CN112371119B - 一种多金属配对碱性催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学电催化技术领域，特别涉及一种高效多金属配对碱性催化剂的制备方法与应用。将过渡金属前驱体与含碳化合物混合进行水热处理，并高温氧化反应形成金属氧化物，之后与另一种过渡金属前驱体在惰性气氛下进行高温聚合，得到多金属催化剂形成通过氧原子形成金属配对金属(M1‑O‑M2)材料。本发明选择含有金属化合物的前驱体与含碳化合物进行水热，之后高温氧化得到金属氧化物，再通过与其他金属前驱体简单混合后进行热聚处理，有效防止了催化活性结构的破坏，高效制备了多金属配对碱性催化剂，并表现出良好的性能。该种技术路线简单并有效、具有普适性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学电催化技术领域，特别涉及一种高效多金属配对碱性催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，全球的能源与环境问题日益严峻，开发环境友好且可持续的能源并对其进行清洁高效零排放的利用，是目前全球能源技术发展的重要方向。氢能作为一种绿色清洁的能源，从水中电解产氢是满足当前和未来对可再生电力储存日益增长的需求的最有希望的方法之一。工业氢主要是通过在碱性溶液中电解水来生产，包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。析氢效率取决于在两个电极上使用的电催化剂的活性。阻碍高效体系发展的主要问题之一是在碱性溶液中缓慢的反应动力学，需要使用具有较低过电位的催化剂来驱动氢反应。但水电解池阴阳极两侧反应的过电位较高，同时阴极氢析出侧反应使用贵金属Pt价格昂贵且资源短缺，因此需要开发高性能且低铂的氢析出催化剂，减少氢析出反应过电位的同时，降低Pt的用量并提高贵金属的利用率。因此，设计和制备高性能碱性HER催化剂具有重要意义。
Wang等采用低温水相氯铂酸还原反应制备得到Pt–O–Ce金属配对电催化剂，通过不同浓度形成不同厚度的Pt原子层。该方法能够简单快捷制备得到金属电催化剂，但是该催化剂形貌较差，只应用在一氧化碳氧化中(Nature Communication 2019,10,3808.)。Pereira等采用浸湿法，将金属盐前驱体加入高温焙烧。该催化剂能通过Pt-O-Pt大幅度提高解一氧化碳氧化能力，但其容易在多部位形成纳米颗粒，不利于减少催化剂的用量(Nature Communication 2019,10,1358.)。Dinh等通过热分解的方法，直接用金属盐制作Cr-O-Ni作为中性海水氢析出反应，但其基底容易氧化，不稳定(Nature Energy 2018,4,107.)。此外，还未见报道相关多金属配对催化剂适用于碱性阴极氢析出反应和二氧化碳还原研究。
综上所述，已报道的文献中多金属配对催化剂形貌均一性较差，或本征活性较低，且基底容易氧化。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高效多金属配对碱性催化剂的制备方法与应用，通过氧原子形成金属配对金属(M1-O-M2)材料，其技术路线简单并有效、具有普适性，可应用于电催化析氢及二氧化碳还原等各类型反应。
为了实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：
一种多金属配对碱性催化剂的制备方法，将过渡金属前驱体与含碳化合物混合进行水热处理，并高温氧化反应形成金属氧化物，之后与另一种过渡金属前驱体在惰性气氛下进行高温聚合，得到多金属催化剂形成通过氧原子形成金属配对金属(M1-O-M2)材料。
所述的多金属配对碱性催化剂的制备方法，过渡金属前驱体为能够形成高温下稳定结构的化合物，采用金属化合物、金属盐之一种或两种以上，含碳化合物为碳单质、含碳无机物、含碳有机物之一种或两种以上。
