CN103682279B - 一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103682279B
CN103682279B CN201310737790.7A CN201310737790A CN103682279B CN 103682279 B CN103682279 B CN 103682279B CN 201310737790 A CN201310737790 A CN 201310737790A CN 103682279 B CN103682279 B CN 103682279B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
negative pole
ion battery
metal
silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310737790.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103682279A (zh
Inventor
潘洪革
王锭笙
高明霞
刘永锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Kegu Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201310737790.7A priority Critical patent/CN103682279B/zh
Publication of CN103682279A publication Critical patent/CN103682279A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103682279B publication Critical patent/CN103682279B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，该复合负极材料的成分为单质硅Si、金属硅化物MSiy和硅氧化物SiOx，所述的单质硅Si被金属硅化物MSiy和硅氧化物SiOx混合层包覆，所述的金属硅化物MSiy为金属M和硅的化合物和/或金属M和硅的固溶体，金属M是Fe、Ni、Cr、Mn、Ti和Co中的一种、任意二种或多种；所述的y=0.2～4，优选y＝0.5～2；所述的x=0.5～2，优选x＝1.0～2.0。本发明的复合材料作为锂离子电池负极材料，兼具高的容量、良好的循环性能和倍率性能，本发明的制备方法，该方法简单，只需采用普通行的球磨机即可实施，适合规模化生产。

Description

一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造领域，尤其涉及一种硅基锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代发展起来的绿色二次电源，与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子电池以其高可逆容量、良好的循环性能和高能量密度、无记忆效应等优点而备受青睐，近十余年来始终为世界各国二次能源研究开发的热点之一。随着现代社会的快速发展，能源短缺和环境污染问题日益严重，锂离子电池在电动汽车、混合动力汽车、储能等领域具有广泛的使用需求，使得开发大功率和高能量密度的锂离子电池迫在眉睫。电极材料对锂离子电池的性能起着关键作用。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨基碳材料，但其较低的比容量和比能量不能满足需求日益增长的高能量密度、高功率锂离子电池对高性能电极材料的要求。因此急需开发和改进新一代大功率和高能量密度的负极材料。
硅作为锂离子电池负极材料具有理论容量高(3579mAhg-1，对应于生成Li15Si4)、脱/嵌锂电位低、安全性能好、原料来源丰富、成本低、无毒性等优势，被认为是最有可能替代商用石墨的锂电池负极材料之一。但另一方面，该Si负极存在的主要缺点是电子电导率低、脱嵌锂过程中体积膨胀严重，因而影响材料的循环寿命。目前常见的改性手段主要有材料纳米化、制备多孔硅材料、引入电化学非活性/惰性相复合(如金属、合金、惰性氧化物和碳）形成复合材料等。但是纳米化、多孔结构硅材料、硅/碳复合材料在一定程度上会降低材料的振实密度，从而降低材料的体积能量密度。纳米材料还存在不可避免的表面效应，使材料易于团聚，并且制备电极的操作困难。且通常，纳米及多孔材料的制备工艺复杂，产率较低，难于用于规模生产。因而开发制备方法简单，兼具有高容量和长寿命的Si基负极材料对于实现Si负极材料在锂离子电池中的应用具有极其重要的现实意义。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的第一个目的是提供一种硅基锂离子电池复合负极材料，该复合材料作为锂离子电池负极材料，兼具高的容量、良好的循环性能和倍率性能，具有良好的应用前景。本发明的第二个目的是提供上述的硅基锂离子电池复合负极材料的制备方法，该方法简单，只需采用普通行的球磨机即可实施，适合规模化生产。本发明的第三个目的是提供上述的硅基锂离子电池复合负极材料制备锂离子电池负极。本发明的第四个目的是提供上述的硅基锂离子电池复合负极材料制备锂离子电池。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种硅基锂离子电池的复合负极材料，该复合负极材料的成分为单质硅Si、金属硅化物MSiy和硅氧化物SiOx，所述的单质硅Si被金属硅化物MSiy和硅氧化物SiOx混合层包覆，所述的金属硅化物MSiy为金属M和硅的化合物和/或金属M和硅的固溶体，金属M是Fe、Ni、Cr、Mn、Ti和Co中的一种、任意二种或多种；所述的y=0.2～4，优选y＝0.5～2；所述的x=0.5～2，优选x＝1.0～2.0。
