CN110055556B - 析氢反应催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种析氢反应催化剂其制备方法和应用。所述析氢反应催化剂包括如下步骤有：配制分散有多孔碳源的第一溶液；配制含有多孔碳源、Mo盐、Ru盐的第二溶液；除去所述第二溶液中的溶剂，得到固体混合物；将所述固体混合物在保护气氛中进行炭化处理，得到炭化物产物；将所述炭化产物进行酸洗处理。本发明析氢反应催化剂制备方法制备的析氢反应催化剂比表面积，而且催化效率高，成本低。另外，所述制备方法工艺条件易控，可重复性好，生产效率高，有效降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种析氢反应催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
现如今，随着能源危机和环境污染等问题的日益突出，人类活动的进行需要发展以低能耗、低排放为标志的新能源产业，用于缓解对传统化石能源的过度依赖，同时也是实现环境治理和生态保护的有效措施。在众多新能源产业中，氢能是一种理想的绿色能源载体，它的主要优点是资源丰富，燃烧热值高，而且产物是无污染的水，是理想的零排放燃料。因此发展高效产氢的工艺对人类的科技经济进步具有重要意义，也成为了近年来国内的研究热点。
目前，工业上制氢氢气主要分为水煤气转化法、烃类裂解法、烃类蒸汽转化以及电解法。前三种制氢方法反应条件比较苛刻，而且以化石能源为原料，而且制氢过程中还会带来严重的污染问题和能量消耗，因此并不能从根本上缓解能源问题。相比较来说，电解水制氢是目前获得高纯氢气最简单的方法，而且采用资源丰富的水为原料，制备过程中无任何污染物的释放。
电解水制氢是一种比较环保成熟的制取氢气的方法，主要包括两个半反应，阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)。一种好的析氢催化及能够有效降低反应过电位、控制能耗、降低成本，所以开发性能优异的阴极催化剂至关重要。目前电催化制氢工艺最有效的催化剂是Pt基催化剂，具有催化活性高、析氢过电位低的优点，但是鉴于其储量少、成本过高等致命缺点，急需寻求廉价、可代替的高活性电催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种析氢反应催化剂及其制备方法和应用，以解决现有析氢反应催化剂采用贵金属导致成本高的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种析氢反应催化剂。所述析氢反应催化剂包括如下步骤：
将多孔碳源分散至溶剂中，配制成分散有所述多孔碳源的第一溶液；
将Mo盐、Ru盐至少一种盐溶解于所述第一溶液中，得到第二溶液；
除去所述第二溶液中的溶剂，得到固体混合物；
将所述固体混合物在保护气氛中进行炭化处理，得到炭化物产物；
将所述炭化产物进行酸洗处理。
本发明另一方面，提供了一种析氢反应催化剂。所述析氢反应催化剂为本发明析氢反应催化剂制备方法制备获得的析氢反应催化剂。
本发明再一方面，提供了一种析氢反应电极。所述析氢反应电极包括本发明析氢反应催化剂。
本发明又一方面，提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括阳极和阴极，所述阴极为本发明析氢反应电极。
本发明还一方面，提供了一种由水生成氢气和氧气的方法。所述方法包括如下步骤：
提供与本发明电化学装置所含的所述阴极接触的水；
对所述电化学装置通电，以分别在所述阴极和阳极上将所述水的至少一部分转化成氢气和氧气。