所述的多金属配对碱性催化剂的制备方法，过渡金属前驱体为钼酸铵、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴中的一种或两种以上；碳单质为活性炭、纳米碳球和碳纳米管中的一种或两种以上，含碳有机物为三聚氰胺、尿素、蔗糖和葡萄糖中的一种或两种以上。
所述的多金属配对碱性催化剂的制备方法，过渡金属前驱体和含碳化合物之间的质量比在0.5～5之间。
所述的多金属配对碱性催化剂的制备方法，水热处理过程为：将过渡金属前驱体与含碳化合物通过溶剂混合，搅拌分散均匀，放入水热反应釜中进行水热处理，水热处理的温度控制在150℃～220℃之间，水热处理时间6～12小时。
所述的多金属配对碱性催化剂的制备方法，高温氧化反应温度控制在500℃～1000℃之间，升温速率为1～20℃/分钟，高温氧化反应时间为1～12小时。
所述的多金属配对碱性催化剂的制备方法，高温聚合过程为：对金属氧化物材料与另一种过渡金属前驱体进行高温热聚，高温热聚的温度为500℃～1000℃，升温速率为1～20℃/分钟，高温热聚时间为1～12小时；之后，依次进行水洗、过滤、干燥、研磨。
所述的多金属配对碱性催化剂的制备方法，惰性气氛为氮气和/或氩气，体积纯度99～99.99％。
所述的多金属配对碱性催化剂的制备方法，多金属配对催化剂材料为金属钌钼材料、金属钌钴材料、金属钌镍材料或金属钌铁材料。
所述的多金属配对碱性催化剂的应用，多金属配对碱性催化剂材料应用于电催化析氢反应或二氧化碳还原反应。
本发明的设计思想是：通过设计制备多金属位点协同催化剂，形成高效的多金属配对碱性催化剂，可以优化对水、二氧化碳等分子的吸附和解离，并提高对质子、一氧化碳的吸附。
经过实验证实，与现有技术相比，本发明具有如下特点和优点：
(1)本发明采用通过金属化合物与碳基底的复合物进行包覆，可以抑制金属-非金属这种活性结构的破坏。而本发明中金属前驱体受高温氧化的作用形成保护层，阻止了高温过程金属原子的聚集，从而不能形成金属纳米颗粒，并由此提高多金属配对的形成。
(2)目前已经报道的金属配对金属催化剂的制备方法往往只适用于某一种金属配对金属的制备，同时制备路线复杂、可重复性不理想，而本发明提供的制备方法制备路线简单且具有普适性，可以制备任意金属配对金属催化剂，例如：Ru-O-Mo金属配对材料、Ru-O-Co金属配对材料、Ru-O-Fe金属配对材料和Ru-O-Ni金属配对材料等。
(3)利用本发明的方法制备的多金属配对催化剂，可作为电催化析氢、电催化二氧化碳还原等各类型反应的优良催化剂，能够表现出优异的催化活性和较优秀的催化效率。
综上，本发明选择含通过氧原子形成金属配对金属(M1-O-M2)材料，通过将含有金属化合物的前驱体与含碳化合物基底进行简单混合后水热，之后再进行高温氧化的处理方式，有效防止了催化活性结构的破坏，高效制备了金属配对金属材料，并表现出良好的性能。该种技术路线简单并有效、具有普适性，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的Ru-O-Mo多金属配对材料XRD图谱。图中，横坐标2Theta代表衍射角(Degree)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。
图2是本发明实施例1制得的Ru-O-Mo多金属配对材料的STEM-HAADF的元素分布图。
图3是本发明实施例1制得的Ru-O-Mo多金属配对材料的同步辐射EXAFS，其中Ru箔和RuO2作为参照对比。图中，横坐标R代表键长
，纵坐标|X(R)|代表傅里叶变化/>
。
图4是本发明实施例1中制得的Ru-O-Mo多金属配对材料和传统商业Pt/C的电化学析氢测试。图中，横坐标Potential代表过电位(V vs.RHE)，纵坐标Current代表电流密度(mA/cm2)。
