CN108448124A - 一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN108448124A CN201810250073.4A CN201810250073A CN108448124A CN 108448124 A CN108448124 A CN 108448124A CN 201810250073 A CN201810250073 A CN 201810250073A CN 108448124 A CN108448124 A CN 108448124A
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Abstract

本发明公开了一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂，大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)氧化石墨烯的制备；2)以氧化石墨烯为载体，大豆为碳源，通过水热法进行碳化处理得前驱体；3)所得前驱体在氨气气氛下进行热解还原，得到大豆生物基燃料电池氧还原催化剂。大豆生物基燃料电池氧还原催化剂用于催化燃料电池的氧还原反应。本发明通过一种简易的方法，利用廉价的天然生物质大豆为原材料，采用石墨烯作为载体，在800℃氨气氛围下进行热解还原，制备得大豆生物基燃料电池氧还原催化剂，该催化剂优异的氧还原性能，可在燃料电池中广泛应用。

Description

一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于燃料电池氧还原催化剂技术领域，尤其涉及一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
当前使用以煤为主的矿石燃料，在燃烧后会由于燃烧的程度、煤矿的品质而造成相应的污染，随着污染程度的深化，导致全球气候变暖。全球气候问题已是21世纪人类面临的最为复杂的挑战之一，所以寻求绿色的能源已经成为目前人类社会发展的主题，人们不断探索发掘出一种具有绿色环保、利用率高、可循环的发电方式。目前，以电容量大、能源利用效率高及环境污染少为特点的燃料电池是一种潜在的能源利用形式，它可以利用存储的燃料，实现化学能向电能的转化[Liu Z,Wimberly M C.Direct and indirect effects ofclimate change onprojected future fire regimes in the western United States[J].Science ofthe Total Environment,2016,542:65-75]。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极上的氧还原反应(ORR)是这些类型的燃料电池的大规模商业化中的关键问题，因为阴极ORR过程需要更多的Pt催化剂用于在阳极处更快的氢氧化反应。Pt及其合金仍然是最有效的ORR催化剂，但是由于Pt的稀缺性和随之而来的高成本阻碍了基于这些材料的燃料电池技术的进一步发展[Steele B C H,Heinzel A.Materials for fuel-cell technologies[M]//Materials For Sustainable Energy:ACollection of Peer-Reviewed Research and Review Articles from NaturePublishing Group.2011:224-231.]。因此，开发兼具高性能和耐久性的廉价非铂阴极催化剂被认为是降低PEMFC成本的一种可行方法。
