CN108091864A - 一种锂离子电池用含镍负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用含镍负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将碳纳米管酸化处理，先制得布状的碳纳米管网前躯体；然后加入石墨分散均匀，过滤、清洗得负载硝酸铁的碳纳米管网/石墨前躯体，再经保温处理后得制备碳纳米管网/石墨基底；(2)将硫酸锡、硝酸锑、氯化镍碳酸二氢铵以及十二烷基醚硫酸配置成混合溶液，将碳纳米管网/石墨基底为工作电极，石墨为对电极，采用电沉积法在基底上镀锡锑镍合金层，得到含镍负极材料。本发明制备的锂离子电池用含镍负极材料，有效抑制了电极膨胀，改善了材料的高倍率循环稳定性；其在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度、较好的导电性能和良好的循环稳定性。

Description

一种锂离子电池用含镍负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造领域，尤其涉及一种锂离子电池用含镍负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池以其比容量大、工作电压高、循环寿命长、环境友好及其无记忆效应等优点而受到人们的青睐，并广泛应用于手机、通讯、电动汽车及其风电储能等领域。然而随着人们对电池小型化需求的增加，倍率型电池越来越来受到人们的重视，尤其在MP3、电动玩具、混合电动车等领域。
而负极材料又是影响电池倍率性能的关键因素，以碳(石墨)作为负极材料的锂离子电池在高端消费类电子产品中得到了广泛的应用，在电动自行车及电动汽车方面应用逐步增加。但是碳材料的理论比容量仅为372mAh·g-1，体积比容量也只有800mAh·cm-3左右，与金属锂3860mAh·g-1和2060mAh·cm-3的容量相差甚远。为了适应现代电子设备和电动车对高容量紧凑电源的发展需求，人们把目光投向了新材料的研究。
锡的理论容量为990mAh/g，是一种非常有发展潜力的锂离子电池负极材料。但是锡负极材料由于锂的嵌入/脱嵌使其体积膨胀导致电极粉化，因而循环寿命低，直接限制了锡负极材料的应用。目前普遍的解决办法是采用活性/活性或活性/非活性结构，即采用锡基合金作负极材料，通过其他元素的缓冲作用，有效抑制电极膨胀，延长电极的循环寿命。锑的理论容量为660mAh/g，保证了合金材料具有较高的比容量，而且锑与锡的嵌脱锂的电位不同，未反应相可以缓冲反应相的体积变化。镍的延展性好，可使电极材料在锂的嵌脱过程中膨胀率大大降低。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池用含镍负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极材料，在拥有高容量的情况下下，还具有良好的电化学循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种锂离子电池用含镍负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备碳纳米管网/石墨基底
将称取一定量硝酸铁，均匀的平铺在石英舟的底部，然后将其放入水平放置的石英管的中部，通入氩气排除反应体系中的空气，同时升温至600-700℃，通入甲烷和氢气混合气体，混合气体的流速为200-400ml/min，反应6-8h后停止通入乙炔与氢气的混合气体并停止加热，在氮气气流中冷却至常温得到螺旋结构碳纳米管；
将上述碳纳米管酸化处理，然后分散于十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，经过静电纺丝处理，其参数为喷丝头与接受板的距离为3-5cm，电喷丝的电压为20-50KV，喷流速度为1-2mL/S，得到布状的碳纳米管网前躯体；
将碳纳米管网前躯体在浓度为1-2mol/L的硝酸铁的溶液中浸润，得到负载硝酸铁的碳纳米管网前躯体，再向含有硝酸铁的溶液中加入粒径D50为10-15μm的石墨分散均匀，之后通过孔径为20-25μm的漏斗过滤、二次蒸馏水清洗得到负载硝酸铁的碳纳米管网/石墨前躯体；
将负载硝酸铁的碳纳米管网/石墨前躯体通氩气保护，再于1000-1100℃条件下通入氢气保温1-2h，然后在1500-1800℃条件下通入乙炔，持续2-3h，冷却至室温即得碳纳米管网/石墨基底；
(2)采用电沉积法在基底上镀锡锑镍合金层