作为进一步改进，所述的金属硅化物MSiy为晶态和/或非晶态结构；SiOx为非晶态结构。
作为进一步改进，该复合负极材料中单质硅的质量百分数含量为20～95%，SiOx的质量百分数含量为5～80%，MSiy的质量百分数含量为5～50%；作为优选，该复合负极材料中单质硅的重量百分数含量为30～80％，SiOx的质量百分数含量为10～50％，MSiy的质量百分数含量为10～40%。
作为进一步改进，该复合负极材料中可包括残余金属M，残余金属M的质量百分数含量为0～30％；作为优选，为0～20％。残余金属M作为非活性相保留在复合材料中，本发明将不包括残余金属M的复合材料定义为SiMSi y /SiO x ，存在残余金属M的复合材料定义为SiMSi y /SiO x /M。
作为进一步改进，该复合负极材料的颗粒尺寸为20nm～20μm；作为优选，所述的颗粒尺寸为50nm～5μm。
为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种制备上述的一种硅基锂离子电池的复合负极材料的方法，该方法为将Si粉体或块体材料与金属M的粉体材料混合球磨,球磨时间为5～120小时；金属粉体的颗粒尺寸为100nm～500μm；Si和金属粉体的质量比为100：（10～60）。
作为进一步改进，所述的球磨气氛为单一的NH3、N2、H2或其任意二种或三种的混合气体，球磨气体的压力为0.1～20bar。采用本发明的球磨气氛比采用其它相同条件下以Ar气为球磨气氛获得的复合材料具有更好的电化学性能。本发明提供的球磨气氛有利于高电子电导率的MSiy化合物或固溶体的合成。
作为进一步改进，对于未与Si反应形成金属M和硅的化合物和/或金属M和硅的固溶体的残余金属M粉体，采用HCl溶液将残余的金属M粉体溶解去除，或者，将残余的金属M粉体作为非活性相保留在复合材料中。在采用HCl溶液对复合材料的处理过程中，HCl溶液还促进材料中SiOx的生成。为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种锂离子电池的负极，采用上述任意一个技术方案所述的复合材料作为锂离子电池负极材料制备负极。以本领域常用的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)或水为溶剂，将本发明的负极材料与本领域常用的粘结剂(聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)或聚丙烯醇(PVA))和本领域常用的导电剂（乙炔黑、碳黑、科琴黑、气相生长碳纤维、石墨烯）按照本领域常用的质量比（60～80）：（10～20）：（10～30）的配比混合均匀，涂覆于集流体泡沫镍或铜箔上，然后烘干，制得锂离子电池负极。
为了实现上述的第四个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种锂离子电池，该锂离子电池采用上述的锂离子电池的负极、脱嵌锂离子的正极以及介于所述负极和正极之间的电解质和隔膜。
本发明由于采用了上述的技术方案，提供的复合材料中的MSi y 化合物或/和固溶体，其可为晶态和/或非晶态结构，相比于Si，具有高的电子电导率，有利于复合材料电化学性能的提高。MSi y 化合物或/和固溶体原位引入，包覆在Si颗粒外层，与Si颗粒结合紧密，更有利于材料电子电导率的提高。SiO x 包覆层在首次循环过程中，避免了硅和电解液的直接接触，从而有利于降低材料的首次不可逆容量。且SiO x 相在首次嵌锂后，生成的不可逆相Li2O或Li4SiO4在随后的循环过程中，能在一定程度上缓冲Si的体积变化，提高该负极材料的循环稳定性。此外，MSi y 化合物或/和固溶体相为非脱嵌锂活性相，在循环过程中对Si由于脱嵌锂而引起的体积变化起到缓冲作用，减缓Si的粉化，进一步提高材料的循环性能。本发明提高的复合材料，作为锂离子电池负极材料的电化学性能优越。如在100mAg-1的充放电电流密度下，首次可逆容量为1250mAhg-1，100次循环后容量保持率为80%。在4000mAg-1充放电电流密度下，其可逆容量仍高达540mAhg-1。
