CN101885484A - 同时合成碳纳米带和螺旋碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
同时合成碳纳米带和螺旋碳纳米管的方法，首先合成催化剂前驱体。将催化剂前驱体放置于具有温度梯度的管式反应器中，通入氢气还原催化剂前驱体得到Fe-Cu纳米颗粒。还原温度为400～500℃，还原时间3～10小时；还原结束后，关闭氢气，立即切换入乙炔气体，在Fe-Cu纳米颗粒表面原位催化裂解乙炔；反应器温度梯度为30-60℃/厘米，反应温度400～600℃，反应时间3～8小时；在反应器的温度较高的区域得到黑色的螺旋碳纳米管，温度较低区域得到浅褐色碳纳米带。本发明节省了原材料成本，且环境友好、无污染。这种制备工艺设备简单、反应温度低、成本低。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种新的合成方法，可以同时合成出碳纳米带和螺旋碳纳米管并且可以非常方便地将两种纳米材料分开。
二、背景技术
近年来，一维碳纳米材料(如碳纳米管、纳米纤维、纳米螺旋等)受到了人们广泛的关注。这些碳纳米材料具有许多潜在的应用，如用于储氢材料、电磁波吸收、电极材料、场发射器件、燃料电池等。目前文献报道的制备方法主要依靠在催化剂中掺硫等杂质，并引入含硫气体(如噻吩)，或通过手性试剂酒石酸改性得到的纳米铜单晶作为催化剂，条件复杂且难于控制，得到的产物形貌不单一、纯度较低，反应温度高、能耗大，而且还面临许多环境污染问题。
最近有报道采用Fe纳米颗粒为催化剂，在较低的温度下催化裂解乙炔气体合成螺旋碳纳米纤维或螺旋碳纳米管。本发明是对此合成方法的重大改进，其创新之处在于巧妙地利用反应器的温度梯度，在不同区域同时得到两种完全不同的碳纳米材料；更有意义的是这两种碳纳米材料具有不同的颜色、可以非常方便地分开。
三、发明内容
本发明目的是：提出一种新的同时合成碳纳米带和螺旋碳纳米管的制备方法。此发明涉及的是，在具有较高温度梯度的反应器中，以原位合成的Fe-Cu纳米颗粒为催化剂，催化裂解乙炔气体，同时得到碳纳米带和螺旋碳纳米管两种产物。两种产物处于反应器的不同位置、颜色明显不同，可以方便地分开。由于在整个合成过程中不需要添加任何含硫气体(如噻吩)和手性试剂，节省了原材料成本，且环境友好、无污染。这种制备工艺设备简单、反应温度低、成本低、过程容易控制，易于规模化；本发明合成的碳纳米材料具有优良的微波吸收性能，且比重小，可应用于高频轻质吸波材料。
本发明的技术方案是：同时合成碳纳米带和螺旋碳纳米管的制备方法，首先合成催化剂前驱体。以铁盐、铜盐为原料，柠檬酸、亚硝基三乙酸或乙二醇为络合剂，无水乙醇或异丙醇为溶剂形成均匀非水溶胶，经过蒸发脱水形成凝胶，空气中预焙烧去除有机物，得到催化剂前驱体。其中铁盐为氯化亚铁、三氯化铁或硫酸亚铁；铜盐为硫酸铜或氯化铜；Fe和Cu的摩尔比为30∶1～4∶1。铁盐、铜盐的金属离子和络合剂的摩尔比为1∶1.0～1∶3.0。蒸发脱水温度为70～90℃；干凝胶在空气中预烧温度为400～500℃，焙烧时间4～10小时。
将催化剂前驱体放置于具有温度梯度的管式反应器中，通入氢气还原催化剂前驱体得到Fe-Cu纳米颗粒。还原温度为400～500℃，还原时间3～10小时。还原结束后，关闭氢气，立即切换入乙炔气体，在Fe-Cu纳米颗粒表面原位催化裂解乙炔。反应器温度梯度为30-60℃/厘米，反应温度400～600℃，反应时间3～8小时。在反应器的不同区域同时得到两种颜色完全不同的产物：温度较高的区域得到黑色的螺旋碳纳米管，温度较低区域得到浅褐色碳纳米带，两种产物可以非常方便地分开。
