CN103151502A - 一种硅合金-石墨烯复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅合金-石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）按制备Si2.05Co0.15Mn.0.23Zn0.56Mg0.22材料所需比例的Si、Co、Mn、Zn和Mg粉装入球磨罐，球磨得到多元硅合金；（2）使用石墨粉制备高纯纳米石墨烯；（3）将所述硅合金与所述高纯石墨烯材料混合，球磨得到产品。本发明制备的锂离子电池用硅合金-石墨烯复合负极材料，采用硅与多种金属制备成多元硅合金，以提高硅合金的导电性和循环稳定性，然后再和纳米高纯度石墨烯复合，以获得更好的循环稳定性能。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的容量以及较长的使用寿命。
Description
所属技术领域
本发明涉一种硅合金-石墨烯复合负极材料的制备方法。
背景技术
能源是人类社会发展的重要物质基础，但煤碳、石油和天然气等矿物能源存量锐减使人类面临资源枯竭的压力，同时环境污染问题也日趋严重。因此，能源和环境问题已经成为世界各国关注的焦点。提高能源使用效率、开发利用可再生能源、保护生态环境、实现可持续发展已成为各国政府和科研人员的共同目标和课题。从战略上说，开发可再生能源是解决能源问题的根本，因此这方面的研究工作已受到广泛关注，锂离子电池是可再生能源里的一个重要分支。商业化锂离子电池普遍采用石墨材料作为负极，它的理论比容量仅有372mAh/g，且在快速充放电过程中存在石墨层剥落现象，导致明显的容量衰减；此外，石墨负极材料的嵌锂电位与锂析出电位接近，组装成电池组后，某些单电池在快速充放电过程中易产生锂枝晶现象，这些因素都严重制约其在动力锂离子电池中的应用。因此，采用其它材料代替石墨负极成为锂离子电池研究的重点。
因此，大量的研究已转向寻找可以替代碳材料的新型负极材料体系，其中硅是理想的候选材料，因为它不仅有高的储锂容量，同时在地球中的含量也极为丰富。然而，硅材料低的首次库仑效率和极差的循环性能限制了它的实际应用。概括起来，妨碍硅基材料作为锂离子电池负极材料的原因主要有三个：首先，硅在充放电循环过程中存在的严重体积效应导致材料结构的崩塌；其次，硅在嵌脱锂过程中发生由晶态向无序型态的不可逆转变致使材料的结构严重破坏；第三，硅的导电性能差，且与锂反应不均匀降低了硅材料的循环性能。近年来，广大电池工作者围绕硅基材料开展了大量的研究，硅合金因有高的体积能量密度而成为硅粉基复合材料研究的一个热点，然而由于这些合金没有充分利用到多种金属的协同效应，这些合金材料虽然相对于纯硅它们的电化学性能有较大的改善，但循环性能的改善仍非常有限。
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种硅合金-石墨烯复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极材料，具有较高容量和良好的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的一种硅合金-石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备多元硅合金
按制备Si2.05Co0.15Mn.0.23Zn0.56Mg0.22材料所需比例的Si、Co、Mn、Zn和Mg粉装入球磨罐，球料比为10-15∶1，球磨罐充满高纯氮气并密封以600-750rpm球磨10-20h，得到多元硅合金；
（2）制备高纯纳米石墨烯
在0℃，冰浴下，按每1g石墨粉分散到30-40mL浓度为70wt%的浓硫酸中的比例，将适量的石墨粉分散到70wt%浓硫酸中，搅拌下加入3.5-4倍石墨质量的KMnO4，保持温度10℃以下，继续搅拌1-2h后，将冰浴换成油浴，加入石墨质量30-40倍的去离子水，反应过程中混合物温度升高，维持混合物温度在80-90℃，加入质量浓度30％的H2O2，还原余下的KMnO4，离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤，干燥后得到氧化石墨；
将上述氧化石墨分散在去离子水中，其中石墨氧化石墨与去离子水的质量体积比为1g：（300-500）ml，用超声波处理15-20小时，使氧化石墨剥离成氧化石墨纳米片，得到氧化石墨纳米片与水的均匀分散体系，在上述得到的氧化石墨纳米片的分散体系中，加入还原剂水合肼，其中水合肼的摩尔量为氧化石墨的2-3倍，于80-90℃搅拌回流10-20h，经过滤、用去离子水和丙酮充分洗涤，干燥后得到高纯纳米石墨烯；
（3）合成硅合金-石墨烯复合负极材料
将所述硅合金与所述高纯石墨烯材料混合，其中所述纳米石墨烯在复合材料中的重量百分比为20-35wt％，球磨速度为为500-600rpm，球磨时间为6-10小时，得到产品。
本发明制备的锂离子电池用硅合金-石墨烯复合负极材料，采用硅与多种金属制备成多元硅合金，以提高硅合金的导电性和循环稳定性，然后再和纳米高纯度石墨烯复合，以获得更好的循环稳定性能。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
按制备Si2.05Co0.15Mn.0.23Zn0.56Mg0.22材料所需比例的Si、Co、Mn、Zn和Mg粉装入球磨罐，球料比为10∶1，球磨罐充满高纯氮气并密封以600rpm球磨20h，得到多元硅合金。
