CN104979535A

CN104979535A - 一种石墨烯多孔纳米硅复合材料、其制备方法及其应用

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Publication number: CN104979535A
Application number: CN201410133909.4A
Authority: CN
Inventors: 江志裕; 李纯莉; 张平; 马丽萍
Original assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Current assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2015-10-14

Abstract

本发明公开了一种石墨烯多孔纳米硅复合材料、其制备方法及其应用，该复合材料是由石墨烯与多孔纳米硅复合构成，其中，石墨烯的含量为0.1%-90%。石墨烯的高导电性，克服了硅本身电子电导率低的缺点；且柔软的石墨烯的均匀掺和，起到了阻隔纳米硅纤维间接触的作用，阻挡了充电时因硅沉积而引起的纳米硅纤维间的团聚，获得很高的放电比容量、充放电循环稳定性和优秀的充放电功率特性。本发明提供的新型石墨烯多孔纳米硅复合负极材料具有很高放电比容量，充放电稳定性，及优秀的充放电功率特性；而且，本发明的石墨烯多孔纳米硅复合材料的制备成本低，方法简单易操作，故可实现低成本、连续、大规模的生产，适用于新一代高性能锂离子电池硅负极材料的生产。

Description

一种石墨烯多孔纳米硅复合材料、其制备方法及其应用

技术领域

本发明属化学储能领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料：石墨烯多孔纳米硅复合材料。该材料是用酸浸蚀硅合金生成的多孔硅与石墨烯复合而成。由于该材料具有很高的放电比容量，充放电循环稳定性和优秀的充放电功率特性，可用于制备高能锂离子电池，应用于电动车、和高性能便携式电子器具：计算机和手机、iPad等。

背景技术

化学电源是将化学能转化为电能的一种装置。目前市场上常见的二次电池有：铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等。近年来，便携式电子设备，和电动车对储能装置的各项指标越来越高，而锂离子电池能很好地满足以上环保、高能的要求，因此大大促进了各国研究人员对高能量密度和高功率密度锂离子电池的研究。锂离子电池是最新一代蓄电池，具有能量密度高、工作电压高、充电速度快、循环寿命长、自放电极小（5%）、环境友好、安全稳定的性能优点，是最具发展前景的绿色储能电源。由于目前实用的锂离子电池负极材料石墨的理论比容量较低（372 mAh/g），开发具有高比容量的新负极材料成为研究开发的热点。而硅负极因其超高的理论比容（4200mAh/g）受到广泛关注，但在充放电时其剧烈体积效应和低电导率的缺点阻碍了硅的实用化。为了克服硅在充电时膨胀(可三倍体积)、和锂在硅中扩散系数小的缺点，国内外的研究主要是采用纳米硅、纳米线、纳米管、介孔硅和超薄硅层等方法。也有采用化学气相沉积法结合磁控溅射法合成Si/金属（Ag, Sn, Co,Cu）复合物的报导，以提高材料导电率和电池的大电流充放性能。然而这些方法成本高，工艺复杂，不易大量生产。我们之前申请的中国专利（申请号：201310122811.4）提出了一种新型多孔纳末硅负极材料，已经很好地解决了硅的体积效应的问题。目前的问题是进一步提高多孔纳末硅负极材料的放电比容量，充放电循环稳定性以及功率性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，克服硅在充电时膨胀、硅的电导率小，以及锂在硅中扩散系数小的缺点，提高硅材料的放电比容量、充放电循环稳定性、以及功率性能。

为达到上述目的，本发明提供了一种石墨烯多孔纳米硅复合材料，该复合材料是由石墨烯与多孔纳米硅构成，其中，石墨烯多孔纳米硅复合材料中石墨烯的含量为0.1%-90%。

上述的石墨烯多孔纳米硅复合材料，其中，多孔纳米硅由酸浸蚀硅合金粉末制成，所述的硅合金选择硅铝、硅铁或硅镁合金中的任意一种，硅合金中硅的重量含量为3-95%。

本发明还提供了一种上述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的制备方法，该方法为低温热还原法，该方法是先把石墨氧化生成氧化石墨，以氧化石墨和所述多孔纳米硅为原料，混合生成氧化石墨-多孔纳米硅混合物，然后在体积比例为2-10%的H₂/Ar气氛下，200-700℃还原制得石墨烯多孔纳米硅复合材料。

本发明还提供了一种根据上述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的制备方法，该方法以石墨烯和多孔纳米硅为原料，加入表面活性剂，采用搅和、球磨等方法均匀混合；所述表面活性剂选择阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂。

上述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的制备方法，其中，所述的表面活性剂选择 Span-80或全氟聚醚基表面活性剂等。

本发明还提供了一种上述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，该复合材料用于锂离子电池的负极活性物质，该负极由石墨烯多孔纳米硅复合材料、导电剂、水系或有机溶剂系粘结剂组成，负极混合物中各组分重量含量的百分比例为：石墨烯多孔纳米硅复合材料20~97%，导电剂 0~40%，粘结剂2~40%，电极的基板是铜箔，厚度为5~40μm。