本发明析氢反应催化剂及其制备方法采用多孔碳源负载Mo盐、Ru盐至少一种盐，经过炭化处理，多孔碳源炭化生成三维多孔碳，且炭化处理生成的Mo2C或Ru或的Mo2C与Ru复合物负载在所述三维多孔碳中。这样，有效增大了所述析氢反应催化剂的比表面积，而且催化效率高，而且由于Mo的存在，有效降低了所述析氢反应催化剂的成本。另外，所述制备方法工艺条件易控，可重复性好，生产效率高，有效降低了生产成本。
本发明析氢反应电极和电化学装置由于含有本发明析氢反应催化剂，因此，本发明析氢反应电极和电化学装置析氧率高，而且成本低。
本发明由水生成氢气和氧气的方法由于采用本发明电化学装置，因此，水生成氢气和氧气的效率高，经济成本低。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是实施例11提供的含Mo2C的析氢反应催化剂扫描电镜图；其中，图a为低倍扫描电镜图，b为高倍扫描电镜图；
图2是实施例13提供的含Mo2C与Ru复合物的析氢反应催化剂扫描电镜图；其中，图a为低倍扫描电镜图，b为高倍扫描电镜图；
图3是实施例13提供的含Mo2C与Ru复合物的析氢反应催化剂透射电镜图；其中，图a为低倍透射电镜图，b为高倍透射电镜图；
图4是实施例实施例13提供的含Mo2C与Ru复合物的析氢反应催化剂的X射线衍射曲线图；
图5是实施例实施例13提供的含Mo2C与Ru复合物的析氢反应催化剂极化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种析氢反应催化剂的制备方法。所述析氢反应催化剂制备方法包括如下步骤：
S01：将多孔碳源分散至溶剂中，配制成分散有所述多孔碳源的第一溶液；
S02：将Mo盐、Ru盐至少一种盐溶解于所述第一溶液中，得到第二溶液；
S03：除去所述第二溶液中的溶剂，得到固体混合物；
S04：将所述固体混合物在保护气氛中进行炭化处理，得到炭化物产物；
S05：将所述炭化产物进行酸洗处理。
其中，所述步骤S01中，所述多孔碳源可以是常用的具有多孔结构的碳源，一实施例中，所述多孔碳源选用爆米花、蔗糖、聚苯胺、葡萄糖中的至少一种。由于爆米花多孔结构丰富，而且成本低，炭化后无杂质。因此，在本发明实施例中，优选选用爆米花作为多孔碳源。当选用蔗糖、聚苯胺、葡萄糖作为多孔碳源时，可以选用由蔗糖、聚苯胺、葡萄糖至少一种形成的多孔结构的颗粒。
为了提高所述多孔碳源在溶剂中的分散性，在将所述多孔碳源分散至溶剂中之前，优选的对所述多孔碳源进行表面活化处理。一实施例中，所述表面活化处理的方法是将所述多孔碳源分散在氢氧化物的碱性溶液中。在具体实施例中，所述碱性溶液中的氢氧化物浓度为1-100mg/mL，所述氢氧化物可以是氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物。另外，所述溶剂可以是能够溶解Mo盐和Ru盐的溶剂，如可以但不仅仅为水。
上述步骤S02中，将Mo盐、Ru盐至少一种盐溶解于所述第一溶液中后，由于上述多孔碳源的多孔结构，因此，溶解后的Mo盐、Ru盐至少一种盐会被均匀吸附于所述多孔碳源的多孔结构中。在一实施例中，所述Mo盐为钼酸铵(H24Mo7N6O24·4H2O)、钼酸钠、钼酸钾、乙酰丙酮钼中的至少一种，所述Ru盐可以选用包括RuCl3、(NH4)2RuCl6、K2RuCl5(H2O)、C15H21O6Ru中的至少一种。该些Mo盐和Ru盐具有良好的溶解性，因此，能够方便配制成稳定的溶液；另外，该些盐类杂质少，使得最终制备的析氢反应催化剂纯度高，从而有效提高了析氢反应催化剂的催化活性和稳定性。