将硫酸锡、硝酸锑、氯化镍碳酸二氢铵以及十二烷基醚硫酸配置成混合溶液，将上述基底为工作电极，石墨为对电极，在基底上镀锡锑镍合金层，采用恒定电流，控制电流密度为20-30mA/cm2，沉积时间为1-1.5h，温度为30-50℃，得到含镍负极材料。
进一步地，在所述的锂离子电池用含镍负极材料的制备方法的步骤(1)中，所述氩气的流速为700-900ml/min。
进一步地，在所述的锂离子电池用含镍负极材料的制备方法的步骤(1)中，所述混合气体中甲烷和氢气的体积比为1:2-3。
进一步地，在所述的锂离子电池用含镍负极材料的制备方法的步骤(1)中，在1650-1700℃条件下通入乙炔。
进一步地，在所述的锂离子电池用含镍负极材料的制备方法的步骤(2)中，所述混合溶液中硫酸锡、硝酸锑、氯化镍碳酸二氢铵以及十二烷基醚硫酸的浓度分别为0.2-0.3mol/L、0.1-0.2mol/L、0.3-0.4mol/L、0.1-0.15mol/L和0.05-0.1mol/L。
本发明的第二个方面是提供一种上述所述方法制备的锂离子电池用含镍负极材料。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明制备的锂离子电池用含镍负极材料，采用螺旋碳纳米材料和石墨复合成基底，有效抑制电极膨胀，以改善材料的高倍率循环稳定性，然后在基底上镀上能量密度高的锡、锑金属，提高材料的能量密度，电镀材料中还含有镍，可使电极材料在锂的嵌脱过程中膨胀率大大降低提高其导电率，因此该负极材料在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度、较好的导电性能和良好的循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1锂离子电池用含镍负极材料的制备
(1)将称取一定量硝酸铁，均匀的平铺在石英舟的底部，然后将其放入水平放置的石英管的中部，用氩气排除反应体系中的空气，同时升温至600℃，氩气的流速为700ml/min，通入按体积比为1:2的甲烷和氢气混合气体，混合气体的流速为200ml/min，反应8h后停止通入乙炔与氢气的混合气体并停止加热，在氮气气流中冷却至常温得到螺旋结构碳纳米管。
将上述碳纳米管酸化处理，然后分散于十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，经过静电纺丝处理，其参数为喷丝头与接受板的距离为3cm，电喷丝的电压为20KV，喷流速度为1mL/S，得到布状的碳纳米管网前躯体。
将碳纳米管网前躯体在浓度为1mol/L的硝酸铁的溶液中浸润，得到负载硝酸铁的碳纳米管网前躯体，再向含有硝酸铁的溶液中加入粒径D50为10μm的石墨分散均匀，之后通过孔径为20μm的漏斗过滤、二次蒸馏水清洗得到负载硝酸铁的碳纳米管网/石墨前躯体。
将负载硝酸铁的碳纳米管网/石墨前躯体通氩气保护，再于1000℃条件下通入氢气保温2h，然后在1500℃条件下通入乙炔，持续3h，冷却至室温即得碳纳米管网/石墨基底。
(2)将硫酸锡、硝酸锑、氯化镍碳酸二氢铵以及十二烷基醚硫酸配置成混合溶液，其浓度分别为0.2mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.1mol/L和0.05mol/L，将上述基底为工作电极，石墨为对电极，在基底上镀锡锑镍合金层，采用恒定电流，控制电流密度为20mA/cm2，沉积时间为1.5h，温度为30℃，得到含镍负极材料。
实施例2锂离子电池用含镍负极材料的制备
(1)将称取一定量硝酸铁，均匀的平铺在石英舟的底部，然后将其放入水平放置的石英管的中部，用氩气排除反应体系中的空气，同时升温至700℃，氩气的流速为850ml/min，通入按体积比为1:3的甲烷和氢气混合气体，混合气体的流速为400ml/min，反应6h后停止通入乙炔与氢气的混合气体并停止加热，在氮气气流中冷却至常温得到螺旋结构碳纳米管。
将上述碳纳米管酸化处理，然后分散于十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，经过静电纺丝处理，其参数为喷丝头与接受板的距离为5cm，电喷丝的电压为50KV，喷流速度为2mL/S，得到布状的碳纳米管网前躯体。
将碳纳米管网前躯体在浓度为2mol/L的硝酸铁的溶液中浸润，得到负载硝酸铁的碳纳米管网前躯体，再向含有硝酸铁的溶液中加入粒径D50为15μm的石墨分散均匀，之后通过孔径为25μm的漏斗过滤、二次蒸馏水清洗得到负载硝酸铁的碳纳米管网/石墨前躯体。
将负载硝酸铁的碳纳米管网/石墨前躯体通氩气保护，再于1100℃条件下通入氢气保温1h，然后在1800℃条件下通入乙炔，持续2h，冷却至室温即得碳纳米管网/石墨基底。