本发明的方法，有利于Si材料和相关金属粉体通过球磨法合成高电子电导率的MSi y 化合物或/和固溶体，MSi y 为晶态或非晶态。该方法合成的MSi y 原位形成，包覆于Si颗粒外层，与Si颗粒结合紧密，使负极材料具有更好的电子电导率。经球磨后的Si颗粒，表面活性高，其在与空气接触后，及在经HCl清洗去除残余金属粉体的过程中，Si颗粒的表层发生氧化，生成SiO x 。本发明提供的球磨方法合成的复合材料相比于以Ar气氛中球磨获得的复合材料，具有更高的容量、循环性能和倍率性能。本发明球磨气氛对合成MSi y 化合物或/和固溶体具有促进作用，不采用高能球磨，在普通行星球磨机上就能合成，有利于节能减排，降低材料制备成本，具有优良的产业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得到的SiFeSi y /SiO x 负极材料的扫描电镜(SEM)照片。
图2为实施例1所得到的SiFeSi y /SiO x 负极材料的X－射线衍射（XRD）图谱。
图3为实施例1所得到的SiFeSi y /SiO x 负极材料的X射线光电子谱（XPS）图。
图4为实施例1所得到的SiFeSi y /SiO x 负极材料的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图5为实施例1所得到的SiFeSi y /SiO x 负极材料的电化学循环性能。
图6为实施例1所得到的SiFeSi y /SiO x 负极材料的高倍率循环性能曲线。
图7为实施例1的对比例（采用Ar气为球磨气氛）所得到材料的SEM照片。
图8为实施例1的对比例（采用Ar气为球磨气氛）所得到材料的XRD图谱。
图9为实施例1的对比例（采用Ar气为球磨气氛）所得到负极材料的循环性能曲线。
图10为实施例2所得到的SiFeSi y /SiO x 负极材料的SEM照片。
图11为实施例2所得到的SiFeSi y /SiO x 负极材料的XRD图谱。
图12为实施例2所得到的SiFeSi y /SiO x 负极材料的循环性能。
图13为实施例3所得到的SiMnSi y /SiO x 负极材料的SEM照片。
图14为实施例3所得到的SiMnSi y /SiO x 负极材料的XRD图谱。
图15为实施例3所得到的SiMnSi y /SiO x 负极材料的循环性能。
图16为实施例4所得到的SiNiSi y /SiO x 负极材料的SEM照片。
图17为实施例4所得到的SiNiSi y /SiO x 负极材料的XRD图谱。
图18为实施例4所得到的SiMnSi y /SiO x 负极材料的循环性能。
图19为实施例7所得到的SiFeSi y /SiO x 负极材料的XRD图谱。
图20为实施例7所得到的SiFeSi y /SiO x 负极材料的循环性能曲线。
图21为实施例8所得到的SiFeSi y /SiO x 负极材料的XRD图谱。
图22为实施例8所得到的SiFeSi y /SiO x 负极材料的循环性能曲线。
具体实施方法
以下实施例可以更好地理解本发明，但发明不局限于以下实施例。
实施例1
采用硅粉(500nm)和铁粉(70～150μm)为原材料，重量比为2:1，选用NH3作为球磨气氛，压力为6bar，在行星式球磨机500转/分下进行球磨，球磨时间为60小时。将球磨混合物用10wt.%的盐酸反应剩余的Fe粉，离心水洗，120℃真空干燥，得到SiFeSi y /SiO x 负极材料。图1和2分别为本实施例所得到SiFeSi y /SiO x 复合负极材料的扫描电镜照片和X－射线衍射（XRD）图谱。从图1可见，球磨后获得的复合材料的颗粒尺寸为0.1~1μm。从XRD分析可知，复合材料中含有Si、FeSi和FeSi2相。但各相的峰宽较宽，尤其是Si。说明晶粒较小，及存在一定程度的非晶态。经氧含量分析仪测试分析，复合材料中的氧含量为6.5％重量百分比。图3为该复合材料的X－光电子能谱（XPS）图。从XPS分析得到，复合材料中含SiO x 相。图4为该复合材料的TEM图，从图中可以看到存在Si、FeSi和FeSi2纳米晶。纳米晶分布于无定性的基体中，该无定行基体含SiO x 和Si相。结合材料成分分析和材料表面的XPS分析，该复合材料中，Si含量约为50％重量百分比，FeSi2及FeSi约为35％重量百分比，SiO x 约为15％重量百分比，其中x约为1.5。
电化学性能测试：采用模拟电池对本实施例制得的SiFeSi y /SiO x 负极材料的容量和循环性能进行测试。模拟电池的组装在充满高纯氩气的H2O和O2含量均小于0.1ppm的手套箱中进行。采用CR2025型扣式电池为模拟电池，以锂片(纯度>99.9%)作为对电极，聚乙烯单层膜(ENTEK)为隔膜，电解液为1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液。采用新威电池测试系统(规格5V，2mA)对所装配的模拟电池进行恒电流充放电测试。电化学循环测试电流密度为100mAg-1，高倍率性能测试电流密度为100～4000mAg-1，电压范围为0.02～1.5V,测试温度为25°C。
电化学测试表明，本实施例提供的复合负极材料具有良好的循环性能和优异的高倍率性能。其100mAg-1的充放电电流密度下，首次可逆容量为1250mAhg-1，100次循环后容量为1000mAhg-1，容量保持率为80%。图5为该材料在100mAg-1电流密度下的循环性能曲线，图6为该材料在不同充放电电流下的倍率性能。在4000mAg-1电流密度下，其可逆容量高达540mAhg-1。