用本发明的方法可以同时得到两种不同形貌的碳纳米材料，两种材料纯度高、具有不同的物理化学性能，可应用于储氢材料、电磁波吸收、电极材料、场发射器件、燃料电池等许多领域。与文献和专利报道的制备碳纳米材料的方法相比，本发明的最大区别在于巧妙地利用反应器的温度梯度，在不同区域同时得到两种形貌完全不同的碳纳米材料；更有意义的是这两种碳纳米材料具有不同的颜色、可以非常方便地分开。合成过程中不使用任何含硫气体(如噻吩)和手性试剂，反应温度低，产率高，经济环保，有利于规模生产。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征：产品的物相采用日本Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋转阳极X射线衍射仪(XRD)进行分析(CuKα)；产品的形貌采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)、FEI公司生产的Sirion场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以及JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征，产品的磁性能采用美国产LakeShore振动样品磁强计(VSM)测定；产品的抗氧化性能采用NETZSCH STA 449C综合热分析仪确定。产品的磁谱性能由Agilent E8363B(频率范围2GHz到18GHz)网络分析仪测量。
本发明的有益效果是：本发明在具有较高温度梯度的反应器中，以原位合成的Fe-Cu纳米颗粒为催化剂，催化裂解乙炔气体，同时得到碳纳米带和螺旋碳纳米管两种产物。两种产物处于反应器的不同位置、颜色明显不同，可以方便地分开。由于在整个合成过程中不需要添加任何含硫气体(如噻吩)和手性试剂，节省了原材料成本，且环境友好、无污染。这种制备工艺设备简单、反应温度低、成本低、过程容易控制，易于规模化；本发明合成的碳纳米材料具有优良的微波吸收性能，且比重小，可应用于高频轻质吸波材料。
四、附图说明
图1是实施例1得到的碳纳米材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片。图1(a，b)为实施例1中高温区域黑色样品的FE-SEM照片，图1(c，d)为实施例1中高温区域黑色样品的TEM照片，表明得到的产品为螺旋管状结构，图中箭头所指黑点为Fe-Cu催化剂颗粒。图1(e，f)为实施例1中低温区域浅褐色样品的FE-SEM照片，图1(g，h)为实施例1中低温区域浅褐色样品的TEM照片，表明得到的产品为碳纳米带，纳米带的宽度200nm到2.5μm，厚度5到50nm，长度几十微米到几毫米。
图2是实施例2得到的碳纳米材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片。图2(a)为实施例2中高温区域黑色样品的FE-SEM照片，图2(b，c，d)为实施例2中高温区域黑色样品的TEM照片，表明得到的产品为螺旋管状结构，图中箭头所指黑点为Fe-Cu催化剂颗粒。图2(e，f)为实施例2中低温区域浅褐色样品的FE-SEM照片，表明得到的产品为碳纳米带，纳米带的宽度200nm到2.0μm，厚度40±30nm，长度几十微米到几毫米。
图3是实施例5得到的碳纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片。产物为螺旋碳纳米纤维，由此可见，单纯以Cu为催化剂无法得到碳纳米带和碳纳米管，因此催化剂的组成对于同时合成碳纳米带和螺旋碳纳米管是至关重要的。
五、具体实施方式
以下是本发明的实施例(实施例中所用试剂为化学纯)。
实施例1：
步骤1称取0.029mol FeCl2·4H2O，0.001mol CuCl2·2H2O和0.045mol柠檬酸溶于200mL无水乙醇中，在60℃温度下持续搅拌6小时，形成均匀透明溶胶；80℃蒸发脱水直至生成干凝胶；干凝胶在空气中500℃预焙烧4小时，得到催化剂前驱体。