在具体实施例中，在所述第二溶液中，按照所述多孔碳源、所述Mo盐和所述Ru盐的质量比为(100-500)：(100-500)：(5-55)的比例添加所述Mo盐或所述Ru盐、或Mo盐与所述Ru盐。通过控制三者的添加量，使得Mo、Ru至少一种具有适当的比例范围，从而在烧结中形成催化活性高的析氢催化剂，而且降低催化剂的经济成本。另外，通过控制所述多孔碳源与Mo盐、Ru盐的质量比，提高烧结生成的三维多孔炭负载Mo2C或Ru、Mo2C与Ru复合物的量，从而提高所述析氢反应催化剂的析氢催化活性。
另外，在配制所述第二溶液时，溶液的固含量的浓度可以根据实际生产的需要灵活调整，当然是需要保证Mo盐、Ru盐至少一种盐的均匀分散和完全溶解。
上述步骤S03中，除去所述第二溶液中溶剂的方法可以是保证溶液中的多孔碳源和Mo盐、Ru盐至少一种盐不被破坏的前提下，任何除去溶剂的方法均在本发明实施例公开的范围。一实施例中，除去所述第二溶液中溶剂的方法是将所述第二溶液进行冻干处理。除去溶剂后，所述多孔碳源和Mo盐、Ru盐至少一种盐形成固体混合物，也即是形成析氢反应催化剂前驱体。
上述步骤S04中，将步骤S03中制备获得的所述固体混合物也即是析氢反应催化剂前驱体在保护气氛中进行炭化处理，使得多孔碳源炭化生产三维多孔结构的碳载体，Mo盐生成Mo2C或Ru，或生成Mo2C与和Ru形成复合物，且负载在三维多孔碳中。在一实施例中，所述炭化处理的温度为600-800℃，在该炭化处理温度下，炭化处理应该是充分的，如炭化处理时间为2～4h。为了使得多孔碳源保持良好的多孔结构，也即是使得炭化生成的三维碳载体具有良好的多孔结构，同时使得Mo盐能够生成Mo2C，并与和Ru形成性能稳定的复合物，一实施例中，所述炭化处理是以2-10℃/min升温速率升温至炭化处理的温度，如升温至600-800℃。
另外，所述炭化处理的保护气氛可以是无氧的气氛，如充满惰性气氛的气氛或者真空的气氛。其中，惰性气氛可以是氮气或氩气。
上述步骤S05中，对所述炭化物产物进行酸化处理，以除去未反应的无机物如Mo盐、Ru盐至少一种盐等杂质。一实施例中，所述酸洗处理可以是采用强酸溶液对炭化物产物进行洗涤，如采用硫酸溶液洗涤炭化物产物。待酸洗处理
待经所述酸化处理后，还包括对所述炭化产物进行后续处理的步骤，如采用水洗处理和水洗处理后的干燥处理。具体的可以采用真空干燥处理，如在40-60℃下充分进行真空干燥处理，如真空干燥8-12小时。
因此，上文所述析氢反应催化剂的制备方法用多孔碳源负载Mo盐、Ru盐至少一种盐，经过炭化处理，多孔碳源炭化生成三维多孔碳，且炭化处理生成的Mo2C或Ru或Mo2C与Ru复合物负载在所述三维多孔碳中。这样，有效增大了所述析氢反应催化剂的比表面积，而且催化效率高，而且由于Mo的存在，有效降低了所述析氢反应催化剂的成本。另外，所述制备方法工艺条件易控，可重复性好，生产效率高，有效降低了生产成本。
相应地，在上文所述析氢反应催化剂制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种析氢反应催化剂。所述析氢反应催化剂为上文所述析氢反应催化剂制备方法制备获得的析氢反应催化剂。因此，所述上文析氢反应催化剂包括三维多孔碳载体，且至少在所述三维多孔碳载体的多孔结构内生长有Mo2C或Ru或Mo2C与Ru的复合物。这样，所述氢反应催化剂比表面积，而且催化效率高，而且由于Mo的存在，有效降低了所述析氢反应催化剂的成本。另外，经检测，所述析氢反应催化剂的粒径为3-8nm。
另一方面，在上文所述析氢反应催化剂及其制备方法的基础上，本方面实施例还提供了一种析氢反应电极。所述析氢反应电极包括上文所述的析氢反应催化剂。这样，由于所述析氢反应催化剂贵重金属的含量低，其析氧催化活性高，酸性环境稳定性高，且其制备方法工艺条件易控，可重复性好。因此，所述析氢反应电极经济成本低，而且析氧率高。
