各种应用。举例来说，在一些实施例中，本发明磁性碳纳米带可以用作油基井筒流体和需要高度有序导电涂层或材料的其它流体中的添加剂。在一些实施例中，本发明磁性碳纳米带可以用作有机和无机复合材料的强化填充剂、用于改善以下各项的阻挡特性的添加剂：聚合物基体、导电流体、导电膜、半导电膜、导电显示器、触摸屏显示器、除冰电路、飞机复合材料、雷达罩、电池组、电活性材料、超级电容器以及其它装置。在其它实施例中，本发明磁性碳纳米带可以用作阴极材料、Li离子电池组、Li聚合物电池组(Li-poly battery)、太阳能电池、透明电极、超电容器、透明触摸屏以及其它类似装置的前体或组分。
在更特定实施例中，本发明磁性碳纳米带可以用作钻探流体、完井流体和测井流体的组分。在其它实施例中，本发明磁性碳纳米带可以用作以下各项的组分：油基钻探流体、水基钻探流体、乳液基钻探流体、反相乳液基钻探流体、导电钻探流体、磁性钻探流体以及这类流体的组合。
在一些方面，本文中所披露的实施例涉及导电井筒流体。更具体来说，本文中所披露的实施例涉及含有一种或多种碳纳米材料的井筒流体。在一些实施例中，本文中所披露的井筒流体可以是油基井筒流体，其中所述流体的连续相是油性流体。
在其它方面，本文中所披露的实施例涉及创建或提高在井筒流体中的电导率的方法。本文中所披露的某些实施例还涉及对地下井进行电法测井的方法，包括将测井介质放置到所述地下井中，其中所述测井介质包含非水性流体和一种或多种磁性碳纳米带，其中所述磁性纳米带以允许所述地下井的所述电法测井的浓度存在。更具体来说，本文中所披露的实施例涉及含有添加剂的井筒流体和获得这类井筒流体的方法，其中所述添加剂提高所述流体的电导率，由此允许地下井的电法测井。
本发明的油基井筒流体可以包括实质上包含油性液体以及油性和非油性流体的乳液的流体。具体来说，本发明的多个实施例可以提供反相乳液井筒流体。如本文中所用的“反相乳液”是其中非油性流体是不连续相并且油性流体是连续相的乳液。
如本文中所用的“油性液体”意指在25℃下是液体并且与水不可混溶的油。油性液体可以包括用于配制钻探流体的物质，例如烃，例如柴油、矿物油、合成油(包括线性α烯烃和内烯烃)、酯油、脂肪酸的甘油酯、脂肪族酯、脂肪族醚、脂肪族缩醛或其它这类烃以及这些流体的组合。
如本文中所用的“非油性液体”意指在25℃下是液体并且不是如上文所定义的油性液体的任何物质。非油性液体与油性液体不可混溶但能够与其形成乳液。非油性液体可以包括水性物质，例如淡水、海水、含有无机或有机溶解盐的盐水、含有水可混溶的有机化合物的水溶液以及这些物质的混合物。
在旋转钻探井的过程中，井筒流体或泥浆沿旋转的钻探管循环向下，穿过钻头，并且沿所述管与岩层或钢套管之间的环形空隙上升到地面。井筒流体执行不同功能。其将钻屑从井眼底部移到地面、当循环中断时悬浮钻屑和加重料、控制地下压力、通过提供足够的流体静压力使所述流体与岩层隔开从而防止岩层流体进入到井筒中、冷却并润滑钻柱和钻头、使渗透率最大化等。在钻探井的过程中的一个重要目标是还要确保关于正在渗透的岩层的类型和所述岩层中的流体或气体的类型的最大量信息安全。此信息通过分析钻屑和通过电法测井技术并且通过使用各种井下测井技术，包括电法测量来获得。
井筒流体可以根据连续相的主要组分进行分类，主要是水性(水基)井筒流体和非水性(油性或油基)井筒流体中的一种。虽然油基井筒流体比水基泥浆昂贵，但是当相比于水基泥浆时，它们由于其操作优势和优良的技术性能而较常用于钻探操作中。
尽管对油基井筒流体有大体偏好，但是这些井筒流体由于其极低电导率而在电法测井方面具有技术缺点。在钻探操作期间，例如在钻探油/气井的储层区域的同时进行各种测井和成像操作，从而确定本文中的岩层和材料的类型。这类信息可以用于最佳定位产油区，即，其中对储层进行打孔以便允许烃流入到井筒。
一些测井工具基于井筒内的流体(井筒流体)与已经在岩层中的流体之间的电阻率对比起作用。这些工具称为电阻率测井工具。简单来说，交流电流动通过两个电极之间的岩层。因此，电流路径中的流体是岩层流体和已经借助于过滤渗透岩层的流体。由泥浆经可渗透介质(例如岩层岩石)在压差下过滤产生滤饼和滤液。
流体电导率在钻探操作中起作用的另一个实例是在定向钻探中，其中在钻探组合件产生的信号必须通过导电介质传输到控制单元和/或泥浆遥测单元，进一步返回到钻柱上。在一些情况下，这类电阻率测量方法可以适用于地质导向和定向钻探控制。
电阻率测井工具的使用通常限于使用水基井筒流体进行钻探操作的情况，因为在油/合成基井筒流体的情况下，油基的低电导率妨碍了电阻率工具在这类流体中的使用。所述情况类似地适用于反相乳液井筒流体。反相乳液井筒流体是油包水型乳液，其中油是连续相或外相，并且水是内相。因此，当使用反相乳液流体时，穿过所述流体的任何电学路径由于外部油相的非导电性质而被隔绝。换句话说，尽管分散在油相中的盐水是导电的，但是液滴的不连续性质阻止了电流。实际上，这些乳液不能导电(直到施加极高电位差)的能力被用作乳液稳定性的标准试验。反相乳液井筒流体的非导电性质严重地限制了可以使用电缆测井从井筒搜集的电阻率信息的量和清晰性。
因此，本文中所披露方法的实施例包括对地下井进行测井的方法和适用于这类方法的井筒流体。在一些实施例中，所述方法可以包括将井筒流体放置到地下井中，所述井筒流体包括非水性流体，例如反相乳液。井筒流体可以包括一种或多种本发明石墨烯基碳纳米材料，其以允许或通过提高所述井筒流体的电导率改良所述井的电法测井的浓度存在。在一些实施例中，所述一种或多种碳纳米材料可以在已经将井筒流体放置到地下井中之后添加到井筒流体。其它实施例包括用本文中所述的油性基井筒流体钻探地下井。在这类实施例中，本发明的油性基井筒流体可以配制成不管所述流体的天然低电导率，仍能够采取地下井的电法测井测量方法。
在一些实施例中，在测井期间和在使用如本文中所述的井筒流体和碳纳米材料的同时，可以使用电缆测井来测量岩层的相对电阻率。岩层的相对电阻率的测量结果可以用来确定井下岩层的地质组成。此外，这类电阻率测量结果可以用于确定钻头的位置，从而增强地质导向能力和定向钻探控制。在一些实施例中，本文中所披露的井筒流体和磁性碳纳米带可以与具有随钻测量(measurement-while-drilling；“MWD”)系统的钻探系统一起使用。举例来说，钻探和岩层数据和参数可以从各种井下测量装置确定并且可以井下转换成所选择的相关参数并且然后通过遥测术转移到地面。
在其它实施例中，所述测量结果可以井下储存以便后续检索，或其可以通过遥测术转移到地面和/或井下储存两者。在一些实施例中，测量结果可以是深度相关的，使用井下获得的深度测量结果用于提高相关测量结果和参数的精确性。在附加实施例中，测量结果和/或参数可以是与所储存的用于提供关于钻探操作和岩层特征的附加信息的参考数据相关的。因此，测井测量结果可以用来确定相对于所需钻探路径的钻头位置并调整井下钻探活动。因此，这些电法测井和其它电缆测井技术可以确定通过井渗透的含石油岩层的地质性质和储层特性，以及钻探工艺的其它特性(例如，钻头的位置)。
因此，本发明实施例可以并入一种或多种磁性碳纳米带，所并入的量使得井筒流体导电并且适用于先前已经采用导电井筒流体的任何应用，包括例如井筒测井和地质导向应用。本文中所述的磁性碳纳米带可以添加到任何井筒流体，或可以制备定制的井筒流体配制品。
包括磁性碳纳米带的井筒可以用于流体循环通过井筒(或至少抽吸到井中)的任何类型的井筒操作(包括例如钻探操作、完井操作等)中特定地属于本发明范围内。因此，举例来说，在实施例中，所述流体在钻探井的同时循环通过井筒。在实施例中，所述流体可以在一个或多个完井操作(其中完井设备安装在井中)之前或在此期间循环通过井筒。此外，如上文所提及，在一个或多个实施例中，所述流体可以在井的测井(包括随钻测井)之前或在此期间循环到井中。
此外，在一个或多个实施例中，取决于与碳纳米带结合的材料的类型，并且无论材料是铁磁性或顺磁性的等等，可以在井筒内诱导磁场以使得例如顺磁性碳纳米带可以对准以增加纳米带到纳米带的接触(并提高流体的电导率)。如本文中所定义，对准意指任何磁性碳纳米带在流体内的定位的任何变化。在一个或多个实施例中，对准可以包括至少5％磁性碳纳米带，或在一个或多个其它实施例中至少10％、15％或20％的对准。
在一个或多个实施例中，磁性碳纳米带的d/g比具有等于或大于0.1、0.2、0.3和0.4的下限到上限0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、0.9和1，其中碳纳米材料的d/g比可以介于任何下限到任何上限的范围内。
磁性碳纳米带的分散可以通过多种方法实现，包括例如搅拌、声处理或其组合。在不同实施例中，所述方法包括将碳纳米带悬浮在表面活性剂中以促进分散步骤，例如已经用于井筒流体中的表面活性剂。在不同实施例中，分散还通过用各种功能化剂使碳纳米带功能化来实现。在一些实施例中，功能化剂包括(但不限于)以下各项中的至少一者：烷基、卤烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化物、环氧化物、醇、卤化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、乙烯基单体、CO2、CS2以及其组合。在更特定实施例中，功能化剂包括(但不限于)碘烷，例如1-碘十六烷、1-碘辛烷、1-碘十四烷、1-碘烷以及1-碘丁烷。在其它实施例中，功能化剂包括(但不限于)卤烷。在其它实施例中，功能化剂包括(但不限于)烷烃、烯烃、烷烃的二聚体、十六烷基、辛基、丁基等。
在一些实施例中，磁性碳纳米带可以5wt％或5wt％以下的重量百分比(wt％)并入到井筒流体中。在又另一个实施例中，在不引入会致使井筒流体不适合通过钻柱抽吸的过量粘度的情况下，碳纳米材料可以并入最多约12％到井筒流体中。