在0℃，冰浴下，按每1g石墨粉分散到30mL浓度为70wt%的浓硫酸中的比例，将适量的石墨粉分散到70wt%浓硫酸中，搅拌下加入3.5倍石墨质量的KMnO4，保持温度10℃以下，继续搅拌1h后，将冰浴换成油浴，加入石墨质量30倍的去离子水，反应过程中混合物温度升高，维持混合物温度在80℃，加入质量浓度30％的H2O2，还原余下的KMnO4，离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤，干燥后得到氧化石墨。
将上述氧化石墨分散在去离子水中，其中石墨氧化石墨与去离子水的质量体积比为1g：300ml，用超声波处理20小时，使氧化石墨剥离成氧化石墨纳米片，得到氧化石墨纳米片与水的均匀分散体系，在上述得到的氧化石墨纳米片的分散体系中，加入还原剂水合肼，其中水合肼的摩尔量为氧化石墨的2倍，于80℃搅拌回流20h，经过滤、用去离子水和丙酮充分洗涤，干燥后得到高纯纳米石墨烯。
将所述硅合金与所述高纯石墨烯材料混合，其中所述纳米石墨烯在复合材料中的重量百分比为20wt％，球磨速度为为500rpm，球磨时间为10小时，得到产品。
实施例二
按制备Si2.05Co0.15Mn.0.23Zn0.56Mg0.22材料所需比例的Si、Co、Mn、Zn和Mg粉装入球磨罐，球料比为15∶1，球磨罐充满高纯氮气并密封以750rpm球磨10h，得到多元硅合金。
在0℃，冰浴下，按每1g石墨粉分散到40mL浓度为70wt%的浓硫酸中的比例，将适量的石墨粉分散到70wt%浓硫酸中，搅拌下加入4倍石墨质量的KMnO4，保持温度10℃以下，继续搅拌2h后，将冰浴换成油浴，加入石墨质量40倍的去离子水，反应过程中混合物温度升高，维持混合物温度在90℃，加入质量浓度30％的H2O2，还原余下的KMnO4，离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤，干燥后得到氧化石墨。
将上述氧化石墨分散在去离子水中，其中石墨氧化石墨与去离子水的质量体积比为1g： 500ml，用超声波处理15小时，使氧化石墨剥离成氧化石墨纳米片，得到氧化石墨纳米片与水的均匀分散体系，在上述得到的氧化石墨纳米片的分散体系中，加入还原剂水合肼，其中水合肼的摩尔量为氧化石墨的3倍，于90℃搅拌回流10h，经过滤、用去离子水和丙酮充分洗涤，干燥后得到高纯纳米石墨烯。
将所述硅合金与所述高纯石墨烯材料混合，其中所述纳米石墨烯在复合材料中的重量百分比为35wt％，球磨速度为为600rpm，球磨时间为6小时，得到产品。
比较例
将0.1g硅粉（平均粒径100nm）和0.0417g氧化石墨烯分散在100ml去离子水中，超声45min使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在200℃，出口温度在110℃，除去去离子水，得到氧化石墨烯与硅的复合材料；然后将其置于高温炉中，通入氢气与氩气的混合气体，氢气与氩气的混合气体中氢气的体积含量在20%，首先升温至700℃进行高温退火处理，保温3小时，使氧化石墨烯发生还原，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料。
将上述实施例一、二以及比较例中的产物分别组装成CR2016扣式电池，以锂片（Φ=16纯度>99.9%）为对电极，以聚丙烯多孔膜（Φ=18）为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（VEC:VDMC=1:1）的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。负极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为80%(质量百分比)的实施例一、二或比较例中的产物、10%的PVDF溶液、10%的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充电容量提高55-60%，使用寿命提高1.5倍以上。
Claims (1)
1.一种硅合金-石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备多元硅合金
按制备Si2.05Co0.15Mn.0.23Zn0.56Mg0.22材料所需比例的Si、Co、Mn、Zn和Mg粉装入球磨罐，球料比为10-15∶1，球磨罐充满高纯氮气并密封以600-750rpm球磨10-20h，得到多元硅合金；
（2）制备高纯纳米石墨烯
在0℃，冰浴下，按每1g石墨粉分散到30-40mL浓度为70wt%的浓硫酸中的比例，将适量的石墨粉分散到70wt%浓硫酸中，搅拌下加入3.5-4倍石墨质量的KMnO4，保持温度10℃以下，继续搅拌1-2h后，将冰浴换成油浴，加入石墨质量30-40倍的去离子水，反应过程中混合物温度升高，维持混合物温度在80-90℃，加入质量浓度30％的H2O2，还原余下的KMnO4，离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤，干燥后得到氧化石墨；
将上述氧化石墨分散在去离子水中，其中石墨氧化石墨与去离子水的质量体积比为1g：（300-500）ml，用超声波处理15-20小时，使氧化石墨剥离成氧化石墨纳米片，得到氧化石墨纳米片与水的均匀分散体系，在上述得到的氧化石墨纳米片的分散体系中，加入还原剂水合肼，其中水合肼的摩尔量为氧化石墨的2-3倍，于80-90℃搅拌回流10-20h，经过滤、用去离子水和丙酮充分洗涤，干燥后得到高纯纳米石墨烯；
（3）合成硅合金-石墨烯复合负极材料
将所述硅合金与所述高纯石墨烯材料混合，其中所述纳米石墨烯在复合材料中的重量百分比为20-35wt％，球磨速度为为500-600rpm，球磨时间为6-10小时，得到产品。
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