负极的制备：以水为溶剂，将所制备的SiFeSi y /SiO x 负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)按8:1:1的质量配比混合均匀，涂覆于铜箔上，然后烘干，辊压，裁剪成所需尺寸的负极片。
锂离子电池的制备：以N-甲基-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将重量比为8:1:1的磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电剂乙炔黑加入到溶剂中，搅拌均匀后制得正极浆料，涂覆于铝箔上，然后烘干，裁剪成长424毫米，宽44毫米的正极片。将上述负极片长416毫米，宽45毫米的负极片。将制得的锂离子电池正极、隔膜、锂离子电池负极依次叠层好后绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将含有1摩尔/升的六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸亚乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯（EC/EMC/DEC）按体积比为1:1:1配成电解液，按照3.8g(Ah)-1的量注入电解液槽，密封电池铝壳即可制得锂离子电池。
对比例1
采用硅粉(500nm)和铁粉(70～150μm)为原材料，重量比为2:1，选用Ar作为球磨气氛，压力为6bar，在行星式球磨机500转/分下进行球磨，球磨时间为60小时。采用10wt.%的盐酸溶解去除球磨产物中未参与反应的残余Fe粉，离心水洗，120℃真空干燥，得到的产物作为负极材料。图7和图8分别是该对比所得到的单质Si负极材料的扫描电镜照片和XRD图谱。从图7可见，球磨后获得的Si颗粒尺寸为0.1～1μm。但从XRD分析可知，球磨后材料中仅发现Si晶体相。Fe未与Si反应生成FeSi或FeSi2相。采用实施例1相同的测试方法测试该对比例材料的电化学性能。图9为该材料在100mAg-1充放电电流密度下的循环性能曲线。可见在Ar气气氛中球磨所得到产物的循环性能较差，其100mAg-1电流密度下，尽管其首次放电容量较高，为3000mAhg-1，但经100次循环后，其容量仅为540mAhg-1，容量保持率仅为18%。可见，在Ar气气氛下，采用实施例1相同的其它制备条件，球磨获得的产物电化学性能较差，其主要原因在于未有效合成高电导率的Fe-Si合金相。
实施例2
采用硅粉(500nm)和铁粉(70～150μm)为原材料，重量比为2:1，选用H2作为球磨气氛，压力为6bar，在行星式球磨机500转/分下进行球磨，球磨时间为60小时。将球磨产物用10wt.%的盐酸未参与反应的Fe粉，离心水洗，120℃真空干燥，得到SiFeSi y /SiO x 负极材料。图10和图11分别为本实施例所得到的SiFeSi y /SiO x 负极材料的扫描电镜照片和XRD图谱。球磨后获得的复合材料的颗粒尺寸为0.1～1μm，复合材料中含Si、FeSi和FeSi2相。采用实施例1相同的测试方法测试该材料的电化学性能。图12为该材料循环性能，材料具有良好的循环性能。
以本实施例提供的材料为负极材料。采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和使用该负极的锂离子电池。
实施例3
采用硅粉(500nm)和Mn粉(50～150μm)为原材料，重量比为2:1，选用NH3作为球磨气氛，压力为6bar，在行星式球磨机500转下进行球磨，球磨时间为60小时。将球磨产物用10wt.%的盐酸反应剩余的Cr粉，离心水洗，120℃真空干燥，得到SiMnSi y /SiO x 负极材料。图13和图14分别为本实施例所得的SiMnSi y /SiO x 负极材料的扫描电镜照片和XRD图谱。从图13可见，球磨后获得的复合材料的颗粒尺寸为0.1～1μm。从XRD分析可知，复合材料中含有Si、MnSi和Mn15Si26相，但各相的非晶化程度较大。氢气球磨气氛促进各相的非晶化程度。采用实施例1相同的测试方法测试该材料的电化学性能。图15为该材料循环性能，材料具有良好的循环性能，经50次循环后的容量为490mAhg-1，容量保持率为85％。
负极的制备：以水为溶剂，将所制备的SiMnSi y /SiO x 负极材料、导电剂乙炔黑和碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按75:10:5:1的质量配比混合均匀，涂覆于铜箔上，然后烘干，辊压，裁剪成所需尺寸的负极片。
锂离子电池的制备：采用本实施例提供的负极。以N-甲基-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将重量比为9：1：1的LiCoO2、导电剂SuperP、聚偏二氟乙烯(PVDF)加入到溶剂中，搅拌均匀后制得正极浆料；将正极浆料均匀地涂覆在厚度为1.5毫米的铝箔上，经干燥后辊压成形，裁片制得53毫米（长）×30毫米（宽）的锂离子电池正极。将制得的锂离子电池正极、隔膜、锂离子电池负极依次叠层好后，装入电池壳中，将含有1摩尔/升的六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸亚乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯（EC/EMC/DEC）按体积比为1:1:1配成电解液，按照3.8g/Ah的量注入电解液槽，密封电池铝壳即可制得锂离子电池。