进一步地，本发明实施例还提供了一种电化学装置。所述电化学装置包括必要的部件，如包括阳极和阴极。其中，所述阴极为本发明实施例析氢反应电极。由于所述析氢反应电极经济成本低，而且析氢率高，因此，所述电化学装置电解水制氢的成本低，而且效率高。在具体实施例中，所述电化学装置可以是质子交换膜(PEM)水电解装置。
又一方面，在上文所述析氢反应电极和电化学装置的基础上，本发明实施例提供了一种由水生成氢气和氧气的方法。所述方法包括如下步骤：
S06：提供与电化学装置所含的阴极接触的水；
S07：对所述电化学装置通电，以分别在所述电化学装置的阴极和阳极上将所述水的至少一部分转化成氢气和氧气。
其中，步骤S06中的电化学装置为上文本发明实施例电化学装置，因此，其所含的阴极为上文本发明实施例析氢反应电极。这样，所述电化学装置的阴极含有上文所述的析氢反应催化剂。这样，由于所述由水生成氢气和氧气的方法由于采用本发明实施例电化学装置，因此，水生成氢气和氧气的效率高，经济成本低。
现提供多个具体实施例对本发明进行进一步详细说明。
1.析氢反应催化剂及其制备方法实施例
实施例11
本实施例提供了一种含Mo2C的析氢反应催化剂及其制备方法。所述析氢反应催化剂制备方法包括如下步骤：
S11.将100mgKOH溶于10ml超纯水中，加入300mg爆米花，持续搅拌；
S12.将300mg H24Mo7N6O24·4H2O加入S11配制的溶液，持续搅拌；
S13.将S12配制的所述溶液进行冻干处理，得到前驱体粉末；
S14.将前驱体粉末在N2保护气氛下碳化处理，升温速率为5℃/min，碳化温度为750℃，碳化时间为2小时；
S15.将碳化后的粉末溶于50ml的0.5mol/L的H2SO4溶液中，搅拌1小时，然后利用超纯水抽滤洗涤；
S16.将洗涤后的样品在50℃的条件下真空干燥10小时。
实施例12
本实施例提供了一种含Ru的析氢反应催化剂及其制备方法。所述析氢反应催化剂制备方法包括如下步骤：
S11.将100mgKOH溶于10ml超纯水中，加入300mg爆米花，持续搅拌；
S12.将35mg RuCl3加入S11配制的溶液，遮光搅拌；
S13.将S12配制的所述溶液进行冻干处理，得到前驱体粉末；
S14.将前驱体粉末在N2保护气氛下碳化处理，升温速率为5℃/min，碳化温度为750℃，碳化时间为2小时；
S15.将碳化后的粉末溶于50ml的0.5mol/L的H2SO4溶液中，搅拌1小时，然后利用超纯水抽滤洗涤；
S16.将洗涤后的样品在50℃的条件下真空干燥10小时。
实施例13
本实施例提供了一种含Mo2C与Ru复合物的析氢反应催化剂及其制备方法。所述析氢反应催化剂制备方法包括如下步骤：
S11.将100mgKOH溶于10ml超纯水中，加入300mg爆米花，持续搅拌；
S12.将300mg H24Mo7N6O24·4H2O和35mg RuCl3加入S11配制的溶液，遮光搅拌；
S13.将S12配制的溶液进行冻干处理，得到前驱体粉末；
S14.将前驱体粉末在N2保护气氛下碳化处理，升温速率为5℃/min，碳化温度为750℃，碳化时间为2小时；
S15.将碳化后的粉末溶于50ml的0.5mol/L的H2SO4溶液中，搅拌1小时，然后利用超纯水抽滤洗涤；
S16.将洗涤后的样品在50℃的条件下真空干燥10小时。
实施例14
本实施例提供了一种含Mo2C与Ru复合物的析氢反应催化剂及其制备方法。所述析氢反应催化剂制备方法包括如下步骤：
S11.将100mgKOH溶于10ml超纯水中，加入300mg爆米花，持续搅拌；
S12.将300mg H24Mo7N6O24·4H2O和55mg RuCl3加入S11配制的溶液，遮光搅拌；
S13.将S12配制的溶液进行冻干处理，得到前驱体粉末；
S14.将前驱体粉末在N2保护气氛下碳化处理，升温速率为5℃/min，碳化温度为750℃，碳化时间为2小时；