可有效提高碳纳米带在水性流体流体或乳液的水相中的稳定性的分散剂包括聚乙二醇对(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、烷基磺基丁二酸钠、聚苯乙烯磺酸酯、n-月桂酰肌氨酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、泊洛沙姆(poloxamer)(例如PluronicTM)、聚氧化乙烯/聚氧化丁烯三嵌段共聚物、聚山梨醇酯清洁剂(例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯)等。
碳纳米带在油基或油性流体内的有效分散剂包括聚异丁烯丁二酰亚胺、聚噻吩以及噻吩与3-己基噻吩的共聚物，如美国专利公开第2011/0003907号中所述，其以引用的方式并入本文中。在其它实施例中，可以使用烷基化聚乙烯基吡咯烷酮聚合物分散剂，例如可自亚什兰(韦恩，新泽西州)(Ashland(Wayne,NJ))获得的系列分散剂。
在一些实施例中，可以向井筒流体中添加一种或多种浓度在0.05wt％到1wt％范围内的分散剂。在其它实施例中，可以向井筒流体中添加浓度在0.1wt％到0.8wt％范围内的分散剂。在又更多实施例中，添加到井筒中的分散剂浓度可以在0.3wt％到0.7wt％范围内。
在一个或多个实施例中，本文中所述的井筒流体可以是油基井筒流体或反相乳液。合适的油基或油性流体可以是天然或合成油并且在一些实施例中，在一些实施例中，油性流体可以选自下组，其包括：柴油；矿物油；合成油，例如氢化和未氢化的烯烃，包括聚α烯烃、直链和支链烯烃等；聚二有机硅氧烷、硅氧烷或有机硅氧烷；脂肪酸酯，特别是脂肪酸的直链、支链和环状烷基醚；其混合物和所属领域的技术人员已知的类似化合物；以及其混合物。
在其它实施例中，井筒流体可以是除了其它物质和添加剂之外还具有连续油性相和不连续水性(或非油性液体)相的反相乳液。在一些实施例中，非油性液体可以包括淡水、海水、盐水、水与水溶性有机化合物的混合物以及其混合物中的至少一者。在不同实施例中，非油性流体可以是盐水，其可以包括海水、盐浓度小于海水的盐浓度的水溶液或盐浓度大于海水的盐浓度的水溶液。可以在海水中发现的盐包括(但不限于)氯化物、溴化物、碳酸盐、碘化物、氯酸盐、溴酸盐、甲酸盐、硝酸盐、氧化物、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐和氟化物的钠、钙、铝、镁、钾、锶和锂盐。盐水中的可以并入的盐包括天然海水或任何其它有机或无机溶解盐中所存在的那些盐中的任何一者或多者。另外，可以用于本文中所披露的钻探流体中的盐水可以是天然或合成的，其中合成盐水在组成方面倾向于更简单得多。在一个实施例中，钻探流体的密度可以通过提高盐水中的盐浓度(直到饱和)加以控制。在特定实施例中，盐水可以包括例如铯、钾、钙、锌和/或钠等金属的单价或二价阳离子的卤化物或羧酸盐。
反相乳液流体中油性液体的量可以取决于所用特定油性流体、所用特定非油性流体和待采用反相乳液流体的特定应用而变化。然而，在一些实施例中，当用作连续相时，油性液体的量可以足以形成稳定乳液。在一些实施例中，油性液体的量按总流体的体积计可以是至少约30％、或至少约40％、或至少约50％。反相乳液流体中非油性液体的量可以取决于所用特定非油性流体和待采用反相乳液流体的特定应用而变化。在一些实施例中，非油性液体的量按总流体的体积计可以是至少约1％、或至少约3％、或至少约5％。在一些实施例中，所述量可以不必如此的大，以致于其不能分散在油性相中。因此，在某些实施例中，非油性液体的量按总流体的体积计可以小于约90％、或小于约80％、或小于约70％。
反相乳液流体还可以在外部油性相内具有稳定的内部非油性相。具体来说，在向反相乳液流体施加电场之后，具有电荷的乳化非油性相将迁移到用于产生电场的电极中的一个。在反相乳液流体中并入乳化剂稳定乳液并且引起迁移速率减慢和/或用于破坏乳液的电压升高。因此，通常使用由美国石油学会(American Petroleum Institute)在API推荐作法13B-2，第三版(1998年2月)下所指定的电学稳定性(ES)试验来测定乳液的稳定性。通过在浸没于泥浆中的探针(由一对平行平板电极组成)两端施加电压斜坡式正弦电信号来测定ES。所得电流保持较低直到达到阈值电压为止，于是电流极快地上升。此阈值电压称为泥浆的ES(“API ES”)并且定义为当电流达到61μA时以峰值伏特测量的电压。所述试验通过将ES探针插入到一杯120℉[48.9℃]泥浆中，在探针中的电极间距两端施加逐渐增加的电压(从0到2000伏)进行。关于流体所测量的ES电压越高，所述乳液将越强或越难以用所述流体破坏，并且所述乳液越稳定。当评估本发明乳化流体的乳液稳定性时，ES试验应该在乳液已经形成之后，但在已经向所述流体添加任何纳米材料之前进行。这是因为来自导电纳米材料的干扰将影响ES值。
本发明井筒流体可以进一步含有添加剂，只要所述添加剂不干扰本文中所述的组合物的特性即可。举例来说，可以向本文中所披露的组合物中添加乳化剂、润湿剂、亲有机物粘土、增粘剂、增重剂、桥接剂、流体损失控制剂以及腐蚀抑制剂以便赋予附加功能特性。
可以适用的润湿剂和乳化剂包括(但不限于)粗妥尔油(crude tall oil)、氧化的粗妥尔油、表面活性剂、有机磷酸酯、改性咪唑啉和酰氨基胺、烷基芳香族硫酸酯和磺酸酯等、以及这些物质的组合或衍生物。VERSAWETTM和VERSACOATTM、NOVAMULTM、FAZEMULTM、FAZEWETTM、MEGAMULTM、SUREMULTM、ONEMULTM和MUL-XTTM是可以用于本发明流体和方法中的由M-I公司制造和分配的可商购乳化剂的非限制性实例。可商购的其它合适的表面活性剂包括SILWETTM系列乳化剂，例如L-77、L-7001、L7605和L-7622，其由美国联合碳化物公司(UnionCarbide Chemical Company Inc.)分配。在本发明的一个或多个实施例中，乳化剂可以选自酰氨基胺表面活性剂，例如在美国专利第6,239,183号；第6,506,710号；第7,060,661号；第7,303,018号；以及第7,510,009号中所描述的那些。
在其它实施例中，乳化剂可以是羧酸基乳化剂，例如选自二羧基脂肪酸、二聚酸或脂肪酸的二聚体的乳化剂。二羧基脂肪酸具有通式HOOC-R-COOH，其中R是含有10到50个碳原子，并且在特定实施例中20到40个碳原子的烷基或烯基。在其它实施例中，乳化剂可以选自不饱和二羧基脂肪酸的二聚化产物，例如通过含有8到约18个碳原子的不饱和脂肪酸的二聚化制备的产物，所述脂肪酸包括9-十二碳烯酸(顺式)、9-十四碳烯酸(顺式)、9-十八碳烯酸(顺式)、十八碳四烯酸等。
亲有机物粘土，通常是胺处理过的粘土，可以适用作本文中所披露的流体组合物中的增粘剂。还可以使用其它增粘剂和胶凝剂，例如油溶性聚合物、聚酰胺树脂、聚羧酸和皂类。还可以使用绿坡缕石粘土和海泡石粘土作为增粘剂。组合物中所用增粘剂的量可以取决于井下条件而变化，如所属领域的技术人员所了解。然而，通常约0.1重量％到6重量％的范围对大部分应用来说可以足够了。VG-69TM和VG-PLUSTM是可购自MI SWACO(休斯顿(Houston)，德克萨斯州(TX))的有机粘土，并且VERSA-HRPTM是可购自MI SWACO(休斯顿，德克萨斯州)的聚酰胺树脂材料，其可用于本发明的流体和方法中。
流体损失控制剂可以通过涂布井壁起作用。合适的流体损失控制剂可以包括(但不限于)改性褐煤、地沥青化合物、黑沥青、通过使腐殖酸或丹宁酸与酰胺或聚亚烷基多元胺反应制备的亲有机物腐殖酸盐或丹宁、胺处理丹宁(例如ONE-TROLTM)以及乳胶聚合物。在实施例中，流体损失控制剂可以选自VERSATROLTM、VERSATROLTM、VERSALIGTM、ECOTROLTMRD、ONETROLTM、EMI 789和NOVATECHTMF中的一者或多者，其皆可购自MI SWACO(休斯顿，德克萨斯州)。
还可以向本文中所披露的钻探流体中添加腐蚀抑制剂以控制钻探设备的腐蚀。取决于所遇到的腐蚀类型，腐蚀抑制剂可以是有机的或无机的或其一些组合。腐蚀抑制剂的非限制性实例包括磷酸酯、硅酸酯、硼酸酯、锌化合物、有机胺、苯甲酸和苯甲酸衍生物、磷酸酯、杂环氮和硫化合物、有机酸等。可商购腐蚀抑制剂的非限制性实例包括苯甲酸钠和苯并三唑。
适用于根据本发明的井筒流体配制品中的增重剂或密度材料包括(但不限于)赤铁矿、磁铁矿、氧化铁、钛铁矿、重晶石、菱铁矿、天青石、白云石、方解石、氧化锰、岩盐等。在其它实施例中，可以用分散剂涂布微粒化增重剂。
举例来说，本文中所披露的一些实施例中所用的流体可以包括涂有分散剂的微粒化增重剂。经涂布增重剂可以通过干式涂布工艺或湿式涂布工艺形成。适用于本文中所披露的其它实施例中的增重剂可以包括美国专利申请公开第2004/0127366号、第2005/0101493号、第2006/0188651号、美国专利第6,586,372号和第7,176,165号以及美国临时申请第60/825,156号中所披露的那些，这些专利中的每一者特此以引用的方式并入。
在实施例中，增重剂可以例如用分散剂涂布，所述分散剂例如油酸和多元脂肪酸、烷基苯磺酸、烷磺酸、直链α-烯烃磺酸、磷脂(例如卵磷脂)，包括其盐并且包括其混合物。还可以使用合成聚合物，例如HYPERMERTMOM-1(英国伦敦的帝国化学工业公司(Imperial Chemical Industries,PLC,London,United Kingdom))或例如聚丙烯酸酯。这类聚丙烯酸酯可以包括甲基丙烯酸硬酯酰基酯和/或丙烯酸丁酯的聚合物。在另一个实施例中，可以使用相应的酸甲基丙烯酸和/或丙烯酸。所属领域的技术人员应认识到，可以使用其它丙烯酸酯或其它不饱和羧酸单体(或其酯)来获得与本文中所披露的实质上相同的结果。
所添加的经涂布或未涂布增重剂的数量(如果存在的话)可以取决于最终组合物的所需密度。可以添加增重剂以产生高达约22磅/加仑(ppg)的密度。在其它实施例中，可以添加增重剂以获得高达20ppg或高达19.5ppg的密度。