在2009年，龚等[Gong K,Du F,XiaZ,et al.Nitrogen-doped carbon nanotubearrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction[J].science,2009,323(5915):760-764.] 报道了氮掺杂碳纳米管的高的氧还原活性，自此，氮掺杂碳已被公认为有前途的PEMFC 类阴极催化剂，研究掺杂碳催化剂的ORR现在成为燃料电池领域最热门的话题之一。许多类型的掺杂碳催化剂已被研究和报道，其中一些在碱性和酸性介质中表现良好或性能良好。然而，到目前为止，只有少数关于从生物质中提取的掺杂碳催化剂的文献，王等人[Wang K,Wang H,Ji S,et al.Biomass-derived activated carbon ashigh-performance non-precious electrocatalyst for oxygen reduction[J].RSCAdvances,2013,3(30):12039-12042.]报告了采用了通过热分解氯化铁和蛋白的混合物制备碳催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂及其制备方法与应用。本发明所采用的制备方法的优点：原料成本低，方法简单可控，易于操作，设备简单，污染少；所制得的氮掺杂碳的生物质衍生碳基催化剂，活性位点多，电催化效率高。本发明通过廉价的天然生物质大豆为原材料，采用石墨烯作为载体，在800℃氨气氛围下进行热解还原，制备得大豆生物基燃料电池氧还原催化剂，该催化剂优异的的氧还原性能，可在燃料电池中广泛应用。
本发明是通过如下技术方案实现的，本发明提供一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S101：氧化石墨烯的制备；
本发明采用实验室自制的氧化石墨烯，而非市面上直接购买的氧化石墨烯，市面购买的氧化石墨烯的活性低，层数少，不易于与碳化的大豆进行掺杂，而制备的氧化石墨烯会具有更多的层数，活性更好，易于与碳化的大豆掺杂。
S102：以氧化石墨烯为载体，大豆为碳源，通过水热法进行碳化处理得前驱体；
本发明选择大豆作为碳源，因为大豆在众多的生物质当中属于高蛋白生物质，其本身富含碳氮磷硫等元素，氮磷硫元素有益于氧还原反应的进行；大豆是氮含量高的生物质中价格最便宜的生物质，作为碳源最合适且效果最好，且大豆便于处理，有利于节省处理时间。
本发明是通过水热法对大豆进行碳化，调整孔结构，在碳化的过程氧化石墨烯也会变成还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯会和大豆碳化后的碳材料相互掺杂，从而增大表面积，便于后期在氨气气体氛围热解时氮元素的进入，增加活性位点。
S103：所得前驱体在氨气气氛下进行热解还原，得到大豆生物基燃料电池氧还原催化剂。
大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的高氧还原催化活性源自于高比表面积的类石墨烯结构，其次氮元素掺杂所引起的结构缺陷同样增加了其活性位点，缺陷的增加更有利于活性位点的暴露，使其催化活性更一步提高。
作为优选，S101中，氧化石墨烯的制备过程为：将石墨粉(325目)、高锰酸钾和浓硫酸在冰水浴中搅拌反应，得到墨绿色粘稠物，然后将墨绿色粘稠物缓慢加入纯净水中，接着缓慢滴加双氧水，在常温下搅拌30min，经过离心洗涤得到氧化石墨烯。
作为优选，S101中，为了使混合物发生完全氧化反应，选择所述石墨粉、高锰酸钾和浓硫酸的质量比为1:5:38，反应时间为12h。
本发明氧化石墨烯的制备是在Hummers法的基础上改进的；现有Hummers法制备氧化石墨烯的原料采用的是石墨粉、硝酸钾、高锰酸钾和浓硫酸四种，反应时间长达24h，制备完成后的石墨烯损失严重，例如制备3g石墨烯只能得到2g氧化石墨烯产品；而本发明改进的Hummers法采用的原料是石墨粉、高锰酸钾和浓硫酸，省去了硝酸钾，利用高锰酸钾和浓硫酸的强氧化能力进行氧化，通过实验室自行研发设计的配比，反应只需要12h 即可，节省了原料的同时缩短了反应时间，制备3g石墨烯可以得到2.5～2.6g氧化石墨烯产品，产率较现有技术有了很大的提高，而且制备的氧化石墨烯具有更多的层数，活性更好，易于与碳化的大豆掺杂。
作为优选，S102中，所述前驱体的制备过程为：将大豆用豆浆机磨成豆浆，将氧化石墨烯加入纯净水配成氧化石墨烯分散液；豆浆与氧化石墨烯分散液混合并超声，将混合溶液转移至反应釜中，放入烘箱进行水热反应，反应后所得沉淀再经离心洗涤、干燥制得前驱体。