(2)将硫酸锡、硝酸锑、氯化镍碳酸二氢铵以及十二烷基醚硫酸配置成混合溶液，其浓度分别为0.3mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.15mol/L和0.1mol/L，将上述基底为工作电极，石墨为对电极，在基底上镀锡锑镍合金层，采用恒定电流，控制电流密度为30mA/cm2，沉积时间为1h，温度为50℃，得到含镍负极材料。
比较例
将石英管加热到一定温度，并通入高纯氩气或氮气保持管内温度为1000度、气体流速恒定为0.2L/min，通气0.5小时。将预先配好的反应液体搅拌均匀后放入超声雾化器中，所述反应液为的组成1L的甲醇、10g乙酰丙酮镍、80g氯化亚锡。加大惰性气体流速为0.5～1L/min，接通超声雾化器电源。收集器中得到的颗粒用甲醇或乙醇清洗、烘干得到锡镍碳纳米复合材料，即为锂离子电池负极材料。
将上述实施例1、实施例2以及比较例所得产物制成相同尺寸实验电池用极片。以锂片为对电极，电解质为1M的LiPF6的EC/DMC(Vol1:1)溶液，隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，截止充放电电压为0V-1.5V。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了40-43％，使用寿命提高1.5倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用含镍负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备碳纳米管网/石墨基底
将称取一定量硝酸铁，均匀的平铺在石英舟的底部，然后将其放入水平放置的石英管的中部，通入氩气排除反应体系中的空气，同时升温至600-700℃，通入甲烷和氢气混合气体，混合气体的流速为200-400ml/min，反应6-8h后停止通入乙炔与氢气的混合气体并停止加热，在氮气气流中冷却至常温得到螺旋结构碳纳米管；
将上述碳纳米管酸化处理，然后分散于十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，经过静电纺丝处理，其参数为喷丝头与接受板的距离为3-5cm，电喷丝的电压为20-50KV，喷流速度为1-2mL/S，得到布状的碳纳米管网前躯体；
将碳纳米管网前躯体在浓度为1-2mol/L的硝酸铁的溶液中浸润，得到负载硝酸铁的碳纳米管网前躯体，再向含有硝酸铁的溶液中加入粒径D50为10-15μm的石墨分散均匀，之后通过孔径为20-25μm的漏斗过滤、二次蒸馏水清洗得到负载硝酸铁的碳纳米管网/石墨前躯体；
将负载硝酸铁的碳纳米管网/石墨前躯体通氩气保护，再于1000-1100℃条件下通入氢气保温1-2h，然后在1500-1800℃条件下通入乙炔，持续2-3h，冷却至室温即得制备碳纳米管网/石墨基底；
(2)采用电沉积法在基底上镀锡锑镍合金层
将硫酸锡、硝酸锑、氯化镍碳酸二氢铵以及十二烷基醚硫酸配置成混合溶液，将上述基底为工作电极，石墨为对电极，采用恒定电流，控制电流密度为20-30mA/cm2，沉积时间为1-1.5h，温度为30-50℃，得到含镍负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用含镍负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氩气的流速为700-900ml/min。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用含镍负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合气体中甲烷和氢气的体积比为1:2-3。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用含镍负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在1650-1700℃条件下通入乙炔。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用含镍负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合溶液中硫酸锡、硝酸锑、氯化镍碳酸二氢铵以及十二烷基醚硫酸的浓度分别为0.2-0.3mol/L、0.1-0.2mol/L、0.3-0.4mol/L、0.1-0.15mol/L和0.05-0.1mol/L。
6.一种如权利要求1-5任一项所述方法制备的锂离子电池用含镍负极材料。
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