实施例4
采用硅粉(500nm)、Ni粉(50～70μm)为原材料，重量比为2:1，选用NH3作为球磨气氛，压力为6bar，在行星式球磨机500转/分下进行球磨，球磨时间为60小时。将球磨产物物用10wt.%的盐酸溶解除去反应剩余的Ni粉，离心水洗，120℃真空干燥，得到SiNiSi y /SiO x 负极材料。图16和图17分别为本实施例所得到的SiNiSix/SiO x 复合材料的扫描电镜照片和XRD图谱。从图16可见，球磨后获得的复合材料的颗粒尺寸为0.1～1μm。从XRD分析可知，复合材料中含有Si和NiSi2相。采用实施例1相同的测试方法测试该材料的电化学性能。图18为该材料循环性能，材料具有良好的循环性能。经50次循环后，容量为890mAhg-1，容量的循环保持率为96％。
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和使用该负极的锂离子电池。
实施例5
采用Si粉(5um)、铁粉(70～150μm)和Ni粉（50～70μm）为原材料，重量比为2：0.1：0.1，选用N2作为球磨气氛，压力为1bar，在行星式球磨机500转/分下进行球磨，球磨时间为100小时。得到基于Si/SiO x ，含Fe-Si和Ni-Si相及有少量Fe和Ni残余的复合材料。以该复合材料作为锂离子电池负极材料，采用与实施例1相同的方法测试材料的电化学性能，电化学测试表明，所得到材料具有良好的循环性能。
以本实施例提供的复合材料为负极材料。采用与实施例3相同的方法制备锂离子电池负极。
采用本实施例提供的负极，采用与实施例相同的方法制备正极和锂离子电池。
实施例6
采用硅片碎片(1～3mm)、铁粉(50～70μm)、Mn粉(50～150μm)和Ti粉（50～70μm）为原材料，重量比为2：0.2：0.2：0.2，选用H2：N2体积比例为3:1做为球磨气氛，压力为10Bar，在行星式球磨机500转/分下进行球磨，球磨时间为100小时。得到基于Si/SiO x ，含Fe-Si、Mn-Si和Ti-Si相及有少量Fe、Mn和Ti残余的复合材料。以该复合材料作为锂离子电池负极材料，采用与实施例1相同的方法测试材料的电化学性能。电化学测试表明，所得到材料具有良好的循环性能。
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和使用该负极的锂离子电池。
实施例7
采用硅粉(500nm)和铁粉(50～70μm)为原材料，重量比为2:1，选用NH3作为球磨气氛，压力为6bar，在行星式球磨机500转/分下进行球磨，球磨时间为20小时。将球磨混合物用10wt.%的盐酸反应剩余的Fe粉，离心水洗，120℃真空干燥，得到SiFeSi y /SiO x 负极材料。图19为本实施例所得到SiFeSi y /SiO x 复合负极材料的XRD图谱。从XRD分析可知，复合材料中含有Si和FeSi相及SiO x 非晶态特征峰。经氧含量测试仪测试，复合材料中的氧含量为19.0％重量百分比。结合材料成分分析和材料表面的XPS分析，该复合材料中约含54％质量百分比的Si，约42％质量百分比的SiO x ，其中x为1.5，约5％质量百分比的FeSi相。球磨产物经HCl处理后，材料中SiOx的含量比处理前增加了约25％的质量百分比。
采用实施例1相同的方法测试本实施例提供复合材料的电化学性能，本实施例提供的复合负极材料具有良好的循环性能，图20为该材料在100mAg-1电流密度下的循环性能曲线，
首次可逆容量为1370mAh/g，150次循环后容量为730mAhg-1。
按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和使用该负极的锂离子电池。
实施例8
采用硅粉(500nm)和铁粉(50～70μm)为原材料，重量比为2:1，选用NH3作为球磨气氛，压力为6bar，在行星式球磨机500转/分下进行球磨，球磨时间为80小时。将球磨混合物用10wt.%的盐酸反应剩余的Fe粉，离心水洗，120℃真空干燥，得到SiFeSi y /SiO x 负极材料。图21为本实施例所得到SiFeSi y /SiO x 复合负极材料的XRD图谱。从XRD分析可知，复合材料中含有Si、FeSi和FeSi2相。经氧含量分析仪分析，复合材料中的氧含量为7.3％重量百分比。结合材料成分分析和材料表面的XPS分析，复合材料中Si含量约为44％重量百分比，SiO x 为16％重量百分比，其中x约为1.5，FeSi2及FeSi为40％重量百分比。
采用实施例1相同的方法测试本实施例提供复合材料的电化学性能，本实施例提供的复合负极材料具有良好的循环性能。电化学测试表明，本实施例提供的复合负极材料具有良好的循环性能和高倍率性能。图22为该材料在100mAg-1电流密度下的循环性能曲线。100mAg-1的充放电电流密度下，首次可逆容量为1150mAhg-1，150次循环后容量保持率为77%。其在4000mAg-1的充放电电流下，容量超过500mAhg-1。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负和使用该负极的锂离子电池。