本发明将大豆磨成豆浆，石墨烯配成氧化石墨烯分散液后再将两者混合超声，大豆磨成豆浆增加了碳基物质即豆浆碳化后的碳材料的比表面积，使其具有大量不规则孔结构，能够暴露出更多的活性位点，从而使催化剂活性得到了提高；石墨烯配成氧化石墨烯分散液更容易与碳化的大豆掺杂。
作为优选，S102中，豆浆浓度为7g/25ml；氧化石墨烯分散液的浓度为3g/500mL。作为优选，S102中，混合的所述豆浆与氧化石墨烯分散液的体积比为100:6。
作为优选，S102中，所述水热反应温度为160℃，反应时间为12h。此反应温度和反应时间能够保证大豆充分碳化以及氧化石墨烯的还原。
作为优选，S103中，所得前驱体分别在400、600、800℃下在氨气(0.5L/min)气氛下热解还原2h，优选的，在800℃下在氨气(0.5L/min)气氛下热解还原2h。
考察了温度对催化剂催化活性的影响，进行了400、600、800不同温度段的测试，其中当氨气氛围下热解温度为800℃时，测试催化剂具有最佳催化活性，起始电位为 -0.02Vvs.Ag/AgCl，与碱性条件下商业铂碳催化剂相当；反应2h是为了是氮元素更好的进入活性位点。
一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂，采用上述任一项所述的大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的制备方法制备而成。
一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的应用，将上述大豆生物基燃料电池氧还原催化剂用于催化燃料电池的氧还原反应。
本发明通过廉价的天然生物质大豆为原材料，采用石墨烯作为载体，在800℃氨气氛围下进行热解还原，制备得最佳催化活性的氮掺杂碳的生物质衍生碳基催化剂，该催化剂的活性位点多，电催化效率高，在0.1M的KOH溶液起始电位与商业铂碳催化剂相当，表现出良好的氧还原催化活性，可在燃料电池中广泛应用。
本发明的有益效果为：
1)本发明以富含氮磷等元素的廉价的天然生物质大豆为原料，负载在石墨烯上，进而在氨气气氛下进行热解还原，可以得到氮掺杂碳的生物质衍生碳基催化剂；选取的富含氮磷等元素的天然生物质大豆，其来源广泛，价格低廉，本身含有氮元素更容易被修饰且环境友好；本专利制备出的氮掺杂碳生物质衍生碳基催化剂的电化学活性优异。
2)本发明通过一种简易、高效、低价、环境友好的绿色合成方法，成功制备了一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂即氮掺杂碳生物质衍生碳基催化剂；该催化剂在0.1M的KOH溶液起始电位与商业铂碳催化剂相当，表现出良好的氧还原催化活性，可在燃料电池中广泛应用。
3)实验结果表明，催化剂具有良好催化性能的原因主要取决于其较高的比表面积，以及氨气氛围中氮元素和生物质自身所具有的氮元素在碳基结构中的掺杂，并且由于该方法所用原料廉价易得，操作简便快捷，能耗小，对设备无特殊要求，附加环境污染少，使其在燃料电池领域有着良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明 实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为在氨气气氛下800℃高温处理得到的氮掺杂碳生物质衍生碳基(记为 N-BBC/RGO-800)催化剂的XRD图。
图2为在氨气气氛下800℃高温处理得到的氮掺杂碳生物质衍生碳基(记为 N-BBC/RGO-800)催化剂的SEM图。
图3为在氨气气氛下800℃高温处理得到的氮掺杂碳生物质衍生碳基(记为 N-BBC/RGO-800)催化剂的循环伏安曲线图(CV曲线)。