固体增重剂可以具有任何粒度(和粒度分布)，但一些实施例可以包括粒度范围小于API级增重剂的增重剂，其通常可以称为微粒化增重剂。这类增重剂通常可以在微米(或更小)范围内，包括在纳米级范围内的亚微米粒子。
在一些实施例中，增重剂的平均粒度(d50)可以介于大于5nm、10nm、30nm、50nm、100nm、200nm、500nm、700nm、0.5微米、1微米、1.2微米、1.5微米、3微米、5微米或7.5微米的下限到小于500nm、700微米、1微米、3微米、5微米、10微米、15微米、20微米的上限的范围内，其中所述粒子可以介于任何下限到任何上限的范围内。在其它实施例中，增重剂的d90(90％的粒子小于其的尺寸)可以介于大于20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、700nm、1微米、1.2微米、1.5微米、2微米、3微米、5微米、10微米或15微米的下限到小于30微米、25微米、20微米、15微米、10微米、8微米、5微米、2.5微米、1.5微米、1微米、700nm、500nm的上限的范围内，其中所述粒子可以介于任何下限到任何上限的范围内。上述粒子范围可以通过将所述材料研磨到所需粒度或通过自底向上的组装方法沉淀所述材料来实现。这类材料的沉淀在美国专利申请公开第2010/009874号中有所描述，其转让给本发明受让人并以引用的方式并入本文中。所属领域的技术人员应认识到，取决于分级技术，增重剂可以具有除单模态分布以外的粒度分布。也就是说，在不同实施例中，增重剂可以具有可以是单模态的粒度分布，其可以是或可以不是高斯(Gaussian)、双模态或多模态。
在附加实施例中，本发明磁性碳纳米带可以用于各种工艺中，例如碳纤维纺丝、导电聚合物复合材料和低损耗高电容率复合材料的形成。
附加实施例
现将参考本发明更特定实施例和为这类实施例提供支持的实验结果。然而，申请人注意，以下披露内容是出于说明性目的并且并不打算以任何方式限制所主张的主题的范围。
以下实例涉及石墨烯纳米带堆叠的原位插层替换和选择性功能化。具体来说，以下实例呈现了用于从可商购碳纳米管制备可溶性石墨烯纳米带(GNR)的有成本效益并且潜在地工业上可扩展的原位功能化程序。功能化产物的物理特性使用扫描电子显微法(SEM)、逸出气体分析、X射线衍射、固态13C NMR、拉曼光谱法和GC-MS分析技术来测定。在主体材料中观察到相对较高的电学特性保护。另外，获得了用卤烷替换插层钾。虽然碳纳米管可以共价功能化，但是sp2杂化碳原子到sp3杂化原子的转化大大降低了其电导率。但边缘功能化GNR允许其重功能化同时使基底平面完整。
石墨烯是稳定的2D材料，由于其具有非凡的电学、机械和热特性而拥有巨大的前景。因此，其是电子装置的潜在构建模块。碳的丰富性和其低毒性是科学界搜寻石墨烯在例如超电容器、Li离子电池组、太阳能电池等能量相关装置中和用于催化的应用的附加驱动力。然而，要实现石墨烯和其衍生物在那些未来应用中的使用需要解决两个问题：a)成批制备高质量石墨烯基纳米材料和b)使这些材料功能化并且并入到装置中。
自从2004起，已经研发了许多不同方法来产生石墨烯纳米材料。这些方法可以分成自底向上和自顶向下的策略。自底向上策略包括化学气相沉积(CVD)生长和有机合成。两种方法可以传递高质量和相对较低缺陷的材料但其难以按比例扩大和处理。另一方面，存在可扩展的自顶向下方法，其中使用石墨或碳纳米管(CNT)作为起始物质。成批数量石墨烯的最常见制备方法是通过用连续的还原或高温退火剥离氧化的石墨以产生结合程度更高的材料。此方法的缺点是对石墨烯基底平面的不可逆破坏和因此降低其电导率。高质量单层到少层石墨烯已经使用不同的插层和热膨胀技术以成批数量获得。关于自顶向下方法，当调整物理特性和使缺陷降到最低时，还可以考虑固有地受石墨前体支配的材料的形状。据报导，石墨烯的宽度和边缘在限定材料的电子特性方面起重要作用。
CNT是用于制造成批数量的良好定义的石墨烯纳米带(GNR)的已知前体。到目前为止，已经报导了若干种具有合理产率的解链方法。由于其高纵横比，GNR是应用于能量相关装置、催化、透明触摸屏、碳纤维纺丝、导电聚合物复合材料和低损耗高电容率复合材料的形成中的良好候选物。当处理应用时，所述材料应该可以成批数量获得并且应该可易于处理，因为大部分应用需要制备充分分散的溶液或悬浮液。原始石墨烯材料极难以分散。因此，功能化是优选的。
例如石墨或多壁碳纳米管(MWNT)等成层碳材料由于其完全π共轭芳香族系统而是稳定。传统的有机合成方法因此限于某些反应。多环芳烃(PAH)是石墨烯基材料的紧密化学相关物，易受亲电取代、亲核和自由基反应、加成反应、还原、氧化和重排影响。所有这些反应都可以用于使石墨烯功能化。然而，当前石墨烯文献报导大部分局限于氧化、氢化和还原功能化方法。这些方法通常产生具有所需物理特性(例如溶解度和可分散性)的产物。在这些情况下的功能化程度相对较高，主要是因为基底平面被功能化。然而，基底平面的功能化必然导致电导率由于π共轭被干扰而受到抑制。选择性边缘功能化可以是此问题的一个解决方案。然而，在高的边缘与基底平面碳的比率的情况下，例如在GNR中，边缘功能化可能会对材料的物理特性造成影响。
在以下本发明实例中，申请人进一步研究了以下假设：市售MWNT的壁之间的钾或钠/钾插层将纵向裂解所述壁并得到所述带的活性碳阴离子边缘。边缘反应性相比于基底平面有所增加将由此使GNR的边缘经所需亲电子试剂官能化。选择性功能化将引入提高的溶解度而不牺牲电导率。申请人还研究了用卤烷替换插层金属，所述卤烷然后充当所得功能化GNR中的插层物。
实例1.MWNT的裂解和原位功能化
用于选择性边缘原位功能化的反应流程描绘在图1中。在第一步中，来自纳米技术实验室公司(NTL)或三井物产株式会社(Mitsui&Co.)(三井)的可商购MWNT在1,2-二甲氧基乙烷(DME)中用Na/K合金处理数天。因为K(而不是Na)可以容易地插层到石墨烯通道中并且已经显示K可以使用以上条件成功地插层到石墨片中，所以申请人还预期将K插层到MWNT的壁之间。不受理论束缚，申请人的先前研究已经显示，K插层伴随着所述壁的部分纵向破裂，因为所述壁倾向于膨胀。在所用条件下，所产生的边缘原子应该被还原为碳阴离子形式并且因此极具反应性并且易受到亲电攻击。这种还原性解链可以随着反应混合物颜色从暗黑色或褐色到细分散的绿色或红色悬浮液的变化而观测到。
下一步是原位功能化。向反应混合物中添加碘烷(1-碘十六烷、1-碘辛烷和1-碘丁烷)，所述碘烷可能与GNR边缘上的活性位点反应。随着反应进行，绿色或红色消失。为了产生质子功能化GNR(H-GNR)，申请人用甲醇淬灭反应混合物(在实例9中详细描述)。为了获得化学式尽可能接近KC8或第1阶段(stage 1)的插层化合物，使用过量Na/K。因此，添加过量碘烷。此导致副反应，不只在反应溶液中，而且还在MWNT的壁之间。副产物包括烷烃、烯烃和烷烃的二聚体。
实例2.所形成的GNR的可视化
图2中的扫描电子显微照片(SEM)图像清楚地表明MWNT以高产率裂解为GNR。为了淬灭剩余的任何活性物质，申请人用甲醇处理反应混合物。通过使用0.2μm PTFE膜过滤收集粗物质十六烷基化GNR(HD-GNR)、辛基化GNR(O-GNR)和丁基化GNR(B-GNR)。然后用有机溶剂和水洗涤滤饼。然后使滤饼经历索氏萃取(Soxhlet extraction)以去除大部分物理吸附杂质。在分析之前，在真空(约10-2托)中在60℃下干燥所有产物24小时。就申请人所知，将MWNT转化成功能化GNR堆叠的类似有效的原位一锅式方法尚未报导。
实例3.所形成的GNR的整体特性
原始石墨材料的溶解度可以具有限制性。出于大部分目的，材料的分散具有巨大重要性。关于溶解度研究，申请人集中于HD-GNR。HD-GNR在使用简单超声波清洁器短暂声处理之后展现出在氯仿中的溶解度和可分散性提高。在图2中，其中起始MWNT与HD-GNR对比，差异显而易知。HD-GNR显示出在氯仿中持续数周的稳定分散液，而MWNT不能使用相同条件分散。
申请人也已经在0.1mg/mL浓度下在不同溶剂中针对HD-GNR和MWNT进行了溶解度试验。参见图9。HD-GNR可充分分散在常见有机溶剂中，例如2-丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、氯仿、己烷和氯苯。1小时后，HD-GNR在己烷和二乙醚中沉淀出来，而在其它溶剂中保持分散。四天的搁置老化导致除了当在氯仿和氯苯中时(其保持充分分散持续数周)的所有悬浮液沉降。SiO2/Si衬底上的滴落涂布HD-GNR的低放大率SEM图像和光学显微镜图像显示充分分散的材料。参见图10。然而，起始物质MWNT显示不到1小时在所有测试溶剂中沉降。因此，HD-GNR是需要有机可分散性的应用的良好候选物。
实例4.所形成的GNR的电导率
功能化GNR的所希望的特性是保持电导率，尤其是如果其待用于透明电极或能量相关装置中，例如超电容器、Li离子电池组和太阳能电池。申请人已经通过使用光刻法将20nm厚Pt触点沉积在GNR堆叠的相对末端上制造出单一HD-GNR装置。参见图3A。所述装置中所用的HD-GNR堆叠长7.9μm，宽约300nm(图11)并且厚约30nm。从AFM图像评估厚度(图12)。所制备的单带装置展现600S/cm的电导率。参见方程式1和表1。
电阻 电阻率 电导率 GNR厚度 GNR宽度 GNR长度 退火温度
R(Ω) R(Ωcm) s(S/cm) t(μm) W(cm) L(cm) ℃
2060 0.0002347 4261.06 0.03 0.00003 0.00079 900
2480 0.0002825 3539.42 0.03 0.00003 0.00079 300
14600 0.0016633 601.22 0.03 0.00003 0.00079 25
表1.用于根据方程式1计算GNR的电导率的数据.
