CN109888319A - 一种马勃生物质碳基氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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苏坤梅
高路遥
王明稳
李振环
曹磊
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Abstract

本发明公开了一种马勃生物质碳基氧还原催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：步骤1、清洗马勃中的马勃孢子粉并烘干；步骤2、将烘干后的马勃孢子粉置于非密封环境中160‑300℃下预氧化1～4h；步骤3、步骤2的产物放入密封环境中，在氨气气氛下700～1100℃热处理1～3h，得到催化剂。本方法采用预氧化与氨气氛围碳化相结合的方式制备碳材料氧还原催化剂，工艺简单，制备快速高效，成本低廉，设备要求低，具有产业化的潜力。预氧化可以使得有机碳链初步形成环形结构，显著提升材料的热稳定性，防止在高温碳化过程中材料发生剧烈收缩。在氨气氛围下高温碳化可以调控产品中氮元素掺杂的含量和种类，从而进一步提升了氧还原催化性能。

Description

一种马勃生物质碳基氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体是一种马勃生物质碳基氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人口的不断增长，地球的能源危机日益尖锐。燃料电池是一种高效的环保的电池能源，以氢气作为燃料，以氧气作为氧化剂，可以直接将化学能转换为电能。但是燃料电池缓慢的阴极氧还原反应和昂贵的Pt基催化剂限制了其产业化进程。因此研发成本低廉、高效的非Pt基氧还原催化剂以取代昂贵的Pt基催化剂是目前实现燃料电池产业化的关键。
文献《Wang K,Wang H,Ji S,et al.Biomass-derived activated carbon ashigh-performance non-precious electrocatalyst for oxygen reduction[J].RSCAdvances,2013,3(30):12039-12042》中报道了以鸡蛋作为前驱体成功制备的氧还原催化剂具有较高的催化活性，揭示了生物质碳材料作为氧还原催化剂的可能性。马勃是一种灰包科真菌并广发分布于世界各地，含有丰富的生物活性物质，常常作为中药材使用。由于其含有丰富的N、P、S等微量元素、结构独特并具有较大的比表面积、原材料广泛，因此可以尝试用其制备氧还原催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种马勃生物质碳基氧还原催化剂及其制备方法和应用。
本发明解决所述方法技术问题的技术方案是，提供一种马勃生物质碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、清洗马勃中的马勃孢子粉并烘干；
步骤2、将烘干后的马勃孢子粉置于非密封环境中160-300℃下预氧化1～4h；
步骤3、步骤2的产物放入密封环境中，在氨气气氛下700～1100℃热处理1～3h，得到马勃生物质碳基氧还原催化剂。
本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是，提供一种所述马勃生物质碳基氧还原催化剂的制备方法得到的马勃生物质碳基氧还原催化剂。
本发明解决所述应用技术问题的技术方案是，提供一种所述马勃生物质碳基氧还原催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中的应用。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本方法采用预氧化与氨气氛围碳化相结合的方式制备碳材料氧还原催化剂，工艺简单，制备快速高效，成本低廉，设备要求低，具有产业化的潜力。预氧化可以使得有机碳链初步形成环形结构，显著提升材料的热稳定性，防止在高温碳化过程中材料发生剧烈收缩。在氨气氛围下高温碳化可以调控产品中氮元素掺杂的含量和种类，从而进一步提升了氧还原催化性能。
(2)本方法以马勃作为碳前驱体，其含有丰富的N、P、S等微量元素可以显著的提高催化性能。其内部的马勃孢子粉具有独特的中空球状结构，而且球体表面分布的大量凸起小包可以使其具有较大的比表面积，从而为氧还原催化反应提供大量的活性位点，因此将其作为电催化剂具有其它生物质碳材料不可比拟的优势。
(3)本催化剂在酸性和碱性条件下均具有优异的氧还原催化活性和循环稳定性，一种理想的代替昂贵的Pt基催化剂作为燃料电池阴极的氧还原反应催化剂。
(4)马勃通常作为中药治疗咳嗽等疾病，中药残渣一般会作为垃圾丢弃。本方法将其变废为宝，作为原料制备氧还原催化剂，原料易获取并对于降低成本和保护环境意义重大。
附图说明
图1为本发明实施例2中得到的催化剂放大5000倍的SEM图；
图2为本发明实施例2中得到的催化剂放大25000倍的SEM图；
图3为本发明实施例2中得到的催化剂放大40000倍的TEM图；
图4为本发明实施例2中得到的催化剂放大10000倍的TEM图；
图5为本发明实施例2中得到的催化剂的LSV图；
图6为本发明实施例2中得到的催化剂的RRDE测试图；
图7为本发明实施例2中得到的催化剂由图6的RRDE测试结果计算得到的电子转移数和双氧水产率图；
图8为本发明实施例1-3得到的催化剂、对比例得到的催化剂和现有的20％Pt/C催化剂的LSV数据图；
图9为本发明实施例1-3得到的催化剂的XRD图；
图10为本发明实施例1-3得到的催化剂的拉曼表征图；
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种马勃生物质碳基氧还原催化剂的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、取出马勃中的马勃孢子粉，清洗马勃孢子粉以去除表面杂质，再在50～80℃下烘干；