S15.将碳化后的粉末溶于50ml的0.5mol/L的H2SO4溶液中，搅拌1小时，然后利用超纯水抽滤洗涤；
实施例15
本实施例提供了一种含Mo2C与Ru复合物的析氢反应催化剂及其制备方法。所述析氢反应催化剂制备方法包括如下步骤：
S11.将100mgKOH溶于10ml超纯水中，加入300mg爆米花，持续搅拌；
S12.将100mg H24Mo7N6O24·4H2O和35mg RuCl3加入S11配制的溶液，遮光搅拌；
S13.将S12配制的溶液进行冻干处理，得到前驱体粉末；
S14.将前驱体粉末在N2保护气氛下碳化处理，升温速率为5℃/min，碳化温度为750℃，碳化时间为2小时；
S15.将碳化后的粉末溶于50ml的0.5mol/L的H2SO4溶液中，搅拌1小时，然后利用超纯水抽滤洗涤。
实施例16
本实施例提供了一种含Mo2C与Ru复合物的析氢反应催化剂及其制备方法。所述析氢反应催化剂制备方法包括如下步骤：
S11.将100mgKOH溶于10ml超纯水中，加入300mg聚苯胺多孔纳米微球，持续搅拌；
S12.将100mg钼酸钠和35mgK2RuCl5(H2O)加入S11配制的溶液，遮光搅拌；
S13.将S12配制的溶液进行冻干处理，得到前驱体粉末；
S14.将前驱体粉末在N2保护气氛下碳化处理，升温速率为5℃/min，碳化温度为750℃，碳化时间为2小时；
S15.将碳化后的粉末溶于50ml的0.5mol/L的H2SO4溶液中，搅拌1小时，然后利用超纯水抽滤洗涤。
2.析氢反应电极及电化学装置实施例
实施例21-26
取实施例11提供的析氢反应催化剂分别催化剂4mg，溶于0.75ml乙醇和0.25ml去离子水的混合溶液中，加入30μL浓度为5wt％的Nafion溶液，超声30min。取14μL滴涂于直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干。以标准氢电极为参比电极，铂网为对电极，组成三电极电化学体系，在0.5M H2SO4溶液中，通氮条件下，进行电化学性能测试。
3.相关性能的测试
将本实施例11-16提供的析氢反应催化剂进行电镜扫描分析，其中，实施例11提供的含Mo2C的析氢反应催化剂扫描电镜图如图1所示，实施例13提供的含Mo2C与Ru复合物的析氢反应催化剂扫描电镜图如图2所示。由图1和2可知，本实施例11提供的单纯Mo2C催化剂以及实施例13提供的Mo2C、Ru复合物催化剂均呈现出三维多孔结构，这种结构具有较高的比表面积，有利于提高活性面积，同时多孔结构有利于电解液的运输以及氢气的释放。进一步地，由图2a和2b中可以看出，Mo2C与Ru复合物催化剂依然具有三维多孔结构，因为Ru的含量较低，所以对整体的孔结构没有影响。另外，对其他实施例提供的催化剂进行电镜扫描分析，扫描图与实施例11、实施例13近似。
将本实施例11-16提供的析氢反应催化剂进行透射电镜和X射线衍射分析，其中，实施例13提供的含Mo2C与Ru复合物的析氢反应催化剂透射电镜图如图3所示，X射线衍射曲线图如图4所示。由图3a低倍电镜照片可以看出，与扫描电镜结果一致，Mo2C与Ru复合催化剂呈现出三维多孔结构，从图3b高倍透射电镜图可以看出，复合催化剂为颗粒状结构，直径在3-8nm，非常均匀的负载在由爆米花碳化得到的碳载体结构上，这种均匀分布的特点有利于提高催化剂颗粒的利用率，提高活性位点数量。由图4可知，本实施例提供的析氢反应催化剂含有Mo2C和Ru特征峰，因此，实施例13制备的析氢反应催化剂含有含Mo2C与Ru，且纯度高。另外，对其他实施例提供的催化剂进行透射电镜和X射线衍射分析，所得的透射电镜图与实施例13的近似，而且由X射线衍射曲线图可知，各实施例提供的催化剂分别具有相应的特征峰，而且纯度高。