图4为在氨气气氛下800℃高温处理得到的氮掺杂碳生物质衍生碳基(记为 N-BBC/RGO-800)催化剂在氧气饱和的0.1MKOH溶液中的旋转圆盘在不同转速下的测试结果图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分所介绍的，Pt及其合金仍然是最有效的ORR催化剂，但是由于Pt的稀缺性和随之而来的高成本阻碍了基于这些材料的燃料电池技术的进一步发展，因此，开发兼具高性能和耐久性的廉价非铂阴极催化剂被认为是降低PEMFC成本的一种可行方法；氮掺杂碳已被公认为有前途的PEMFC类阴极催化剂，研究掺杂碳催化剂的ORR现在成为燃料电池领域最热门的话题之一。许多类型的掺杂碳催化剂已被研究和报道，其中一些在碱性和酸性介质中表现良好或性能良好。然而，到目前为止，只有少数关于从生物质中提取的掺杂碳催化剂的文献。
在本发明的一种实施方案中，本发明大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的制备方法为：使用改进的Hummers法氧化石墨烯的制备；将石墨粉(325目)、高锰酸钾和浓硫酸在冰水浴中搅拌反应，得到墨绿色粘稠物，然后将墨绿色粘稠物缓慢加入纯净水中，接着缓慢滴加双氧水，在常温下搅拌30min，经过离心洗涤得到氧化石墨烯。
为了使混合物发生完全氧化反应，选择所述石墨粉、高锰酸钾和浓硫酸的质量比为 1:5:38，反应时间为12h。
本发明氧化石墨烯的制备是在Hummers法的基础上改进的；现有Hummers法制备氧化石墨烯的原料采用的是石墨粉、硝酸钾、高锰酸钾和浓硫酸四种，反应时间长达24h，制备完成后的石墨烯损失严重，例如制备3g石墨烯只能得到2g氧化石墨烯产品；而本发明改进的Hummers法采用的原料是石墨粉、高锰酸钾和浓硫酸，省去了硝酸钾，利用高锰酸钾和浓硫酸的强氧化能力进行氧化，通过实验室自行研发设计的配比，反应只需要12h 即可，节省了原料的同时缩短了反应时间，制备3g石墨烯可以得到2.5～2.6g氧化石墨烯，产率较现有技术有了很大的提高，而且制备的氧化石墨烯具有更多的层数，活性更好，易于与碳化的大豆掺杂。
以氧化石墨烯为载体，大豆为碳源，通过水热法进行碳化处理得前驱体；将大豆用豆浆机磨成豆浆，将氧化石墨烯加入纯净水配成氧化石墨烯分散液；豆浆浓度为7g/25ml；氧化石墨烯分散液的浓度为3g/500mL，豆浆与氧化石墨烯分散液混合并超声，豆浆与氧化石墨烯分散液的体积比为100:6，将混合溶液转移至反应釜中，放入烘箱进行水热反应，反应后所得沉淀再经离心洗涤、干燥制得前驱体。
选择大豆作为碳源，因为大豆在众多的生物质当中属于高蛋白生物质，其本身富含碳氮磷硫等元素，氮磷硫元素有益于氧还原反应的进行；大豆是氮含量高的生物质中价格最便宜的生物质，作为碳源最合适且效果最好，且大豆便于处理，有利于节省处理时间。
通过水热法对大豆进行碳化，调整孔结构，在碳化的过程氧化石墨烯也会变成还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯会和大豆碳化后的碳材料相互掺杂，从而增大表面积，便于后期在氨气气体氛围热解时氮元素的进入，增加活性位点。
将大豆磨成豆浆，石墨烯配成氧化石墨烯分散液后再将两者混合超声，大豆磨成豆浆增加了碳基物质即豆浆碳化后的碳材料的比表面积，使其具有大量不规则孔结构，能够暴露出更多的活性位点，从而使催化剂活性得到了提高；石墨烯配成氧化石墨烯分散液更容易与碳化的大豆掺杂。
为了保证大豆充分碳化以及氧化石墨烯的还原，所述水热反应温度为160℃，反应时间为12h。
所得前驱体在氨气气氛下进行热解还原，得到大豆生物基燃料电池氧还原催化剂。大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的高氧还原催化活性源自于高比表面积的类石墨烯结构，其次氮元素掺杂所引起的结构缺陷同样增加了其活性位点，缺陷的增加更有利于活性位点的暴露，使其催化活性更一步提高。
考察了温度对催化剂催化活性的影响，所得前驱体分别在400、600、800℃下在氨气 (0.5L/min)气氛下热解还原2h，优选的，在800℃下在氨气(0.5L/min)气氛下热解还原2h。进行了400、600、800不同温度段的测试，其中当氨气氛围下热解温度为800℃时，测试催化剂具有最佳催化活性，起始电位为-0.02Vvs.Ag/AgCl，与碱性条件下商业铂碳催化剂相当；反应2h是为了是氮元素更好的进入活性位点。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