步骤2称取0.10克催化剂前驱体，平均分成两份，分别平铺于两个宽3cm，长6cm的陶瓷方舟中。将两个方舟放置到内径6cm，长80cm的石英反应器中，然后将石英反应器水平放置到管式炉中，使两个方舟的对接处正好置于管式炉的中部(测温热电偶所在处)，管式炉的恒温区为8cm，恒温区的温度为热电偶显示的温度；远离恒温区处温度梯度为50℃/cm。
步骤3反应器中通入氢气10分钟，排除反应器中的空气；以5℃/分钟的速率升温至450℃，保温4小时，关闭氢气，立即切换乙炔气体，450℃反应6小时。在两个方舟的对接处(高温区)得到大量黑色螺旋碳纳米管产品，在两个方舟的另一端(温度较低)得到大量浅褐色碳纳米带产物。产物的形貌见附图1。得到的碳产物与催化剂的质量比为117∶1。
将步骤1中的无水乙醇替换为异丙醇，得到类似结果。
实施例2：
步骤1称取0.025mol FeCl2·4H2O，0.005mol CuCl2·2H2O和0.045mol柠檬酸溶于200mL无水乙醇中，在60℃温度下持续搅拌6小时，形成均匀透明溶胶；80℃蒸发脱水直至生成干凝胶；干凝胶在空气中500℃预焙烧4小时，得到催化剂前驱体。
步骤2与实施例1，步骤2相同。
步骤3反应器中通入氢气10分钟，排除反应器中的空气；以5℃/分钟的速率升温至450℃，保温4小时，关闭氢气，立即切换乙炔气体，450℃反应6小时。在两个方舟的对接处(高温区)得到大量黑色螺旋碳纳米管产品，在两个方舟的另一端(温度较低)得到大量浅褐色碳纳米带产物。产物的形貌见附图2。得到的碳产物与催化剂的质量比为109∶1。
将步骤1中的无水乙醇替换为异丙醇，得到类似结果。
实施例3：与实施例1相比，不同之处在于步骤1中采用硫酸亚铁和硫酸铜为原料，其余条件均于实施例1相同。在两个方舟的对接处(高温区)得到大量黑色螺旋碳纳米管产品，在两个方舟的另一端(温度较低)得到大量浅褐色碳纳米带产物。得到的碳产物与催化剂的质量比为101∶1。
实施例4：与实施例1相比，不同之处在于步骤3中通入乙炔气体后的反应温度为600℃，其余条件均于实施例1相同。在两个方舟中得到的产物均为黑色螺旋碳纳米管，没有合成出碳纳米带。由此可见，乙炔裂解的温度对于同时合成出两种形貌的碳纳米材料是至关重要的。
实施例5：与实施例1相比，不同之处在于步骤1中只称取氯化铜为原料，不加入铁盐，即在催化剂中只含有Cu的成分，不含有Fe的成分。其余条件均于实施例1相同。在两个方舟中大量的黑色碳纳米纤维，产物形貌见附图3。没有得到碳纳米管和碳纳米带。由此可见，催化剂的组成对于同时合成碳纳米带和螺旋碳纳米管也是同样至关重要的。
Claims (2)
1.同时合成碳纳米带和螺旋碳纳米管的方法，其特征是首先合成催化剂前驱体：以铁盐、铜盐为原料，柠檬酸、亚硝基三乙酸或乙二醇为络合剂，无水乙醇或异丙醇为溶剂形成均匀非水溶胶，经过蒸发脱水形成凝胶，空气中预焙烧去除有机物，得到催化剂前驱；其中铁盐为氯化亚铁、三氯化铁或硫酸亚铁；铜盐为硫酸铜或氯化铜；Fe和Cu的摩尔比为30∶1～4∶1；铁盐、铜盐的金属离子和络合剂的摩尔比为1∶1.0～1∶3.0；蒸发脱水温度为70～90℃；干凝胶在空气中预烧温度为400～500℃，焙烧时间4～10小时；
将催化剂前驱体放置于具有温度梯度的管式反应器中，通入氢气还原催化剂前驱体得到Fe-Cu纳米颗粒。还原温度为400～500℃，还原时间3～10小时；还原结束后，关闭氢气，立即切换入乙炔气体，在Fe-Cu纳米颗粒表面原位催化裂解乙炔；反应器温度梯度为30-60℃/厘米，反应温度400～600℃，反应时间3～8小时；在反应器的温度较高的区域得到黑色的螺旋碳纳米管，温度较低区域得到浅褐色碳纳米带。
2.根据权利要求1所述的同时合成碳纳米带和螺旋碳纳米管的制备方法，其特征在于还原前通入氢气10分钟，排除反应器中的空气；以5℃/分钟的速率升温至450℃，保温4小时，关闭氢气，立即切换乙炔气体，450℃反应6小时。
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