将本实施例11-16提供的析氢反应催化剂分别进行极化曲线测试，扫描速度为5mV/s。其中，实施例11至实施例13提供的析氢反应催化剂极化曲线图如图5所示。由图5可知，相比于负载在碳载体的上单纯Mo2C颗粒以及单纯的Ru催化剂，Mo2C与Ru复合物催化剂具有更小的起始点位以及更小的塔菲尔斜率，所以在相同电流密度下复合催化剂需要的外加电压是最小的，表现出最优异的产氢催化性能。在50mA/cm2的电流密度下，Mo2C@Ru复合催化剂的过电位是-72.3mV，低于Ru催化剂的-97.5mV和Mo2C催化剂的-219.2mV。另外，对其他实施例提供的催化剂进行电镜扫描分析，扫描图与实施例11至实施例13近似。
由此可知本发明实施例提供的析氢反应催化剂导电率高，催化活性高，稳定性好，纯度高，而且其制备方法重复性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多孔碳源分散至溶剂中，配制成分散有所述多孔碳源的第一溶液；
将Mo盐、Ru盐至少一种盐溶解于所述第一溶液中，得到第二溶液；
除去所述第二溶液中的溶剂，得到固体混合物；
将所述固体混合物在保护气氛中进行炭化处理，得到炭化物产物；
将所述炭化产物进行酸洗处理；
所述多孔碳源为爆米花、聚苯胺中的至少一种；
所述多孔碳源与所述Mo盐和所述Ru盐的质量比为(100-500)：(100-500)：(5-55)；
所述Mo盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、乙酰丙酮钼中的至少一种；
所述Ru盐为RuCl3、(NH4)2RuCl6、K2RuCl5(H2O)、C15H21O6Ru中的至少一种；
在所述炭化处理的过程中，以2-10℃/min升温速率升温至炭化处理的温度，所述炭化处理的温度为600-800℃；所述碳化处理的时间为2-4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在将所述多孔碳源分散至所述溶剂中之前，还包括对所述多孔碳源进行表面活化处理的步骤。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：表面活化处理的方法是将所述多孔碳源分散在氢氧化物的碱性溶液中。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液中的氢氧化物浓度为1-100mg/mL。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：除去所述第二溶液中溶剂的方法是将所述第二溶液进行冻干处理。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述炭化处理的过程中，所述保护气氛为充满惰性气体的气氛。
7.一种析氢反应催化剂，其特征在于：所述析氢反应催化剂由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备获得。
8.一种析氢反应电极，其特征在于：所述析氢反应电极包括权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的析氢反应催化剂。
9.一种电化学装置，包括阳极和阴极，其特征在于：所述阴极为权利要求8所述的析氢反应电极。
10.一种由水生成氢气和氧气的方法，所述方法包括如下步骤：
提供与权利要求9所述的电化学装置所含的所述阴极接触的水；
对所述电化学装置通电，以分别在所述阴极和阳极上将所述水的至少一部分转化成氢气和氧气。
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