石墨烯是利用天然石墨粉采用改进的Hummers法制备的，步骤如下：称取3g石墨粉、 114g浓硫酸缓慢加入干燥的500mL烧杯中，在搅拌下，缓慢加入15g高锰酸钾，然后反应12h；将粘稠的墨绿色反应物缓慢倒入200mL纯净水中，将15mL浓度为30％的双氧水溶液逐滴加入，此时溶液颜色变为亮黄色并有气泡冒出，然后依次用去离子水，3％的稀硫酸，乙醇进行离心洗涤各三次；将沉淀物收集并加入纯净水至500mL，配成3g/500mL 的氧化石墨烯分散液备用。
大豆生物基燃料电池氧还原催化剂即氮掺杂碳生物质衍生碳基催化剂的制备，步骤如下：大豆在豆浆机中磨碎成豆浆溶液7g/25mL，取100mL豆浆，与6mL氧化石墨烯分散液混合并超声30分钟，将混合溶液移至于反应釜中，放入烘箱，160℃反应12小时，离心洗涤，在60℃干燥箱中烘干，得到前驱体。将前驱体放在坩埚中，置于管式炉中，在氮气(0.5L/min)下加热至800℃并保温2h，自然降温后，将产物研磨成粉末即得到氮掺杂碳生物质衍生碳基催化剂，称为N-BBC/RGO-800。
图1为本实施例所得样品N-BBC/RGO-800的X射线衍射图谱，由图可以分析出所合成物质为碳，在24.2°之间的宽矮峰为碳的002晶面，在44.2°之间的宽矮峰为碳的101晶面。
图2为本实施例所得样品N-BBC/RGO-800的透射电镜图片。可以观察到褶皱形貌的石墨烯，并且石墨烯与豆浆水热碳化后二者堆叠在一起，能更大程度的增加比表面积，利于在氨气氛围下掺杂氮元素，也是催化剂活性高的原因之一。
将样品N-BBC/RGO-800修饰到电极上测试其氧还原性能。工作电极的制备如下：将玻碳电极基底依次用1.0μm和0.3μm的氧化铝粉在抛光布上抛光至镜面，分别用无水乙醇、去离子水清洗(在超声仪器中)，自然晾干。将该样品5mg分散于50μLNafion和450μL 去离子水中，超声分散均匀，取5μL滴在玻碳电极表面，自然干燥待测。用CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行电化学性质测试，将所制备的电极作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在0.1M氢氧化钾溶液电解液中进行氧还原性能测试，电化学氧化反应的测试电压范围为0.2V～-0.8V。
图3为本实施例所得的N-BBC/RGO-800的循环伏安曲线图(CV曲线)。在Ar2饱和的情况下，循环伏安图中没有明显的还原峰，在O2存在的情况下出现明显的氧还原特征峰，说明此材料对于氧还原反应有显著的电催化活性，其还原峰电流密度和起始电压分别是0.42mA/cm2和-0.02V，起始电位与商业铂碳相近。
图4为本实施例所的样品N-BBC/RGO-800的旋转圆盘在不同转速下的测试结果图。从上到下依次为625rmp，900rmp，1225rmp，1600rmp和2025rmp，随着转速的增加，氧气在电极表面的扩散增强，使得电流密度增加。因此可以说明反应是由扩散控制的。
实施例2
石墨烯是利用天然石墨粉采用改进的Hummers法制备的，步骤如下：称取3g石墨粉、 114g浓硫酸缓慢加入干燥的500mL烧杯中，在搅拌下，缓慢加入15g高锰酸钾，然后反应12h；将粘稠的墨绿色反应物缓慢倒入200mL纯净水中，将15mL浓度为30％的双氧水溶液逐滴加入，此时溶液颜色变为亮黄色并有气泡冒出，然后依次用去离子水，3％的稀硫酸，乙醇进行离心洗涤各三次；将沉淀物收集并加入纯净水至500mL，配成3g/500mL 的氧化石墨烯分散液备用。
大豆生物基燃料电池氧还原催化剂即氮掺杂碳生物质衍生碳基催化剂的制备，步骤如下：70g大豆在豆浆机中磨碎，取100mL豆浆，与6mL氧化石墨烯分散液混合并超声30 分钟，将混合溶液移至于反应釜中，放入烘箱，160℃反应12小时，离心洗涤，在60℃干燥箱中烘干，得到前驱体。将前驱体放在坩埚中，置于管式炉中，在氮气(0.5L/min)下加热至400℃并保温2h，自然降温后，将产物研磨成粉末即得到氮掺杂碳生物质衍生碳基催化剂，称为N-BBC/RGO-400。