Claims (14)

1.一种硅基锂离子电池的复合负极材料，其特征在于：该复合负极材料的成分为单质硅Si、金属硅化物MSiy和硅氧化物SiOx，所述的单质硅Si被金属硅化物MSiy和硅氧化物SiOx混合层包覆，所述的金属硅化物MSiy为金属M和硅的化合物和/或金属M和硅的固溶体，金属M是Fe、Ni、Cr、Mn、Ti和Co中的一种、任意二种或多种；所述的y=0.2～4，所述的x=0.5～2。
2.根据权利要求1所述的一种硅基锂离子电池的复合负极材料，其特征在于：y＝0.5～2，x＝1.0～2.0。
3.根据权利要求1所述的一种硅基锂离子电池的复合负极材料，其特征在于：所述的金属硅化物MSiy为晶态和/或非晶态结构；SiOx为非晶态结构。
4.根据权利要求1所述的一种硅基锂离子电池的复合负极材料，其特征在于：该复合负极材料中单质硅的质量百分数含量为20～80%，SiOx的质量百分数含量为5～50%，MSiy的质量百分数含量为5～50%。
5.根据权利要求1所述的一种硅基锂离子电池的复合负极材料，其特征在于：该复合负极材料中单质硅的重量百分数含量为30～80％，SiOx的质量百分数含量为10～50％，MSiy的质量百分数含量为10～40%。
6.根据权利要求4所述的一种硅基锂离子电池的复合负极材料，其特征在于：该复合负极材料中还包括残余金属M，残余金属M的质量百分数含量为0～30％。
7.根据权利要求6所述的一种硅基锂离子电池的复合负极材料，其特征在于：残余金属M的质量百分数含量为0～20％。
8.根据权利要求1~7任意一项权利要求所述的一种硅基锂离子电池的复合负极材料，其特征在于：该复合负极材料的颗粒尺寸为20nm～20μm。
9.根据权利要求1~7任意一项权利要求所述的一种硅基锂离子电池的复合负极材料，其特征在于：该复合负极材料的颗粒尺寸为50nm～5μm。
10.一种制备权利要求1~7任意一项权利要求所述的一种硅基锂离子电池的复合负极材料的方法，其特征在于：该方法为将Si粉体或块体材料与金属M的粉体材料混合球磨,球磨时间为5～120小时；金属粉体的颗粒尺寸为100nm～500μm；Si和金属粉体的质量比为100：（10～60）。
11.根据权利要求10所述的一种硅基锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于：球磨气氛为单一的NH3、N2、H2或其任意二种或三种的混合气体，球磨气体的压力为0.1～20bar。
12.根据权利要求11所述的一种硅基锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于：对于未与Si反应形成金属M和硅的化合物和/或金属M和硅的固溶体的残余金属M粉体，采用HCl溶液将残余的金属M粉体溶解去除，或者，将残余的金属M粉体作为非活性相保留在复合材料中。
13.一种锂离子电池的负极，其特征在于：该锂离子电池负极采用权利要求1~7任意一项权利要求所述的复合负极材料作为负极材料。
14.一种锂离子电池，其特征在于：该锂离子电池采用权利要求13所述的负极、脱嵌锂离子的正极以及介于所述负极和正极之间的电解质和隔膜。
CN201310737790.7A 2013-12-27 2013-12-27 一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 Active CN103682279B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310737790.7A CN103682279B (zh) 2013-12-27 2013-12-27 一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310737790.7A CN103682279B (zh) 2013-12-27 2013-12-27 一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103682279A CN103682279A (zh) 2014-03-26
CN103682279B true CN103682279B (zh) 2016-01-27

Family

ID=50319111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310737790.7A Active CN103682279B (zh) 2013-12-27 2013-12-27 一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103682279B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106159246B (zh) * 2015-03-31 2019-12-06 中国科学院金属研究所 一种含硅多孔非晶合金锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105406134B (zh) * 2015-12-08 2017-08-25 中国科学院半导体研究所 一种Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法