当装置在300℃下退火时，电导率几乎增加到六倍达3540S/cm。所制备样品与在300℃下退火的样品之间的此类电导率差异存在至少两个原因。电导率可以归因于电极与GNR堆叠之间的接触增加而部分增加。然而，关于具有Pt触点的石墨烯材料的先前研究显示，用Pt良好润湿碳引起低阻挡接触。因此，不受理论束缚，据设想主要贡献可以归因于烃从石墨烯通道脱层(但不一定去功能化)。
插层石墨烯通道彼此电隔离，因为烷烃是已知的绝缘体。因此，据设想脱层恢复了石墨烯层之间的相互相用。HD-GNR在300℃下加热2小时的对照实验显示，其在氯仿中的溶解度在退火之后与所制备HD-GNR相当。后一结果表明，HD官能团在高达300℃的温度下保持完整。
当装置进一步加热到900℃(HD官能团预期已经从GNR裂解的温度)时，电导率增加到4260S/cm。这种小幅增加可以表明，边缘功能化并未实质上扰乱石墨烯基底平面的电导率。功能化HD-GNR的电导率与关于原始材料的先前文献报导相当，所述原始材料例如石墨(200-8300S/cm)、CNT(1000-100000S/cm)和GNR(约800S/cm)。
还在压制球粒上使用四点探针测量方法测量了所制备样品的体电导率。类似地，观察到介于145S/cm到175S/cm范围内的相对较高的电导率，其是起始物质MWNT的电导率的1/2.5。参见图13-14。
实例5.所形成的GNR的逸出气体分析(EGA)
测定与插层形成对照的边缘功能化仍然具有挑战性。这可能归因于边缘碳到非边缘碳的预期低程度。举例来说，具有250nm宽度和2.7μm长度(从图11中的SEM图像评估)的平均GNR堆叠在GNR中应该具有0.05原子％的边缘碳。参见图15。如果所有边缘碳被功能化，那么官能团将贡献1wt％的总重量给HD-GNR；如果考虑O-GNR，那么将贡献0.5wt％；并且如果考虑B-GNR，那么将贡献0.25wt％。
因此，因为在GNR上边缘功能化的预期程度低，所以申请人已经使用与四极杆质谱仪(QMS)耦合的热解重量分析(TGA)来检测热化产物。QMS的灵敏度可以洞察烷基化石墨烯纳米带(A-GNR)的定量性质。HD-GNR的TGA显示在40℃与900℃之间的范围内总重量损失37％，其实质上高于预期值1％。参见图4A。参考化合物十六烷具有特定的碎裂模式，其中在m/z＝57、43、71、85、29和99处具有高丰度碎片并且强度递减。关于辛烷(m/z＝43、57、29、85、71)和丁烷(m/z＝43、29、15、57)预期类似模式。这些碎片还发现在TGA期间的逸出气体中，表明在A-GNR样品中存在烷基。参见图4。
然而，存在三个不同的温度范围，在此期间烷基存在于HD-GNR热解产物的废气中。参见图4A。第一个是介于154℃与374℃之间的范围(I区)，其中重量损失是26％。第二个范围介于400℃与474℃之间，其中重量损失是2％(II区)。第三个范围介于480℃与612℃之间，其中重量损失是2％(III区)。
I区归因于烷烃的脱层(参见以下实例进行进一步解释)。II区和III区归因于共价结合烷基，最可能是十六烷基。II区的温度间隔对应于关于不同碳衬底上的共价连接的有机部分的先前报导。质谱仪检测极限高达100原子质量单位。因此，对应于十六烷基部分的分子离子不能检测到。II区中所存在的各种碎片(m/z＝29、15、43、57、85和71)指示归因于十六烷基的热裂解的碎裂最有可能发生。III区中所存在的主要碎片是甲基和乙基(m/z＝15、29)，其可以是直接结合到石墨烯衬底的十六烷基的剩余部分。
O-GNR和B-GNR(图4B和4C)获得类似结果，其中我们观察到O-GNR在I区中在139℃与293℃之间损失7wt％，并且B-GNR在I区中在121℃与247℃之间损失4wt％。关于O-GNR，介于448℃与526℃之间的II区显示1wt％损失，而介于526℃与628℃之间的III区具有1.3wt％损失。B-GNR显示，介于328℃与453℃之间的II区损失1.3wt％，并且介于453℃与636℃之间的III区1.7wt％。根据此数据以及II区和III区对应于相同官能团但具有不同碎裂温度的假设，功能化程度对于HD-GNR来说是4.6％，对于O-GNR来说是2.3％并且对于B-GNR来说是3％。不受理论束缚，据设想所评估的边缘功能化程度与实际功能化程度之间的差异可以归因于当去除截留在碳层之间的插层物岛状物时残留插层化合物的分解。
为了排除溶剂与活性GNR之间的反应，还进行了甲醇淬灭、氢封端的GNR(H-GNR)的EGA。TGA-MS分析证实了不存在除了m/z 15之外的所有碎片，m/z 15是400℃与600℃之间的甲基碎片。参见图16。甲基碎片可以是碳预期要氢化或形成痕量甲醇的缺陷和边缘上的连续裂解的重排结果。
实例6.所形成的GNR的X射线粉末衍射(XRD)分析
关于I区中脱层的直接证据，制备在240℃、530℃和900℃的温度下热处理的HD-GNR。然后记录并分析HD-GNR的XRD光谱。参见图5A。在240℃下加热2小时的样品的总重量损失是26％，其对应于图4A中的I区的重量损失。关于在530℃下加热2小时的样品，重量损失是32％。关于在900℃下加热20分钟的样品，重量损失是39％。热处理HD-GNR的TGA曲线示出在图17中。
所制备样品的XRD光谱包含在12.0°和24.2°2θ角度处的非常显著的衍射线，其分别对应于第1阶段插层化合物的(001)和(002)信号。所计算的c轴重复距离(Ic)是0.738nm，其是包夹插层物层的两个碳层之间的典型间隔(ds)。如从图5A可见，12.0°和24.2°信号两者240℃下加热之后消失。改为在26.2°2θ角度处出现对应于石墨的(002)信号的新衍射线。
加热到240℃并且然后冷却到室温的样品可以视为完全插层的所制备样品与在240℃下加热2小时的样品之间的一种中间状态。在加热到240℃期间的重量损失是约12％。参见图17。加热并且然后冷却的样品包含比率为约1:2的24.2°信号和26.2°信号两者。参见图5A。有趣的是，在所述样品中没有检测到中间阶段化合物。这些结果对于石墨插层化合物(GIC)来说是出人意料的，其中石墨逐渐插层并且然后逐渐脱层，依次通过所有阶段数。实际上，申请人仅检测两个状态，即第1阶段GIC和未插层石墨GNR。不受理论束缚，申请人提出混合阶段来自不同GNR。个别GNR可能迅速并完全地脱层。所观察到的“混合阶段”可能是完全插层并完全脱层的个别GNR堆叠的混合物。
在530℃和900℃的温度下加热的样品完全脱层并且得到与H-GNR或起始物质MWNT相同的光谱。参见图5B。因为关于O-GNR和B-GNR还在I区中观察到了7％和4％的重量损耗，所以还记录了所制备样品的XRD光谱。然而，O-GNR显示了与HD-GNR类似的插层化合物，其中石墨烯层之间的Ic间隔是0.731nm。
有趣的是，B-GNR不显示任何插层(图5B)，因为所述光谱与H-GNR或MWNT相同。不受理论束缚，原因可能在于插层物的尺寸。在HD-GNR的情况下，预期是至少16或32个碳链(后者是二聚体产物)。关于O-GNR，间隔将是0.731nm的大约一半。关于B-GNR，间隔将是0.731nm的大约四分之一。
十六烷和辛烷是较高沸点液体而三十二烷是固体。另一方面，丁烷是气体，其挥发性和流动性可能太大以致于不能形成稳定GIC。关于HD-GNR，所提出的主要插层物是三十二烷，但不排除其它。
HD-GNR的合成(如先前所讨论)产生副产物，所述副产物也是潜在的插层物。两个对照实验产生以下证据：三十二烷实际上是主要组分。在第一个对照实验中，向Na/K于DME中的分散液中添加1-碘十六烷。气相色谱-质谱(GC-MS)显示1-十六碳烯和十六烷作为反应混合物的次要组分(分别是21％和19％)并且三十二烷作为主要组分(60％)存在。用所制备HD-GNR进行另一个实验。在150℃下在真空中加热HD-GNR。将冷却到0℃的指形冷冻器连接到所述系统以捕捉所释放的产物。使用GC-MS再次分析所收集的蒸气，显示三十二烷是主要组分(45％)。所检测到的其它组分是1-十六碳烯(6％)、十六烷(35％)和起始物质1-碘十六烷(13％，关于GC-MS分析，如图18中所示)。
实例7.固态 13 C核磁共振光谱(SS NMR)
为了进一步研究插层物的性质，进行两种类型的魔角旋转(MAS)NMR实验。HD-GNR的相对较高的电导率造成严重的探针调整问题，其起初阻止获得有用的1H-13C交叉极化(CP)和直接13C脉冲光谱。然而，将样品分散在二氧化硅中(先前用于获得石墨的13C光谱的方法)使得13C和1H通道能够在具有10wt％HD-GNR和90wt％二氧化硅的样品上恰当地调整。
在未加热材料的CP光谱中(图6，红色光谱)，两条宽的重叠谱带显而易见。以约90ppm为中心的谱带据认为是来自以下几种类型的碳：石墨烯片sp2C-H碳、在所述片的边缘上或边缘附近或者在共价结合十六烷基或插层烷烃附近的石墨烯片sp2碳。因此，据设想官能团能够被交叉极化，例如来自在共价结合十六烷基中和在插层副产物(例如十六烷、1-十六碳烯和三十二烷)中的亚甲基碳的信号的低场尾部。
以约90ppm为中心的谱带异乎寻常地宽并且被屏蔽，与在分散于二氧化硅中的石墨的直接13C脉冲光谱中所检测到的碳的信号一样。以约90ppm为中心的谱带的宽度可以至少部分地归因于MAS不能完全去除石墨烯片中的磁化率的各向异性，而屏蔽可以归因于极大稠合芳香族环系统中许多石墨烯碳的屏蔽张量的δ33组分的抗磁性位移。此变宽和屏蔽使人联想到随着氧化石墨所观察到的是稳定地还原并且变得越来越像石墨。
以约0ppm为中心的谱带认为是来自上文所指出的亚甲基碳和来自石墨烯片sp2碳信号的高场尾部。以约0ppm为中心的谱带也是异乎寻常地被屏蔽，正如以下情况下所预期的：共价结合十六烷基或插层烷烃夹在石墨烯片之间并且由此在石墨烯片中经历由不定域电子(π电子环电流)产生的大抗磁磁化率。实际上，边缘上带有十二烷基的无烟媒观察到较不剧烈的屏蔽效应但好得多的分辨率。相比之下，例如[12]-对环芳烷和各种1,n-二氧杂[n](2,7)芘并芳烷(pyreneophane)等分子中被约束在芳香族环上方的亚甲基链中的中心亚甲基碳经历极小的环电流屏蔽效应。HD-GNR中来自甲基碳的信号弱得多，不可辨识。
在偶极散相实验中关于未加热材料的50-μs散相阶段(图6，黑色光谱)强烈地减弱了以约90ppm为中心的谱带并且完全消除了以约0ppm为中心的谱带。因为此散相阶段被设计用来消除CH和CH2信号而季碳信号减弱极小，所以基本(红色)CP光谱中屏蔽较小的谱带主要来自石墨烯片sp2C-H碳和各种亚甲基碳信号的低场尾部。基本CP光谱中屏蔽较大的谱带与各种亚甲基碳和来自石墨烯片sp2C-H碳信号的高场尾部一致。共价结合十六烷基和插层烷烃的相对稳定性质产生相应地强1H-13C偶极-偶极相互相用，其使得这些亚甲基有可能交叉极化(红色光谱)并且然后使信号迅速地衰减(黑色光谱)。散相实验中以约90ppm为中心的极弱信号可以由交叉极化不良的石墨烯片sp2碳的信号减弱产生。
加热材料的CP光谱(图6，标记为“B”的蓝色光谱)显示没有高于噪声的信号。如从电导率、TGA和XRD结果可见，在此温度下的去功能化和脱层是完全的。在没有剩余共价结合十六烷基或插层烷烃的情况下，检测不到NMR信号。这些十六烷基和烷烃用于在未加热材料的光谱中产生信号(红色光谱)的重要性显而易见。
实例8.拉曼光谱法
所制备样品的拉曼光谱相比于加热样品显著增强。参见图7。这证实了插层化合物的形成。已知当将若干种物质插层到石墨中或简单地物理吸附在石墨烯表面上时，拉曼光谱得到增强。然而，没有检测到G峰的蓝移。这表明HD-GNR中的插层物对碳来说是中性的并且不会使碳层带电。所制备样品的光谱包含在约1360cm-1处具有极高强度的D峰和在约2950cm-1处的G+D'峰。这表明通过裂解和插层在系统中诱导显著无序。这类结果是出人意料的，因为对于大部分已知GIC化合物来说，插层不引起D谱带的出现。D谱带随着加热逐渐降低并且最后与非插层裂解GNR具有相同量值。D/G比可以视为无序的一种量度。不受理论束缚，D/G比降低的事实表明通过插层物诱导的无序在去除插层物时减小。