图5是本发明实施例1中制得的Ru-O-Mo多金属配对材料的电化学析氢稳定性测试。图中，横坐标Potential代表过电位(V vs.RHE)，纵坐标Time代表时间(h)。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，制备Ru-O-Mo多金属配对材料：称取质量比为1:2的钼酸铵、葡萄糖溶解于水中，超声并搅拌2小时使之完全分散。随后放入水热反应釜中，温度为180℃反应10h，随后水洗、干燥、研磨获得相应的粉末，其粒度为100nm。将粉末放置到管式炉中，在氩气气氛中，以升温速率为2℃/min，升温至600℃进行高温氧化2h，得到二氧化钼金属氧化物。然后，自然降温至室温，取出得到棕色蓬松粉末，其粒度为120nm。
将棕色粉末加入到浓度为5mg/mL的RuCl3水溶液，然后混合搅拌后将产物置于鼓风干燥箱中，样品完全干燥后在氩气气氛中，以升温速率为4℃/min，升温至750℃进行高温热聚3h，得到Ru-O-Mo多金属配对材料。
实施例2：
本实施例中，制备Ru-O-Mo多金属配对材料：称取质量比为1:2的钼酸铵、尿素溶解于水中，超声并搅拌2小时使之完全分散。随后放入水热反应釜中，温度为180℃反应10h，随后水洗、干燥、研磨获得相应的粉末，其粒度为90nm。将粉末放置到管式炉中，以升温速率为2℃/min，在氩气气氛中升温至650℃进行高温氧化2h，得到二氧化钼金属氧化物。然后，自然降温至室温，取出得到棕色蓬松粉末，其粒度为100nm。
将棕色粉末加入到浓度为5mg/mL的RuCl3水溶液，然后混合搅拌后将产物置于鼓风干燥箱中，样品完全干燥后在氩气气氛中，以升温速率为6℃/min，升温至750℃进行高温热聚3h，得到Ru-O-Mo多金属配对材料。
实施例3：
本实施例中，制备Ru-O-Mo多金属配对材料：称取质量比为1:2的钼酸铵、葡萄糖溶解于水中，超声并搅拌2小时使之完全分散。随后放入水热反应釜中，温度为200℃反应8h，随后水洗、干燥、研磨获得相应的粉末，其粒度为70nm。将粉末放置到管式炉中，以升温速率为2℃/min，在氩气气氛中升温至700℃进行高温氧化1h，得到二氧化钼金属氧化物。然后，自然降温至室温，取出得到棕色蓬松粉末，其粒度为80nm。
将棕色粉末加入到浓度为5mg/mL的RuCl3水溶液，然后混合搅拌后将产物置于鼓风干燥箱中，样品完全干燥后在氩气气氛中，以升温速率为8℃/min，升温至750℃进行高温热聚3h，得到Ru-O-Mo多金属配对材料。
实施例4：
本实施例中，制备Ru-O-Mo多金属配对材料：称取质量比为1:2的钼酸铵、葡萄糖溶解于水中，超声并搅拌2小时使之完全分散。随后放入水热反应釜中，温度为200℃反应8h，随后水洗、干燥、研磨获得相应的粉末，其粒度为100nm。将粉末放置到管式炉中，以升温速率为2℃/min，在氩气气氛中升温至700℃进行高温氧化1h，得到二氧化钼金属氧化物。然后，自然降温至室温，取出得到棕色蓬松粉末，其粒度为110nm。
将棕色粉末加入到浓度为5mg/mL的RuCl3水溶液，然后混合搅拌后将产物置于鼓风干燥箱中，样品完全干燥后在氩气气氛中，以升温速率为10℃/min，升温至650℃进行高温热聚4h，得到Ru-O-Mo多金属配对材料。
应用例1
本应用例中，将实施例1多金属配对碱性催化剂材料进行物理化学表征：
如图1所示，上述制得的Ru-O-Mo多金属配对材料的XRD图谱，可以发现在材料的XRD衍射图谱有相应的Ru和MoO2的特征峰，说明材料在水热、氧化和高温热聚后得到了Ru/MoO2生成。同时通过图2所示，HADDF-STEM图片可以看到Ru、O、Mo元素均匀分散于碳基底上。如图3所示，上述制得的Fe单原子材料的同步辐射EXAFS，其中Ru箔和RuO2作为参照对比，可以看出该Ru/MoO2材料中没有Ru-O-Ru键，即存在Ru-O-Mo配对颗粒。