上述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其中，所述的水系粘结剂为高分子材料，选择甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯乳胶、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶、丙烯腈多元共聚物中的至少2种。

上述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其中，所述的有机溶剂系高分子粘结剂为聚偏氟乙烯。

上述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其中，所述的导电剂为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、导电碳黑中的任意一种。

上述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其中，所述的锂离子电池的电解液由锂盐、电解液添加剂和混合有机溶剂组成；所述混合有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、缩二乙二醇二甲醚、缩三乙二醇二甲醚中的至少2种组成，每种溶剂重量占混合有机溶剂的总重<95%；，所述电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三硫代碳酸亚乙烯酯中的任意一种或任意两种的混合物，其浓度为0.05%-40wt%。

上述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其中，所述锂盐为LiPF₆，其浓度为0.2-3mol/L。

本发明在我们之前申请的中国专利（申请号：201310122811.4）制备的多孔纳米硅的基础上，制备了一种新的高性能锂离子电池负极活性物质：石墨烯多孔纳米硅复合材料，并研究了它在锂离子电池中的应用。用这种材料制备锂离子电池负极时可少用或不用导电碳，并提高硅材料的充放电性能。已知石墨烯具有很高的导电性。石墨烯的加入，克服了硅本身电子电导率低的缺点。而且柔软的石墨烯的均匀掺和，阻隔了纳米硅纤维间的接触，抑制了充电时纳米硅纤维间的团聚，从而使石墨烯多孔纳米硅复合材料具有很高的放电比容量、充放电循环稳定性和优秀的充放电功率特性。

针对目前使用的负极材料商品石墨的理论比容量较低（372 mAh/g）的问题，本发明首次提出了一种锂离子电池高性能的负极石墨烯纳米多孔硅复合材料及其制备方法，并公开了以石墨烯纳米多孔硅复合材料为负极活性物质和纳米碳材料为导电剂的多孔硅负极的用途。作为锂离子电池负极活性物质, 所制多孔硅负极具有超高放电比容量，经过170次充放电循环，其放电比容量仍高于1800 mAh/g。所制多孔硅负极的放电性能5倍于现在使用的石墨负极。本发明简单易制备、成本较低, 电化学性能优异, 这是一种突破性的发明. 采用本发明制得的多孔硅负极能对锂离子电池的能量密度和使用寿命，和功率特性进行很大的提高。

本发明的提供的锂离子电池负极材料的制备方法简单，成本较低，且易于大规模生产；石墨烯多孔纳米硅复合材料负极在锂离子电池电解液中显示出很高的放电比容量和优异的充放电循环稳定性, 以及优秀的充放电功率性能。适用于高性能锂离子电池的生产需要。

附图说明

图1为本发明的石墨烯多孔纳米硅复合材料电极的扫描电镜图。

图2为本发明的石墨烯多孔纳米硅复合材料充放电循环性能示意图。

具体实施方式

下面通过实施例与附图对本发明进行详细说明，下面的例子只是符合本发明的技术内容的实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容，本行业中的技术人员依照或经简单替换本发明权利要求项制造的产品均属于本发明的保护范围。

实施例1

1）氧化制备氧化石墨：把盛有石墨的1000mL烧杯置于冰浴槽中，在搅拌条件下，依次加入浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾，升温至35℃再加入100mL去离子水，持续升温至98℃后加入少量双氧水；随后，把得到的混合溶液灌入渗析袋后置于去离子水中，不断换水调至中性；最后，把混合溶液离心洗涤得到氧化石墨，40℃真空干燥箱烘干待用。2）称取一定质量的氧化石墨和多孔纳米Si分散在去离子水中，混合均匀后离心洗涤并烘干，即可得到氧化石墨/多孔纳米Si。3）还原，制备石墨烯/纳米多孔纳米Si：将适量氧化石墨/多孔纳米Si混合粉末置于通入体积比例为5%的H₂/Ar（100mL/min）的石英管式炉中，300℃还原3小时即可得到目标产物：石墨烯/多孔纳米Si复合物。在石墨烯/多孔纳米Si复合物中石墨烯的含量为10-30%。

石墨烯/纳米多孔Si︰导电剂（石墨烯）︰水系粘结剂=7:1.5:1.5（质量比例）。浆料涂在铜箔上,在80℃真空下干燥8h，, 制成电极片。在氩气手套箱（Super 1220/750，米开罗那Mikrouna）内组装成扣式电池（CR2025）。电解液为1M LiPF₆ /EC（碳酸亚乙酯）: DMC（碳酸二甲酯） = 1:1 (V/V)。使用Land电池测试仪经行恒电流充放电测试，研究石墨烯/纳米多孔Si混合物的充放电容量和循环性能。电压测试范围：0.01~1.5V。测试结果为：以200mA/g充放电,充放电循环40次后,其放电比容量达1200mAh/g，显示了高的充放电性能。

实施例2

多孔硅材料由盐酸浸蚀SiAl合金粉末而制得。称取一定质量的硅铝合金（成分：80% Al，20% Si，粒径约15μm）粉末，分批次加入过量的8% HCl和2% HF水溶液中，并用磁力搅拌器不断地搅拌，反应产物经过滤、洗涤，最后置于真空烘箱中，在80℃下烘干制得多孔纳米硅粉末。