再一次不受理论束缚，还假设当插层K和1-碘烷的反应在石墨烯片之间发生时，插层最佳。压出副产物KI，同时新所形成的烷烃和烯烃(以及共价结合烷基)取代了其在片之间的位置。关于此工艺，引入术语“替换驱动插层”。为了部分地证实后者，申请人进行了一个对照实验，其中代替1-碘十六烷，使用十六烷。在相同反应条件下，未观察到插层，如通过XRD所证实。XRD数据示出在图21中，其中在26.2°2θ角度下观察到(002)信号，其对应于非插层材料。XRD数据还通过TGA证实，其中在室温与800℃之间的区域中观察到约2％的重量损失。参见图22。
总而言之，以上实例提供通过还原性方法将可商购MWNT高产率转化成原位功能化GNR堆叠。带有长烷基链的GNR可充分分散在例如醇、酮、醚和烷烃等有机溶剂中。具体来说，在氯仿或氯苯中产生稳定分散液。HD-GNR展现相对较高的GNR电导率以及散装材料电导率。通过最小程度地中断基底平面的共轭π系统实现单一脱层HD-GNR约3540S/cm的电导率。因此，申请人提出功能化发生在石墨烯边缘上。边缘功能化的概念部分地由单一和整体功能化材料的EGA、增强溶解度和相对较高的电导率支持。关于HD-GNR和O-GNR，观察到插层附加物的替换并且对其进行彻底研究。TGA-MS显示烷烃和烯烃在140℃与300℃之间的温度下脱层。XRD显示所制备样品的第1阶段插层化合物。有趣的是，没有检测到中间阶段化合物。GC-MS显示三十二烷作为HD-GNR中的主要插层物化合物。此外，HD-GNR的固态13C核磁共振光谱与共价结合十六烷基和插层烷烃中亚甲基碳的存在一致，因为归因于亚甲基碳的信号在样品通过加热脱层和去功能化之后异乎寻常地被屏蔽并且消失。类似地，所制备样品的拉曼光谱法表明插层化合物。XRD和拉曼光谱法显示插层HD-GNR在高达约300℃热处理导致完全脱层。然而，共价结合官能团在所述温度下稳定并且仍提供增强溶解度，因为脱层HD-GNR仍可溶于有机溶剂中。
实例9.材料和方法
除非另外说明，否则在干燥玻璃器皿中在N2气氛下进行反应。用Ar对试剂级1,2-二甲氧基乙烷进行脱气，在N2气氛中经钠回流并且新鲜蒸馏。在不进一步蒸馏的情况下使用其它溶剂。从三井物产株式会社(批次编号05072001K28)接收三井MWNT。由纳米技术实验室公司(5T10M10)供给NTL-M级MWNT。按原样使用所有其它可商购试剂。在N2手套箱内部的小瓶中通过使用镊子将新鲜切割的K(1摩尔当量)和Na(0.22摩尔当量)碎块按压在一起以促进熔融过程来制备液体Na/K合金。所指出的液体Na/K合金的量按体积计。注意：涉及Na/K合金的所有合成步骤应该在严格排除空气或水分下在惰性气体下极端谨慎地进行，并且应该使用恰当的个人保护(头罩、防爆罩、面罩、防护和防火服)并始终穿戴。1-碘十六烷、1-碘辛烷和1-碘丁烷都是从西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)获得并且不经进一步纯化按原样使用。在产物纯化期间使用自产的去离子水。
合成功能化石墨烯纳米带堆叠和插层替换
向含有磁性搅拌棒的烘干的250mL圆底烧瓶中添加MWNT(100mg，8.3mmol)。然后将容器转移到N2手套箱中，在N2手套箱中添加新鲜蒸馏的1,2-二甲氧基乙烷(35mL)和液体Na/K合金(0.29mL)。含有悬浮液的烧瓶然后用隔片密封并从手套箱中转移出去，其中悬浮液通过短暂的5分钟超声波处理(使用型号08849-00的超声波清洁器科尔-帕默(Cole-Parmer))分散，从而得到深绿色到红色的悬浮液。在超声波处理之后，在室温下剧烈搅拌(450RPM)反应混合物3天。然后通过使用注射器添加1-碘烷(8.75mmol)淬灭反应悬浮液并且在室温下再搅拌一天。然后添加甲醇(20mL，500mmol)以淬灭任何过量Na/K合金并在室温下搅拌混合物10分钟。关于处理，经0.45μm孔径PTFE膜过滤反应混合物。滤饼相继用THF(100mL)、i-PrOH(100mL)、H2O(100mL)、i-PrOH(100mL)、THF(100mL)、Et2O(10mL)洗涤，然后用THF索氏萃取3天并且在真空(约10-2毫巴)中干燥产物24小时。
电子显微法
将样品分散在氯苯中并且使用超声波清洁器浴声处理15分钟得到快速分散。在100nm SiO2/Si衬底上浇铸液滴并在20kV下在FEI Quanta 400ESEM FEG扫描电子显微镜下和在JEOL-6500场致发射显微镜下获取大面积低分辨率图像。
电导率测量
通过以下制造HD-GNR装置：通过SEM(JEOL-6500显微镜)追踪在500nm厚热SiO2层覆盖的高度掺杂Si基底表面上的个别GNR，并且接着通过标准电子束光刻使20nm厚Pt触点图案化。使用探针台(Desert Cryogenics TT-探针6系统)在真空中在低于10-5托的室基准压力的情况下测试电输运特性。通过安捷伦(Agilent)4155C半导体参数分析仪收集IV数据。
逸出气体分析(EGA)实验部分
在耐驰(Netzsch)449F3仪器上在流速60mL/min的动态Ar(5.0)流下，在25℃到900℃的温度范围内进行热解重量测量。使用10K/min的加热速率。将约5mg样品放置在氧化铝(Al2O3)坩埚中。同时在具有检测器SEM Chenneltron和2×10-5毫巴的系统压力的MS 403C上进行质谱。通过加热到220℃的转移毛细管：石英ID 75μm，将在TG热处理下逸出的气体转移到质谱仪。质谱仪检测器的上限是100AMU。
XRD
使用具有Cu Kα放射线的理学(Rigaku)D/Max 2550衍射仪进行X射线粉末衍射(XRD)。必要时，使用Jade 9软件包分析并处理所获得的数据。
GC-MS
在耦合到安捷伦5973network质量选择检测器的安捷伦技术6890N Network GC系统上进行GC-MS。
SS  13 C NMR光谱法
在50.3MHz 13C下在具有用于直径4mm转子的魔角旋转(MAS)的探针的布鲁克(Bruker)Avance 200光谱仪上获得光谱。化学位移是相对于甘氨酸中的羰基碳定义为176.46ppm。38将图6中的两个样品分散在二氧化硅中(10wt％样品，90wt％二氧化硅)。功能化和插层HD-GNR(图6中的红色曲线)的1H-13C CP光谱的参数如下：7.6kHz MAS(因此任何旋转边带都是在距中心谱带+或-151ppm的多重峰处)，90°1H脉冲＝2.4μs，在斜坡式振幅质子脉冲的情况下接触时间＝1ms，在spinal64去耦合的情况下FID＝32.8ms，弛豫延迟＝5s，扫描次数＝40,400，用于处理FID的谱线增宽＝50Hz(1ppm)。功能化和插层HD-GNR的1H-13C CP/偶极散相光谱(图6中的黑色曲线)的参数如下：除了中心为8.3-μs的一对25-μs散相周期，在FID获取之前立即180°13C再聚焦脉冲之外与上相同。在900℃下加热20分钟的功能化和插层HD-GNR的1H-13C CP光谱(图6中的蓝色曲线)的参数除了85,000次扫描之外与未加热样品(红色曲线)相同。100％二氧化硅(对照样品)的1H-13C CP光谱的参数除了55,000次扫描之外是相同的；没有检测到信号。
拉曼光谱法
使用具有40×透镜的雷尼绍(Renishow)拉曼RE01显微镜获得拉曼光谱；使用514nm波长激光进行激发。
实例10.合成非功能化GNR(N-GNR)
向含有磁性搅拌棒的烘干的250mL圆底烧瓶中添加多壁碳纳米管(MWNT，100mg，8.3mmol)。然后将容器转移到N2手套箱中，在N2手套箱中添加新鲜蒸馏的1,2-二甲氧基乙烷(35mL)和液体Na/K合金(0.29mL)。含有悬浮液的烧瓶然后用隔片密封并从手套箱中转移出去，其中悬浮液通过短暂的5分钟超声波处理分散，从而得到深绿色到红色的悬浮液。在超声波处理之后，在室温下剧烈搅拌(450RPM)反应混合物3天。然后通过使用注射器添加甲醇(20mL，500mmol)淬灭反应悬浮液并且在室温下继续搅拌10分钟。经0.45μm孔径PTFE膜过滤反应混合物。滤饼相继用THF(100mL)、i-PrOH(100mL)、H2O(100mL)、i-PrOH(20mL)、THF(20mL)、Et2O(10mL)洗涤，并且在高真空下干燥。流程展示在图10中。
实例11.在不存在MWNT的情况下1-碘十六烷与Na/K的对照反应
将含有磁性搅拌棒的烘干的5mL RB烧瓶转移到N2手套箱，在N2手套箱中添加新鲜蒸馏的1,2-二甲氧基乙烷(DME，40mL)和液体Na/K合金(0.057mL，1.29mmol)。含有悬浮液的烧瓶然后用隔片密封并从手套箱中转移出去，其中悬浮液通过5分钟超声波处理分散，从而得到蓝色悬浮液。在超声波处理之后，在室温下剧烈搅拌(450RPM)反应混合物1小时。然后通过添加1-碘十六烷(1mL，2.56mmol)淬灭反应悬浮液并在室温下再搅拌一天。然后用CH2Cl2稀释反应混合物并进行GC-MS分析。流程示出在图19中。
实例12.十六烷和MWNT的对照反应
向含有磁性搅拌棒的烘干的100mL圆底烧瓶中添加MWNT(100mg；8.33mmol)。然后将容器转移到N2手套箱中，在N2手套箱中添加新鲜蒸馏的1,2-二甲氧基乙烷(26mL)和液体Na/K合金(0.13mL；3mmol)。含有悬浮液的烧瓶然后用隔片密封并从手套箱中转移出去，其中悬浮液通过短暂的5分钟超声波处理分散，从而得到深绿色到红色的悬浮液。在超声波处理之后，在室温下剧烈搅拌(450RPM)反应混合物3天。然后使用注射器添加十六烷(0.6mL；3.34mmol)并在室温下再搅拌一天。然后通过添加MeOH(21mL)淬灭反应混合物并在室温下搅拌10分钟。关于处理，经具有0.45μm孔径的PTFE膜过滤反应混合物。相继用THF(100mL)、i-PrOH(100mL)、H2O(100mL)、i-PrOH(20mL)、THF(20mL)和Et2O(10mL)洗涤剩余固体。然后在真空中干燥固体。流程示出在图20中。
实例13.Fe-TD-GNR的合成和表征
这个实例说明了用于合成和表征铁插层与十四烷功能化的石墨烯纳米带(Fe-TD-GNR)的各种流程。参见图23。具体来说，Fe-TD-GNR由可商购的碳纳米管通过便捷合成制成。Fe-TD-GNR的物理特性通过透射电子显微法、热解重量分析、X射线光电子光谱、逸出气体分析、拉曼光谱法和扫描电子显微法加以分析。通过铁插层，实现Fe-TD-GNR在磁场中的对准。对准结构增强在先前非导电溶剂中在指定浓度下的电渗流。
合成Fe-TD-GNR
途径1：图23A。将MWNT(200mg)和FeCl3(600mg)单独地加载到一个双区玻璃安瓿中。然后抽空所述安瓿并使用乙炔焊炬在真空中密封。将经加载和密封的安瓿放置到马弗炉(NEY 6-160A)中并在360℃下加热24小时。将经冷却安瓿转移到手套箱并打开。然后从手套箱中移出插层和部分解链的碳材料并转移到玻璃小瓶中。然后将含有碳材料的小瓶与两个其它小瓶一起放置到更大的玻璃瓶中，一个用蒸馏水(20mL)填充，并且另一个用固体氢氧化钾(2g)填充。然后将玻璃瓶插入到烘箱中并在110℃下加热24小时。从瓶中移出含有碳材料的小瓶并在真空烘箱中在60℃和约100托下干燥过夜。将干燥材料转移到瓷舟中并插入到标准石英管中。然后在标准石英管炉(Lindberg/Blue M，型号：TF55035COMA-1)中在800℃下在H2流(200SCCM)下加热所述管1小时。然后将还原材料(100mg)加载到含有磁性搅拌棒的烘干的250mL圆底烧瓶中并转移到N2手套箱，在N2手套箱中添加新鲜蒸馏的1,2-二甲氧基乙烷(35mL)和液体Na/K合金(0.29mL)。含有悬浮液的烧瓶然后用隔片密封并从手套箱中转移出去，其中悬浮液通过短暂的5分钟超声波处理(使用型号08849-00的超声波清洁器科尔-帕默)分散，从而得到深绿色到红色的悬浮液。在超声波处理之后，在室温下剧烈搅拌(450RPM)反应混合物1天。然后通过使用注射器添加1-碘烷(8.75mmol)淬灭反应悬浮液并在室温下再搅拌一天。然后添加甲醇(20mL，500mmol)以淬灭任何过量Na/K合金。接着在室温下搅拌混合物10分钟。关于处理，经0.45μm孔径PTFE膜过滤反应混合物并相继用THF(100mL)、i-PrOH(100mL)、H2O(100mL)、i-PrOH(100mL)、THF(100mL)和Et2O(10mL)洗涤滤饼。最后，在真空(约10-2毫巴)中干燥产物24小时。