步骤2、将烘干后的马勃孢子粉置于非密封环境中160-300℃下预氧化1～4h，增加马勃孢子粉的热稳定性；
步骤3、步骤2的产物放入密封环境中，在氨气气氛下700～1100℃热处理1～3h(即碳化处理)，得到马勃生物质碳基氧还原催化剂。
步骤1中，烘干环境为烘箱。清洗采用去离子水和乙醇交替冲洗马勃孢子粉。所述马勃自野生或人工种植的马勃，是脱皮马勃、大秃马勃或紫色马勃。
步骤2中，非密封环境为马弗炉；优选地，将烘干后的马勃孢子粉置于马弗炉中240℃下预氧化2h。
步骤3中，密封环境中为管式炉；优选地，在氨气气氛下900℃热处理2h。
一种所述马勃生物质碳基氧还原催化剂的制备方法得到的马勃生物质碳基氧还原催化剂。
一种所述马勃生物质碳基氧还原催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中的应用。
实施例1
步骤1、将马勃外皮捅破并取出其中的马勃孢子粉，使用去离子水和乙醇交替冲洗马勃孢子粉，放入烘箱60℃烘干。
步骤2、将烘干后的马勃孢子粉置于马弗炉中240℃预氧化2h。
步骤3、将预氧化之后的产物放入管式炉中，在氨气气氛下800℃热处理2h，得到马勃生物质碳基氧还原催化剂。
实施例2
步骤1、将马勃外皮捅破并取出其中的马勃孢子粉，使用去离子水和乙醇交替冲洗马勃孢子粉，放入烘箱60℃烘干。
步骤2、将烘干后的马勃孢子粉置于马弗炉中240℃预氧化2h。
步骤3、将预氧化之后的产物放入管式炉中，在氨气气氛下900℃热处理2h，得到马勃生物质碳基氧还原催化剂。
由图1、图2、图3和图4可以看出，催化剂中具有中空球体结构，中空球体直径为2～4微米。
图5的测试是在辰华760电化学工作站和旋转圆盘电极(RDE)上完成的。使用三电极体系进行测试，其中参比电极采用Ag/AgCl，辅助电极采用Pt电极，电解液采用0.1M KOH，LSV测试旋转速率分别为400、625、900、1225、1600、2025和2500rpm。由图5可以看出，催化剂的氧还原催化活性随转速的增加而逐渐增大，这是由于旋转使氧气随电解液流动而不断扩散，转速越大，工作电极周围氧气越多，因此催化性能越好。
由图6可以看出，催化剂使用旋转环盘电极(RRDE)在0.1M KOH中1600rpm所测试的盘电流达到了5.48mA cm-2，环电流仅有0.07A。
由图7可以看出，在0.1M KOH中、转速为1600rpm下使用RRDE测试的电子转移数和双氧水产率，催化过程是四电子反应，电子转移数为3.9，接近于氧气完全转化为水的理论电子转移数。充分说明此催化剂催化性能优异。
实施例3
步骤1、将马勃外皮捅破并取出其中的马勃孢子粉，使用去离子水和乙醇交替冲洗马勃孢子粉，放入烘箱60℃烘干。
步骤2、将烘干后的马勃孢子粉置于马弗炉中240℃预氧化2h。
步骤3、将预氧化之后的产物放入管式炉中，在氨气气氛下1000℃热处理2h，得到马勃生物质碳基氧还原催化剂。
对比例
步骤1、将马勃外皮捅破并取出其中的马勃孢子粉，使用去离子水和乙醇交替冲洗马勃孢子粉，放入烘箱60℃烘干。
步骤2、将烘干后的马勃孢子粉置于马弗炉中240℃预氧化2h。
步骤3、将预氧化之后的产物放入管式炉中，在氮气气氛下900℃热处理2h，得到产物，与氨气氛围碳化样品做对比。
图8是在三电极体系下，0.1M KOH电解液，1600rpm转速中所测试的LSV数据。从图中可以得知实施例2具有最优的氧还原催化活性，半波电位为0.89V，极限电流密度为5.48mA cm-2，与商业20％Pt/C催化剂催化性能相当。
由图9可以看出，实施例1-3具有一致的典型石墨化峰。
由图10可以看出，实施例1-3中，随碳化温度的升高，石墨化程度明显提升。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (8)

1.一种马勃生物质碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、清洗马勃中的马勃孢子粉并烘干；
步骤2、将烘干后的马勃孢子粉置于非密封环境中160-300℃下预氧化1~4h；
步骤3、步骤2的产物放入密封环境中，在氨气气氛下700~1100℃热处理1~3h，得到马勃生物质碳基氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的马勃生物质碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于步骤1中，清洗采用去离子水和乙醇交替冲洗马勃孢子粉。
3.根据权利要求1所述的马勃生物质碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于步骤1中，所述马勃是脱皮马勃、大秃马勃或紫色马勃。
4.根据权利要求1所述的马勃生物质碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于步骤1中，烘干环境为在50~80℃的烘箱中烘干。
5.根据权利要求1所述的马勃生物质碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中，非密封环境为马弗炉。
6.根据权利要求1所述的马勃生物质碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中，密封环境中为管式炉。
7.一种权利要求1-6任一所述的马勃生物质碳基氧还原催化剂的制备方法得到的马勃生物质碳基氧还原催化剂。
8.一种权利要求7所述的马勃生物质碳基氧还原催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中的应用。
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