所得多孔纳米硅粉与石墨烯与少量粘结剂磨和生成石墨烯多孔纳米硅复合物。然后再与SBR+CMC（质量比1 : 1）水溶胶，并添加表面活性剂，配成混合负极浆料。然后把浆料均匀地涂在铜箔上，在80℃真空下干燥8h，制成石墨烯多孔纳米硅复合材料电极。电极各组分比例为，多孔纳米硅粉：石墨烯：粘结剂=7 : 2 : 1。石墨烯多孔纳米硅复合材料电极的扫描电镜图见图1。由图可知，多孔纳米硅粉与石墨烯已较好地混合。在氩气手套箱（Super 1220/750，米开罗那Mikrouna）内组装成扣式电池（CR2025）。电解液组成：碳酸乙烯酯50%、碳酸二甲酯50%、电解液中LiPF₆的浓度为1mol/L。采用恒流充放电测试仪（Land仪器有限公司）对电池进行测试。图2为石墨烯多孔纳米硅复合材料电极充放电循环的放电比容量和电流效率随充放电次数的变化。充放电电流密度为500mA/g，由图可见，充放电循环120次后其放电比容量仍可高达1824mAh/g，并显示了高的充放电稳定性。这种制备锂离子电池多孔硅负极材料的新方法具有操作简便、成本较低、便于工业化生产的优点,有着突出的应用前景。

在本发明的一些较优实施例中，表面活性剂可选择阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂；优选 Span-80或全氟聚醚基表面活性剂等。

本发明公开的锂离子电池用新型石墨烯多孔纳米硅复合负极材料用于制备锂离子电池负极时可少用或不用导电碳，并提高硅材料的充放电性能。其中，所用多孔纳米硅纤维原料由酸浸蚀硅合金粉末制成，具有高的孔率，以缓冲充电时硅材料的膨胀，避免纳米硅纤维断裂、失活。所用石墨烯为合成或市售石墨烯。用多种方法制备石墨烯多孔纳米硅复合材料，使两者均匀混合。由于石墨烯具有很高的导电性，石墨烯的加入，克服了硅本身电子电导率低的缺点。而且柔软的石墨烯的均匀掺和，起到了阻隔纳米硅纤维间接触的作用，阻挡了充电时因硅沉积而引起的纳米硅纤维间的团聚，从而获得很高的放电比容量、充放电循环稳定性和优秀的充放电功率特性。

综上所述，本发明提供的新型石墨烯多孔纳米硅复合负极材料具有很高放电比容量，和充放电稳定性，以及优秀的充放电功率特性；多孔纳米硅粉和石墨烯多孔纳米硅复合材料的制备成本低，方法简单易操作，故可实现低成本、连续、大规模的生产，适用于新一代高性能锂离子电池硅负极材料的生产。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种石墨烯多孔纳米硅复合材料，其特征在于，该复合材料是由石墨烯与多孔纳米硅复合构成，其中，石墨烯在该复合材料中的重量含量为0.1%-90%。

2.如权利要求1所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料，其特征在于，所述多孔纳米硅由酸浸蚀硅合金粉末制成，所述的硅合金选择硅铝、硅铁或硅镁合金中的任意一种，硅合金中硅的重量含量为3-95%。

3.一种根据权利要求1或2所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是先把石墨氧化生成氧化石墨，以氧化石墨和所述多孔纳米硅为原料，混合生成氧化石墨-多孔纳米硅混合物，然后在体积比例为2-10%的H₂/Ar气氛下，200-700℃还原制得石墨烯多孔纳米硅复合材料。

4.一种根据权利要求1或2所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是以石墨烯和多孔纳米硅为原料，加入表面活性剂，混合均匀；所述表面活性剂选择阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂中的任意一种。

5.如权利要求4所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂选择 Span-80或全氟聚醚基表面活性剂。

6.一种根据权利要求1所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其特征在于，该复合材料用于锂离子电池的负极活性物质，该负极是由石墨烯多孔纳米硅复合材料、导电剂、水体系或有机溶剂体系粘结剂所组成，负极内各组分的重量百分比为：石墨烯多孔纳米硅复合材料20~97%，导电剂 0~40%，粘结剂2~40%。

7.如权利要求6所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其特征在于，所述的水系粘结剂为高分子材料，选择甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯乳胶、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶、丙烯腈多元共聚物中的至少2种，所述的有机溶剂系高分子粘结剂为聚偏氟乙烯。

8.如权利要求6所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其特征在于，所述的导电剂为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和导电碳黑中的任意一种。

9.如权利要求6所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其特征在于，所述的锂离子电池的电解液由锂盐、电解液添加剂和混合有机溶剂组成；所述混合有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、缩二乙二醇二甲醚、缩三乙二醇二甲醚中的至少2种组成，每种溶剂重量占混合有机溶剂的总重<95%；所述电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三硫代碳酸亚乙烯酯中的任意一种或任意两种的混合物，其浓度为0.05%-40wt%。

10.如权利要求6所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其特征在于，所述锂盐为LiPF₆，其浓度为0.2-3mol/L。