途径2：图23B。将MWNT(200mg)和FeCl3(600mg)单独地加载到一个双区玻璃安瓿中。然后抽空所述安瓿并使用乙炔焊炬在真空中密封。将经加载和密封的安瓿放置到马弗炉(NEY 6-160A)中并在360℃下加热24小时。将经冷却安瓿转移到手套箱并打开。然后将插层和部分解链的碳材料(100mg)加载到含有磁性搅拌棒的烘干的250mL圆底烧瓶中。然后向烧瓶中添加经蒸馏的1,2-二甲氧基乙烷(35mL)和液体Na/K合金(0.29mL)。含有悬浮液的烧瓶然后用隔片密封并从手套箱中转移出去，其中悬浮液通过短暂的5分钟超声波处理(使用型号08849-00的超声波清洁器科尔-帕默)分散，从而得到深绿色到红色的悬浮液。在超声波处理之后，在室温下剧烈搅拌(450RPM)反应混合物1天。然后通过使用注射器添加1-碘烷(8.75mmol)淬灭反应悬浮液并在室温下再搅拌一天。然后添加甲醇(20mL，500mmol)以淬灭任何过量Na/K合金。然后在室温下搅拌混合物10分钟。关于处理，经0.45μm孔径PTFE膜过滤反应混合物。相继用THF(100mL)、i-PrOH(100mL)、H2O(100mL)、i-PrOH(100mL)、THF(100mL)和Et2O(10mL)洗涤滤饼。然后在真空(约10-2毫巴)中干燥产物24小时。
途径3：图23。向含有磁性搅拌棒的烘干的250mL圆底烧瓶中添加MWNT(100mg，8.3mmol)。然后将烧瓶转移到N2手套箱。然后向烧瓶中添加新鲜蒸馏的1,2-二甲氧基乙烷(35mL)和液体Na/K合金(0.29mL)。含有悬浮液的烧瓶然后用隔片密封并从手套箱中转移出去，其中悬浮液通过短暂的5分钟超声波处理分散，从而得到深绿色到红色的悬浮液。在超声波处理之后，在室温下剧烈搅拌(450RPM)反应混合物3天。然后通过使用注射器添加甲醇(20mL，500mmol)淬灭反应悬浮液并且在室温下再搅拌10分钟。接着，经0.45μm孔径PTFE膜过滤反应混合物并相继用THF(100mL)、i-PrOH(100mL)、H2O(100mL)、i-PrOH(20mL)、THF(20mL)和Et2O(10mL)洗涤滤饼。然后在真空(约10-2毫巴)中干燥滤饼24小时。然后将反应产物(非功能化GNR(H-GNR)(100mg))和FeCl3(300mg)单独地加载到双区玻璃安瓿的两个不同区域中。抽空所述安瓿并使用乙炔焊炬在真空中密封。将经加载和密封的安瓿放置到马弗炉(NEY 6-160A)中并在360℃下加热24小时。然后将经冷却安瓿转移到手套箱并打开。然后将插层和部分解链的碳材料转移到含有磁性搅拌棒的烘干的250mL圆底烧瓶中。然后向烧瓶中添加新鲜蒸馏的1,2-二甲氧基乙烷(35mL)和液体Na/K合金(0.29mL)。含有悬浮液的烧瓶然后用隔片密封并从手套箱中转移出去，其中悬浮液通过短暂的5分钟超声波处理(使用型号08849-00的超声波清洁器科尔-帕默)分散，从而得到深绿色到红色的悬浮液。在超声波处理之后，在室温下剧烈搅拌(450RPM)反应混合物7小时。然后通过使用注射器添加1-碘烷(8.75mmol)淬灭反应悬浮液并在室温下再搅拌一天。然后添加甲醇(20mL，500mmol)以淬灭任何过量Na/K合金。然后在室温下搅拌混合物10分钟。关于处理，经0.45μm孔径PTFE膜过滤反应混合物并相继用THF(100mL)、i-PrOH(100mL)、H2O(100mL)、i-PrOH(100mL)、THF(100mL)、Et2O(10mL)洗涤滤饼。然后在真空(约10-2毫巴)中干燥产物24小时。
途径4：图23D。向含有磁性搅拌棒的烘干的250mL圆底烧瓶中添加MWNT(100mg，8.3mmol)。然后将容器转移到N2手套箱。然后添加新鲜蒸馏的1,2-二甲氧基乙烷(35mL)和液体Na/K合金(0.29mL)。含有悬浮液的烧瓶然后用隔片密封并从手套箱中转移出去，其中悬浮液通过短暂的5分钟超声波处理(使用型号08849-00的超声波清洁器科尔-帕默)分散，从而得到深绿色到红色的悬浮液。在超声波处理之后，在室温下剧烈搅拌(450RPM)反应混合物3天。然后将经容器转移到手套箱并打开。添加FeCl3(300mg)并从手套箱中转移出来，其中搅拌悬浮液2小时。然后通过使用注射器添加1-碘烷(8.75mmol)淬灭反应悬浮液并在室温下再搅拌一天。然后添加甲醇(20mL，500mmol)以淬灭任何过量Na/K合金。然后在室温下搅拌混合物10分钟。关于处理，经0.45μm孔径PTFE膜过滤反应混合物并相继用THF(100mL)、i-PrOH(100mL)、H2O(100mL)、i-PrOH(100mL)、THF(100mL)和Et2O(10mL)洗涤滤饼。最后，在真空(约10-2毫巴)中干燥产物24小时。
Fe-TD-GNR的TGA
在流速100mL/min的动态空气流下在25℃到900℃的温度范围内，以10℃/min的加热速率进行热解重量测量。在氧化铝(Al2O3)坩埚中加热大约5mg样品。从热解残留物计算铁的浓度，假定残留物是Fe2O3。结果表明，NTL M级MWCNT可以是铁插层的合适前体，因为对大部分样品来说铁浓度高于三井MWCNT。在根据途径1合成的样品(图24D)中评估源于NTL的Fe-TD-GNR中的最高铁浓度(42.9wt.％)。根据途径1合成的源于三井的Fe-TD-GNR(图24C)显示约12.9wt.％的铁插层。在根据途径3合成的源于三井的Fe-TD-GNR(图24E)中，评估铁浓度为约29.5wt.％。不受理论束缚，据设想源于NTL和三井的Fe-TD-GNR之间的铁浓度差异可以归因于缺陷数量，其在NTL的情况下更高。因为MWNT在插层之前裂解成GNR，所以引入了更多可以将铁插层在石墨烯层之间的缺陷以及位点。因此，可以插层更多的铁，如曲线E(图24E)所示。途径2(图23A和23B)得到对于MWCNT前体NTL和三井两者来说均具有较低铁浓度的材料。原始NTL和三井的CA对照TGA显示最少量的无机残留物，表明大部分铁被插层并且不遗传(图24F和24G)。
Fe-TD-GNR的铁含量的XPS评估
用于评估铁浓度的另一种方法是XPS。以原子％(at.％)为单位测量浓度并且所述浓度介于0at.％(图25B、C和E)与1at.％(图25A和D)之间，其远低于根据TGA评估的浓度。不受理论束缚，据设想这类结果表明铁的确被插层并且未吸附在表面上，因为XPS是一种表面技术，其中最大分析深度是2nm。
Fe-TD-GNR中铁含量的EGA
关于烷基化GNR类似地，针对Fe-TD-GNR进行EGA分析。关于源于NTL的Fe-TD-GNR(图26)，测定至少三个不同温度范围，其中烷基可以存在于热解产物废气中。第一区介于180℃与250℃之间(图26D、E、F)，第二个介于350℃与570℃之间(图26B、C、D)，并且第三个介于650℃与700℃之间(图26A、C)。第一区和第二区分别归因于脱层和去功能化。第三区中的分解仍然在调查研究中。然而，所述结果是铁插层功能化GNR的特征并且不存在于HD-GNR中。因此，据设想插层铁可以使基于烷基的官能团或插层物稳定化。第三区在根据途径3合成的源于三井的Fe-TD-GNR的TGA-MS(图27)和根据途径4合成的源于三井的Fe-TD-GNR的TGA-MS(图28)中甚至更显著。在图27和图28两者中，存在脱层区以及去功能化区。
Fe-TD-GNR的拉曼光谱
根据途径3合成的源于三井的Fe-TD-GNR(图29A)和根据途径2合成的源于NTL的Fe-TD-GNR(图29D)的拉曼光谱类似于HD-GNR的拉曼光谱(图7)。相反，根据途径1合成的源于NTL的Fe-TD-GNR(图29B)、根据途径1合成的源于三井的Fe-TD-GNR(图29C)和根据途径2合成的源于三井的Fe-TD-GNR(图29E)的拉曼光谱显示在约1360cm-1处具有极高强度的异常D峰。D/G比可以视为无序的一种量度。关于图29B、C和E上的光谱所述比率极高的事实表明无序石墨结构的存在归因于无规则地插层铁。另一方面，图29A、D上的光谱展现更低的D/G比，这可以归因于更有序的结构，不管插层铁的高浓度，尤其是在根据途径3合成的源于三井的Fe-TD-GNR中(图29A)。
Fe-TD-GNR的溶解度
通过在氯仿和氯苯中的溶解度试验，将NTL和三井MWCNT的溶解度与源于NTL和三井的Fe-TD-GNR的溶解度进行对比(图30)。Fe-TD-GNR显示在氯仿和氯苯中的稳定的0.1wt.％分散液(图30-左起第3、第4、第7和第8根管柱)，甚至在搁置老化四天之后仍然稳定。然而，MWCNT(图30-左起第1、第2、第5和第6根管柱)不能使用相同条件分散。
为了显示稳定Fe-TD-GNR悬浮液对磁场起反应，在存在磁场的情况下进行另一个溶解度试验并且与HD-GNR进行对比(图30-右图)。开始(时间0小时)时，HD-GNR(图30-右起第1根柱)和Fe-TD-GNR(图30-右起第2根柱)是稳定的0.1wt.％氯仿悬浮液。在暴露于磁场中1小时之后，Fe-TD-GNR悬浮液变得更透明，表明磁性材料分离到更接近磁体的小瓶壁。1天后，在Fe-TD-GNR的情况下，液体和固体分离完全。非磁性HD-GNR的对照实验显示在存在磁场的情况下无分离并且因此是稳定悬浮液。
Fe-TD-GNR的电导率
测量Fe-TD-GNR在柴油中的悬浮液的电导率和电阻(图31)。使用电导率计测量静止的5wt.％悬浮液在磁场外的电导率是1.32μS/cm。为了评估磁场对柴油中的Fe-TD-GNR的影响，设计一个测量单元(图31上图)。所述单元由四个电极组成，其中可以测量平行于磁场的电阻和垂直于磁场的电阻。结果证实以下理解：各向异性Fe-TD-GNR平行于磁场对准并形成有组织的结构，其能够在低电阻(即，100kΩ以下的电阻)下实现渗流路径。另外，统计分布较窄，表明渗流架构在每一次系统摄动之后恢复(图31下图A)。另外，所测量的垂直于磁场的电阻更高(约300kΩ)，并且统计分布更宽(图31下图B)。
在对照实验中，在磁场外的电阻测量结果得到(约700kΩ)的电阻和宽统计分布(图31下图C)。不受理论束缚，这类结果表明渗流可以是巧合和随机的。
使Fe-TD-GNR成像
为了进一步证明GNR对准，在磁场外部和磁场内部干燥Fe-TD-GNR悬浮液。在所获取的光学显微镜图像上，可以看到在磁场外部干燥的无规则地分散的源于NTL的Fe-TD-GNR(图32A)。还可以看到在平行磁场内部干燥的对准的源于NTL的Fe-TD-GNR(图32B)。为了清楚起见，还获取了在磁场外部和内部干燥的源于NTL的Fe-TD-GNR悬浮液的SEM图像(图33)。结果是相同的。类似地，源于三井的Fe-TD-GNR在存在磁场的情况下展现磁各向异性，所述Fe-TD-GNR在存在平行磁场的情况下干燥之后在磁场中对准(图34B和图35B)。另一方面，可以看到在磁场外部干燥的无规则地分散的源于三井的Fe-TD-GNR(图34A和图35A)。为了更近距离地观察Fe-TD-GNR，获取TEM图像。介于2nm到10nm范围内的不同尺寸的黑点可能是插层在石墨烯层之间的纳米粒子(图36)。图像(图36B)上可以看到的条纹是可能被功能化的带边缘。