CN105406050B (zh) * 2015-12-31 2018-11-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合硅负极材料、制备方法和用途
CN107093738B (zh) * 2017-04-24 2019-12-24 广东烛光新能源科技有限公司 一种纳米硅基材料的制备方法
CN113437274A (zh) * 2017-12-12 2021-09-24 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108155025B (zh) * 2017-12-26 2020-09-04 北京化工大学 一种高密度石墨烯材料、制备方法及其储能应用
CN110165177A (zh) * 2019-05-22 2019-08-23 湖南农业大学 一种锂离子电池硅基复合负极材料
CN110890531B (zh) * 2019-11-14 2021-03-05 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN111082020B (zh) * 2019-12-27 2022-03-11 中南大学 一种弥散分布金属硅化物/纳米硅复合材料及其制备方法
CN115706215B (zh) * 2021-08-16 2024-04-12 北京钠谛科技有限公司 一种新型高比容量高倍率含氟氧的锂电负极材料及其制备方法
CN116364878A (zh) * 2022-12-22 2023-06-30 广东凯金新能源科技股份有限公司 硅基负极材料、硅基负极材料的制备方法及二次电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569726A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569726A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile approach to SiOx/Si/C composite anode material from bulk SiO for lithium ion batteries;Xuejiao Feng et al;《Phys.Chem. Chem. Phys》;20130624;第15卷;第14420--14426页 *
Synthesis of Si-based composite anode materials from SiO and their electrochemical properties;Zhiwei Liu et al;《The 15th International Meeting on Lithium Batteries-IMLB 2010, 2010 The Electrocehmical Society》;20100627;Abstract#57 *
Yao Chen et al.Green Synthesis and Stable Li-Storage Performance of FeSi2/SiC Nanocomposite for Lithium-Ion Batteries.《Applied Materials》.2012,第4卷第3753-3758页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103682279A (zh) 2014-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103682279B (zh) 一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
Zhang et al. A facile synthesis of 3D flower-like NiCo2O4@ MnO2 composites as an anode material for Li-ion batteries
CN103435105B (zh) 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
Lu et al. Cobalt-doped Zn 2 GeO 4 nanorods assembled into hollow spheres as high-performance anode materials for lithium-ion batteries
Tang et al. Three-dimensional hierarchical graphene and CNT-coated spinel ZnMn2O4 as a high-stability anode for lithium-ion batteries
CN109167035A (zh) 碳包覆的硫化亚铁负极材料、制备方法及其制备的钠离子电池