实施例3
石墨烯是利用天然石墨粉采用改进的Hummers法制备的，步骤如下：称取3g石墨粉、 114g浓硫酸缓慢加入干燥的500mL烧杯中，在搅拌下，缓慢加入15g高锰酸钾，然后反应12h；将粘稠的墨绿色反应物缓慢倒入200mL纯净水中，将15mL浓度为30％的双氧水溶液逐滴加入，此时溶液颜色变为亮黄色并有气泡冒出，然后依次用去离子水，3％的稀硫酸，乙醇进行离心洗涤各三次；将沉淀物收集并加入纯净水至500mL，配成3g/500mL 的氧化石墨烯分散液备用。
大豆生物基燃料电池氧还原催化剂即氮掺杂碳生物质衍生碳基催化剂的制备，步骤如下：70g大豆在豆浆机中磨碎，取100mL豆浆，与6mL氧化石墨烯分散液混合并超声30 分钟，将混合溶液移至于反应釜中，放入烘箱，160℃反应12小时，离心洗涤，在60℃干燥箱中烘干，得到前驱体。将前驱体放在坩埚中，置于管式炉中，在氮气(0.5L/min)下加热至600℃并保温2h，自然降温后，将产物研磨成粉末即得到氮掺杂碳生物质衍生碳基催化剂，称为N-BBC/RGO-600。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (10)

1.一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S101：氧化石墨烯的制备；
S102：以氧化石墨烯为载体，大豆为碳源，通过水热法进行碳化处理得前驱体；
S103：所得前驱体在氨气气氛下进行热解还原，得到大豆生物基燃料电池氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：S101中，氧化石墨烯的制备过程为：将石墨粉、高锰酸钾和浓硫酸在冰水浴中搅拌反应，得墨绿色粘稠物，然后将墨绿色粘稠物缓慢加入纯净水中，接着缓慢滴加双氧水，在常温下搅拌30min，经过离心洗涤得到氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：S101中，所述石墨粉、高锰酸钾和浓硫酸的质量比为1:5:38，反应时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：S102中，前驱体的制备过程为：将大豆配水磨成豆浆，氧化石墨烯加入纯净水配成氧化石墨烯分散液；豆浆与氧化石墨烯分散液混合并超声，然后转移至反应釜中，放入烘箱进行水热反应，反应后所得沉淀再经离心洗涤、干燥制得前驱体。
5.根据权利要求4所述的一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：S102中，豆浆浓度为7g/25ml，氧化石墨烯分散液的浓度为3g/500mL。
6.根据权利要求5所述的一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：S102中，混合的豆浆与氧化石墨烯分散液的体积比为100:6。
7.根据权利要求4所述的一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：S102中，所述水热反应温度为160℃，反应时间为12h。
8.根据权利要求4所述的一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：S103中，所得前驱体在400、600、800℃下在氨气气氛下热解还原2h；优选的，在800℃下在氨气气氛下热解还原2h。
9.一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂，其特征在于：采用如权利要求1～8任一项所述的大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的制备方法制备而成。
10.一种大豆生物基燃料电池氧还原催化剂的应用，其特征在于：将如权利要求9所述大豆生物基燃料电池氧还原催化剂用于催化燃料电池的氧还原反应。
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