总而言之，申请人已经在本发明实例中展示，铁已经插层在边缘功能化石墨烯纳米带堆叠之间以制造Fe-TD-GNR。插层铁通过TEM成像。优化合成途径以提高铁浓度。用TGA和XPS评估铁含量。与这个实例相关的附加数据可见于《美国化学学会·纳米》,2012,6(11):10396-10404中。这篇文章的全部内容以引用的方式并入本文中。
实例14.通过碱金属插层碳纳米管引发的阴离子聚合来合成功能化GNR
这个实例描述以一锅式合成方式制备聚合物功能化石墨烯纳米带(PF-GNR)。在气相或液相条件下通过钾插层MWNT，接着添加乙烯基单体，产生PF-GNR。使用扫描电子显微法、热解重量质谱和X射线光电子光谱来表征PF-GNR。在此还探索了MWNT的裂解、插层物的固有特性和起始MWNT的缺陷与石墨化程度之间的相关性。PF-GNR可以应用于导电复合材料、透明电极、热电路和超级电容器。
具体来说，在此实例中申请人证明，与石墨的插层化学类似，在一锅式基于溶液的工艺中，钾插层到MWNT中接着与乙烯基单体原位反应引起MWNT剥离并且后续功能化裂解成PF-GNR。这些聚合物附加物提供GNR与聚合物基体之间的整合增强。此外，因为聚合主要从GNR边缘引发，所以基底平面可以保留sp2杂化。这相比于碳纳米管的共价功能化保持有效，在碳纳米管的共价功能化中，功能化纳米管在所有功能化位点处一定含有sp3杂化碳。在此实例中，申请人还将MWNT的剥离与起始物质的结构特征和插层物的固有特性联系在一起。
这个实例中所用的PF-GNR的一锅式合成的合成策略示出在图37中。通过插层和裂解将MWNT转化成边缘带负电荷的聚合反应大分子引发剂。不受理论束缚，据设想所裂解管的边缘通过芳基阴离子和其结合的金属阳离子加衬。其次，在带负电荷的GNR边缘开始的乙烯基单体的阴离子聚合引起PF-GNR的形成。
与用烷基卤化物烷基化类似，近来披露了用Na/K进行。尽管先前报导过MWNT的气相插层，但是在此仍将描述萘基钾液相插层以及后续聚合方法。简单来说，向施兰克烧瓶(Schlenk flask)中添加MWNT、钾金属、萘和THF并且使其经历三个冷冻-泵-解冻循环以去除氧气。不受理论束缚，据设想溶剂稳定化钾阳离子插层到MWNT中可以引起MWNT层之间的d空隙膨胀，引起MWNT部分或完全裂解。MWNT侧壁中的裂纹充当从GNR边缘进行乙烯基单体(在本发明情况下例如苯乙烯和异戊二烯)阴离子聚合的起始点。由于聚合可能在GNR层之间进行，所以仅需要少量烯烃来实现MWNT的剥离。非连接的聚合物通过在索氏萃取器中用沸腾氯仿萃取初级产物来去除。
在插层和与苯乙烯聚合之后，使用SEM使MWNT成像。宽度在数百纳米范围内的PF-GNR清楚地示出在图38中。PF-GNR的附加图像示出在图39-40中。在另一个实例中，在插层和与异戊二烯聚合之后，使用SEM使MWNT图像。此实例的PF-GNR示出在图41中。
使用热解重量质谱(TG-MS)来证实聚苯乙烯链的存在，从而评估重复单元的数量，并且从而测定PF-GNR降解的温度窗口。为了排除表面物理吸附组分的影响，在索氏萃取器中用氯仿萃取所有PF-GNR持续1周并且然后在60℃下干燥过夜。热解重量分析(TGA)温谱图(图42A)指示单步重量损失工艺，其中100℃与900℃之间的总重量损失是9％。主要分解发生在384℃与474℃之间。根据MS分析和先前报导，这是聚苯乙烯发生解聚合的范围。观察到质荷比(m/z)78、77、51和50的带电分子碎片，其强度不同于苯乙烯单体，苯乙烯是预期降解产物中的一种。
还用起始MWNT进行了对照实验，其中未观察到重量损失(图42A中的蓝色曲线)。基于384℃与474℃之间的重量损失，苯乙烯单体单元与石墨烯材料的碳原子之间的重量比是1:136。如果石墨烯纳米带的所有边缘碳都被功能化，那么这数据将表明平均聚合物链长度对于3μm×150nm带来说仅9个单元(关于计算参见下文)，但不太可能所有位点都同等程度地暴露于单体，因此可以存在各种链长度。
还使用拉曼光谱法来表征PF-GNR的石墨结构。在图42B中观察到从MWNT的D谱带的0.15到PF-GNR的G谱带的0.35的强度增加。在MWNT裂解之后，显著的D峰指示石墨烯结构中由于高边缘含量所导致的无序。在PF-GNR中，无序结构还引起G谱带和2D谱带略微变宽，以及约2700cm-1处的D+G谱带的组合模式。然而，在拉曼光谱中没有观察到对应于插层石墨结构的G谱带的裂解，意味着PF-GNR之间的残留插层物(如果存在的话)或溶剂极少。
使用X射线光电子光谱(XPS)来检查PF-GNR表面官能团。图42C中的全谱显示在PF-GNR中未检测到氧。这通过图42C插图中的高分辨率XPS C1s光谱得到进一步证实，因为没有观察到对应于286eV(C-O)或287eV(C＝O)的峰。
为了进一步探索通过反应性GNR阴离子引发的聚合，在350℃下钾蒸气处理MWNT 24小时。将产物转移到手套箱中的圆底烧瓶并且逐滴添加苯乙烯。将反应混合物保持在室温下持续24小时并且然后在60℃下过夜以使聚合完全。钾插层MWNT是疏松的并且无规则地分配在烧瓶内部。添加苯乙烯单体产生具有黑色中心的塑料珠粒，表明聚苯乙烯在部分裂解的GNR上生长，如图43A中所示(关于一锅式合成方案参见下文)。在图43B中鉴别出一些带状结构。关于附加图像还参见图44。图43C中的TGA显示重量损失是22％(在用氯仿大量索氏萃取之后)，是在液相插层工艺中处理的MWNT的重量损失的四倍。
为了探索本发明方案的灵活性，还使两个其它来源的MWNT，即纳米技术实验室MWNT(NTL MWNT)和拜耳(Bayer)MWNT(Baytube)经历所述反应以比较所述结果与来自前两个实验所用的三井MWNT的那些结果。在液相插层，接着聚合之后，NTL MWNT裂解但不进一步展平以形成GNR(图45)。在Baytube MWNT的情况下，虽然可以鉴别出一些部分地展平，但是大部分MWNT保持完整(图45B)。
一般来讲，从萘基团阴离子到石墨结构的电荷转移由主体材料的电子态控制。如果主体材料高度结晶，那么价带和导带的重叠可以在共轭石墨烯平面中产生两种载流子：电子和空穴。因此，电子可以在插层期间从萘基钾转移到主体以平衡空穴浓度，并且然后进入石墨烯导带中。因此，可以从高度结晶的主体获得良好定义的石墨插层化合物(GIC)。关于具有低结晶度的材料，观察到了无组织的插层结构，因为由于石墨结构被破坏，在导带与价带之间不存在重叠。关于GIC剥离的先前研究表明形成良好定义的插层结构可以是通过聚合辅助剥离MWNT来制造剥离GNR的前提条件。尽管有莫尔德科维奇(Mordkovich)等人(《碳》(Carbon)1996,34,1301-1303)通过将钾金属插层到碳纳米管中研究卷形碳纳米管的事实，但是MWNT主体的结构特征与MWNT的裂解和剥离之间的重要联系一直以来探索较少。石墨化程度可以根据方程式1，从两个石墨层之间的平面间d间隔计算：
g = 0.3440 - d 002 0.3440 - 0.3354   (方程式1)
在方程式1中，g是石墨化程度，0.3440(nm)是完全非石墨化碳的层间间隔；0.3354(nm)是理想的石墨微晶的d间隔，并且来源于X射线衍射(XRD)的d002(nm)是对应于石墨材料的(002)平面的层间间隔。关于三井MWNT和NTLMWNT，g＝0.58，其高于拜耳MWNT，在拜耳MWNT中，g＝0.23(图46)，表明用三井和NTL纳米管将可能更便捷剥离碳主体。
由会终止MWNT的裂解或剥离的sp3杂化碳或缺陷引起的任何无序结构的存在不能从XRD模式测定。因此，使用拉曼光谱法，通过计算D谱带与G谱带的强度比来区分主体材料中无序结构的程度。无序诱导的D谱带与结晶G谱带的相对强度ID/IG对于三井MWNT来说是0.15，对于NTL MWNT来说是0.27，并且对于Baytube来说是0.92，如图46B中所示。石墨上的缺陷位点不利于形成良好定义的插层结构并且因此通过插层来完全剥离高度缺陷型Baytube可能更困难。这通过关于用萘基钾还原性烷基化MWNT的新近研究得到证实，在所述研究中，高度缺陷型MWNT(ID/IG>1)的外表面用癸酸功能化并且在SEM图像中未观察到带状结构。虽然NTL MWNT具有更少缺陷，但展平超长裂解管可能需要进一步处理。由此，大部分NTL MWNT保持裂解和堆叠而不是完全展平。难以准确地建立可以用于预测MWNT是否可以裂解和剥离的结构阈值(即，g或ID/IG的临界值)。然而，值得注意的是，碳主体的石墨化程度越高，或碳主体的缺陷越少，MWNT越容易通过插层剥离。
类似于起始碳纳米管的石墨化程度，碱金属的电离电位和原子尺寸在插层和后续剥离方面也起到了积极作用。因为萘基钠和萘基锂已经被用于制造GIC并且其还常用作阴离子聚合的引发剂，所以探索了溶剂稳定化钠和锂插层到MWNT中来制造功能化GNR。然而，没有一种反应产物包含很大数量的剥离MWNT。此外，大部分MWNT保持完整，如通过图47中的SEM图像所示。
总而言之，通过聚合辅助剥离MWNT，以一锅式合成方式来实现高质量PF-GNR的湿式化学制备。通过TG/MS、SEM、TEM和拉曼光谱法检查原位功能化GNR。相比于用钾蒸气处理、接着添加了异戊二烯的MWNT，MWNT的液相插层和后续聚合在剥离MWNT以形成PF-GNR方面更有效，但边缘上所结合的聚合物更少。还证实了主体的结构特征(石墨化程度和D谱带超过G谱带的强度)与剥离效率之间的相关性。可以使用PF-GNR或裂解管来强化聚合物，因为由于层间滑移所导致的MWNT的剑-鞘型失效(sword-in-sheath type failure)可以由于缠结聚合物链锚定在边缘上而推迟。通过对附接聚合物链进行增容，负载可以有效地从聚合物基体转移到刚性PF-GNR，由此制造更强的复合材料。另外，已经显示功能化GNR保持导电，因为功能化优选地发生在石墨烯边缘上。正在进行系统研究以更好地了解适用于制造强化导电复合材料和导电透明膜的PF-GNR的功能化与电导率之间的相关性。
方法
从三井物产株式会社(批次编号05072001K28)、纳米技术实验室公司(批次编号#5T10M10)或拜耳材料科技(批次编号C720P)获得MWNT并且其按原样使用。用氢氧化钾处理THF数天，脱气并且在氮气气氛下经钠/二苯甲酮新鲜蒸馏。在使用之前，使苯乙烯通过中性氧化铝管柱并且然后脱气。在氮气气氛下蒸馏异戊二烯。除非另外说明，否则所有化学药品都是从西格玛-奥德里奇购买的。
使用耐驰449F3仪器，在流速60mL/min的动态Ar(99.999％)流下，在从25℃到900℃的温度范围内，进行TG-MS测量。使用10℃/min的加热速率。将约5mg样品放置在氧化铝(Al2O3)坩埚中。同时使用具有检测器次级电子倍增管Chenneltron的MS 403C在2×10-5毫巴的系统压力下进行MS。通过加热到220℃的内部直径是75μm的石英转移毛细管，将在TG热处理下逸出的气体转移到MS检测器。MS检测器的上限是100amu。使用具有514.5nm激光器的雷尼绍拉曼RE01显微镜进行拉曼光谱法。使用温和的浴声处理(科尔-帕默，EW-08849-00)，将PF-GNR分散在邻二氯苯中。将悬浮液滴落涂布到具有500nm厚的SiO2层的Si芯片上。在加热时蒸发溶剂，并且使用JEOL 6500场致发射显微镜和2100F场致发射枪透射电子显微镜使样品成像。
为了制备PF-GNR，向100mL烘箱干燥的施兰克烧瓶中添加0.1g碱金属(Li、Na或K)、0.256g萘和50mg MWNT(三井MWNT、NTL MWNT或Baytube)。添加50mL THF。给烧瓶加盖并且使悬浮液经历三个冷冻-泵-解冻循环以去除氧气。在室温下搅拌反应混合物3天并且在干冰/丙酮浴中冷却的同时逐滴添加20mL单体(苯乙烯或异戊二烯)。在室温下搅拌混合物1天并且然后通过20mL无水乙醇淬灭反应混合物。通过聚四氟乙烯(PTFE)膜(0.45μm)过滤灰色沉淀，接着用沸腾氯仿在索氏萃取器中萃取1周以去除未结合聚合物。在PTFE膜(0.45μm)上收集最终产物(55mgPF-GNR)，用THF(3×100mL)、乙醇(3×100mL)、去离子水(3×100mL)和丙酮(50mL)、乙醚(50mL)洗涤，并且在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。