应用例2
本应用例中，将实施例1多金属配对碱性催化剂材料应用于电催化析氢反应，电化学析氢性能测试如下：
Ru-O-Mo多金属配对材料液制备方法具体是：将5mg的Ru-O-Mo多金属配对材料加入到200μL含有萘酚、水和乙醇混合溶液中(体积比为0.1:1:1)，超声30分钟后得到均匀的黑色催化剂液。吸取10μL的该材料液滴到表面积为0.25cm2的碳纸电极上，在湿润的室温条件下干燥形成一层工作电极薄膜。测试时采用三电极电池测试，碳纸电极为工作电极，对电极为碳棒电极，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质为1M KOH，测试电压范围为0～-1Vvs.RHE。
为了比较，在相同测试条件下测试商业Pt/C的电化学析氢性能。测试结果如图4所示，商业Pt/C的过电位为32mV，Ru-O-Mo多金属配对材料的过电位为18mV。同时如图5所示，上述制得的Ru-O-Mo多金属配对材料的电化学析氢稳定性测试。高活性电化学析氢催化剂在四十个小时左右的电化学测试中，电流没有明显的波动，性能保持稳定。
应用例结果表明，本发明高活性电化学析氢剂的制备方法得到的高活性电化学析氢催化剂，具有良好的物理化学性能，可应用于电催化析氢反应及二氧化碳还原等各类型反应
以上所述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多金属配对碱性催化剂的制备方法，其特征在于，将过渡金属前驱体与含碳化合物混合进行水热处理，并高温氧化反应形成金属氧化物，之后与另一种过渡金属前驱体在惰性气氛下进行高温聚合，得到多金属催化剂形成通过氧原子形成金属配对金属M1-O-M2材料，该金属配对金属M1-O-M2材料为Ru-O-Mo金属配对材料、Ru-O-Co金属配对材料、Ru-O-Fe金属配对材料或Ru-O-Ni金属配对材料；
过渡金属前驱体为能够形成高温下稳定结构的化合物，采用金属化合物、金属盐之一种或两种以上，含碳化合物为碳单质、含碳无机物、含碳有机物之一种或两种以上；
过渡金属前驱体为钼酸铵、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴中的一种或两种以上；碳单质为活性炭、纳米碳球和碳纳米管中的一种或两种以上，含碳有机物为尿素和葡萄糖中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的多金属配对碱性催化剂的制备方法，其特征在于，钼前驱体和含碳化合物之间的质量比为1:2。
3.根据权利要求1所述的多金属配对碱性催化剂的制备方法，其特征在于，水热处理过程为：将过渡金属前驱体与含碳化合物通过溶剂混合，搅拌分散均匀，放入水热反应釜中进行水热处理，水热处理的温度控制在150℃～220℃之间，水热处理时间6～12小时。
4.根据权利要求1所述的多金属配对碱性催化剂的制备方法，其特征在于，高温氧化反应温度控制在500℃～1000℃之间，升温速率为1～20℃/分钟，高温氧化反应时间为1～12小时。
5.根据权利要求1所述的多金属配对碱性催化剂的制备方法，其特征在于，高温聚合过程为：对金属氧化物材料与另一种过渡金属前驱体进行高温热聚，高温热聚的温度为500℃～1000℃，升温速率为1～20℃/分钟，高温热聚时间为1～12小时；之后，依次进行水洗、过滤、干燥、研磨。
6.根据权利要求1所述的多金属配对碱性催化剂的制备方法，其特征在于，惰性气氛为氮气和/或氩气，体积纯度99～99.99%。
7.一种权利要求1至6之一所述的多金属配对碱性催化剂的应用，其特征在于，多金属配对碱性催化剂材料应用于电催化析氢反应或二氧化碳还原反应。
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