Yuan et al. Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ideal electrochemical performance
CN102496714A (zh) 一种正极活性物质及其生产方法和所应用的锂离子电池
CN115020678B (zh) 正极活性材料、电化学装置和电子设备
WO2022002057A1 (zh) 硅氧复合负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法
CN109449379B (zh) 一种氮掺杂碳复合的SnFe2O4锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN105355908A (zh) 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池
Huang et al. Advanced Li-rich cathode collaborated with graphite/silicon anode for high performance Li-ion batteries in half and full cells
CN112174167A (zh) 一种核壳结构普鲁士蓝材料及其制备方法和应用
CN109671946B (zh) 锌离子电池正极活性材料、正极材料、锌离子电池正极、锌离子电池及其制备方法和应用
Li et al. Porous LiMn2O4 with Al2O3 coating as high-performance positive materials
Hao et al. Synthesis and characterization of LiFePO4 coating with aluminum doped zinc oxide
CN102104144A (zh) 一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法
CN104979535A (zh) 一种石墨烯多孔纳米硅复合材料、其制备方法及其应用
Hu et al. Hierarchical NiO nanobelt film array as an anode for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance
Jiang et al. Synthesis and characterization of oriented linked LiFePO 4 nanoparticles with fast electron and ion transport for high-power lithium-ion batteries
CN113889594A (zh) 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法
CN102104149A (zh) 一种锂离子电池中的磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN106450302B (zh) 一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料及制备方法
WO2024131048A1 (zh) 正极材料及钠离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220328

Address after: 310015 room 368, building 12, No. 18, Kangjing Road, Gongshu District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee after: Hangzhou Xigu Technology Co.,Ltd.

Address before: No.866, yuhangtang Road, Hangzhou, Zhejiang, 310058

Patentee before: ZHEJIANG University

TR01 Transfer of patent right
CP03 Change of name, title or address

Address after: 310015 room 368, building 12, No. 18, Kangjing Road, Gongshu District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee after: Hangzhou Kegu Technology Co.,Ltd.

Address before: 310015 room 368, building 12, No. 18, Kangjing Road, Gongshu District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee before: Hangzhou Xigu Technology Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address