通过气相插层合成PF-GNR
MWNT的钾插层的细节可见于申请人的先前研究中。《美国化学学会·纳米》2011,5,968-974。在手套箱中打开加载有钾插层MWNT的密封反应容器并且将插层管转移到50mL圆底烧瓶中，接着逐滴添加20mL苯乙烯单体。从手套箱中取出密封反应混合物并且在室温下保持24小时并且然后加热到60℃过夜以使聚合完全。将聚苯乙烯/PF-GNR混合物溶解于氯仿中并通过乙醇沉淀。过滤之后，将塑料碎块切割成小碎片并且在索氏萃取器中通过氯仿萃取一周。最后，在PTFE膜(0.45μm)上收集黑色固体，用THF(3×100mL)、乙醇(3×100mL)、去离子水(3×100mL)和丙酮(50mL)、乙醚(50mL)洗涤，并且在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。或者，可以用一锅式合成法制备PF-GNR：在350℃下加热在紧紧盖紧的烧瓶中的MWNT和钾碎块24小时，接着在氮气下在室温下通过活塞逐滴添加苯乙烯或异戊二烯。
计算用聚合物功能化的碳原子
所述计算是基于3μm×150nm带的所有边缘碳都被功能化的假设。以化学方式连接到GNR的聚合物的量对应于384℃与474℃之间的重量损失。计算结果汇总在图50中。基于所述计算结果，对于3μm×150nm纳米带来说，平均聚合物链长度是9个单元。
实例15.制备聚(氧化乙烯)功能化石墨烯纳米带
这个实例涉及制备聚(氧化乙烯)功能化石墨烯纳米带(PEO-GNR)。为了制备PEO-GNR，向100mL烘箱干燥的施兰克烧瓶中添加0.1g钾金属、0.256g萘和40mgMWNT(三井MWNT)。还添加50mL THF。给烧瓶加盖并且使悬浮液经历三个冷冻-泵-解冻循环以去除氧气。在室温下搅拌反应混合物3天。接着，在干冰/丙酮浴中冷却的同时添加10mL经冷凝的环氧乙烷。然后在65℃下搅拌混合物2天。然后通过20mL无水乙醇淬灭反应混合物。通过聚四氟乙烯(PTFE)膜(0.45μm)过滤灰色沉淀。这接着用THF(3×100mL)、乙醇(3×100mL)、去离子水(3×100mL)、丙酮(50mL)和乙醚(50mL)洗涤。在真空烘箱中在60℃下干燥产物过夜。获得50mgPEO-GNR。
如图51A中所示，在SEM图像中鉴别出PEO-GNR。这证实了液相插层，接着添加环氧乙烷可以产生PEO-GNR。
还对PEO-GNR进行了热解重量分析(TGA)。关于TGA，在120℃下加热含有PEO-GNR的样品30分钟以去除所吸附的水。然后在氩气下将样品冷却到40℃。接着，以10℃/min的速率加热样品到900℃。如图51B中所示，TGA表明在100℃与900℃之间总重量损失28％。主要分解发生在350℃与400℃之间(20％)，其对应于PEO的分解。
在不进一步详细描述的情况下，据相信，所属领域的技术人员可以使用本文中的描述，最大程度地利用本发明。本文中所述的实施例应该理解为说明性的并且不应该理解为以任何方式限制本发明的其余部分。虽然已经展示并描述了实施例，但是所属领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和教导内容的情况下对其作出许多变化和修改。因此，保护范围不限于以上所陈述的描述，但仅受限于权利要求书，包括权利要求书的主题的所有等效物。本文中所引用的所有专利、专利申请和公开的披露内容特此以引用的方式并入本文中，并入的程度达到其所提供的程序或其它细节与本文中所阐述的那些程序或其它细节一致并且对其进行补充。

Claims (37)

1.一种进行井筒操作的方法，其包含：
使包含磁性碳纳米带组合物和基础流体的井筒流体循环通过井筒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述磁性碳纳米带组合物包含与磁性材料、磁性材料的前体或其组合结合的碳纳米带。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碳纳米带用一种或多种功能化剂功能化，其中所述功能化剂选自由以下组成的群组：烷基、卤烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化物、环氧化物、醇、卤化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、单体、乙烯基单体、CO2、CS2以及其组合。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述碳纳米带选自由以下组成的群组：掺杂石墨烯纳米带、氧化石墨烯纳米带、功能化氧化石墨烯纳米带、掺杂氧化石墨烯纳米带、还原氧化石墨烯纳米带、堆叠式石墨烯纳米带以及其组合。
5.根据权利要求2到4中任一项所述的方法，其中所述磁性材料的前体选自由以下组成的群组：铁磁性前体、亚铁磁性前体以及其组合。
6.根据权利要求2到4中任一项所述的方法，其中所述磁性材料选自由以下组成的群组：金属盐、碱金属、金属羧酸盐、金属、金属合金、金属氧化物以及其组合。
7.根据权利要求2到4中任一项所述的方法，其中所述磁性材料选自由以下组成的群组：锂、钠、钾、铯、铷、钙、钴、铁、镍、铜、锰、钆、钇、铬、镝、铕、钴、其合金以及其组合。
8.根据权利要求2到7中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带以单片形式排列。
9.根据权利要求2到7中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带以堆叠形式排列。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述堆叠包含约1片磁性碳纳米带到约100片碳纳米带。
11.根据权利要求2到10中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带包含石墨烯纳米带。
12.根据权利要求2到10中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带包含石墨纳米带。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中循环所述井筒流体在钻探所述井筒的同时发生。
14.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中循环所述井筒流体在所述井筒的完井之前或在此期间发生。
15.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中循环所述井筒流体在测井之前或与此同时发生。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的方法，其中所述基础流体包含油性流体、非油性流体或其乳液中的一者或多者。
17.根据权利要求1到16中任一项所述的方法，其中所述井筒流体进一步包含一种或多种选自由以下组成的群组的乳化剂：羧酸基乳化剂、羧酸脂肪酸、二聚酸以及脂肪酸的二聚体。
18.一种用于对地下井进行电法测井的方法，其包含：
将测井介质放置到所述地下井中，其中所述测井介质包含非水性流体和一种或多种磁性碳纳米带，其中所述一种或多种磁性碳纳米带以允许所述地下井的所述电法测井的浓度存在；并且
获取所述地下井的电法测井曲线。
19.根据权利要求18所述的方法，其进一步包含：
收集测井数据；并且
基于所收集的测井数据优化钻探位置。
20.根据权利要求18到19中任一项所述的方法，其进一步包含在所述地下井的所述电法测井曲线的获取之前和在此期间在所述地下井内诱导磁场。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所诱导的磁场能够沿所述磁场方向对准至少5％的所述磁性碳纳米带。
22.根据权利要求18到21中任一项所述的方法，其中所述一种或多种磁性碳纳米带具有约1纳米到约3厘米的长度或直径。
23.根据权利要求18到22中任一项所述的方法，其中所述磁性碳纳米带包含与磁性材料、磁性材料的前体或其组合结合的碳纳米带。
24.根据权利要求18到23中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带用一种或多种功能化剂功能化，其中所述功能化剂选自由以下组成的群组：烷基、卤烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化物、环氧化物、醇、卤化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、单体、乙烯基单体、CO2、CS2以及其组合。
25.根据权利要求18到24中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带选自由以下组成的群组：掺杂石墨烯纳米带、氧化石墨烯纳米带、功能化氧化石墨烯纳米带、掺杂氧化石墨烯纳米带、还原氧化石墨烯纳米带、堆叠式石墨烯纳米带以及其组合。
26.根据权利要求18到25中任一项所述的方法流体，其中所述磁性材料的前体选自由以下组成的群组：铁磁性前体、亚铁磁性前体以及其组合。
27.根据权利要求18到25中任一项所述的方法，其中所述磁性材料选自由以下组成的群组：金属盐、碱金属、金属羧酸盐、金属、金属合金、金属氧化物以及其组合。
28.根据权利要求18到25中任一项所述的方法，其中所述磁性材料选自由以下组成的群组：锂、钠、钾、铯、铷、钙、钴、铁、镍、铜、镁、锰、钆、钇、铬、镝、铕、钴、其合金以及其组合。
29.一种井筒流体，其包含：
油性连续相；
一种或多种磁性碳纳米带；以及
至少一种增重剂。
30.根据权利要求29所述的井筒流体，其进一步包含：一种或多种选自由羧酸基乳化剂、羧酸脂肪酸、二聚酸以及脂肪酸的二聚体组成的群组的乳化剂。
31.根据权利要求29到30中任一项所述的井筒流体，其进一步包含至少一种水性不连续相。
32.根据权利要求29到31中任一项所述的井筒流体，其中所述磁性碳纳米带包含与磁性材料、磁性材料的前体或其组合结合的碳纳米带。
33.根据权利要求29到32中任一项所述的井筒流体，其中所述碳纳米带用一种或多种功能化剂功能化，其中所述功能化剂选自由以下组成的群组：烷基、卤烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化物、环氧化物、醇、卤化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、单体、乙烯基单体、CO2、CS2以及其组合。
34.根据权利要求29到33中任一项所述的井筒流体，其中所述碳纳米带选自由以下组成的群组：掺杂石墨烯纳米带、氧化石墨烯纳米带、功能化氧化石墨烯纳米带、掺杂氧化石墨烯纳米带、还原氧化石墨烯纳米带、堆叠式石墨烯纳米带以及其组合。
35.根据权利要求29到34中任一项所述的井筒流体，其中所述磁性材料的前体选自由以下组成的群组：铁磁性前体、亚铁磁性前体以及其组合。
36.根据权利要求29到34中任一项所述的井筒流体，其中所述磁性材料选自由以下组成的群组：金属盐、碱金属、金属羧酸盐、金属、金属合金、金属氧化物以及其组合。
37.根据权利要求29到34中任一项所述的井筒流体，其中所述磁性材料选自由以下组成的群组：锂、钠、钾、铯、铷、钙、钴、铁、镍、铜、镁、锰、钆、钇、铬、镝、铕、钴、其合金以及其组合。
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