CN110860289A - 一种金属单原子材料的制备方法与应用 - Google Patents
一种金属单原子材料的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110860289A CN110860289A CN201911037771.7A CN201911037771A CN110860289A CN 110860289 A CN110860289 A CN 110860289A CN 201911037771 A CN201911037771 A CN 201911037771A CN 110860289 A CN110860289 A CN 110860289A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- carbon
- acid
- monatomic material
- monatomic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 14
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- -1 porphyrin compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 1
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 1
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 1
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003278 haem Chemical class 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种金属单原子材料的制备方法。该方法选择含有金属‑非金属配位结构的金属化合物，通过将其与保护剂、任意碳基底进行简单混合后再进行热解的处理方式，有效防止了催化活性结构的破坏，高效制备了金属单原子材料，并表现出良好的性能。该种技术路线简单并有效、具有普适性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，特别涉及一种金属单原子材料的制备方法与应用。
背景技术
从2011年中国科学院大连化学物理研究所张涛院士提出利用金属单原子进行催化的想法以来(Qiao,B.,et al.(2011).Nat Chem 3(8):634-641.)，金属单原子因为具有超高催化活性及极高原子利用率而受到催化界从业者的广泛关注，经过近些年的发展，金属单原子催化剂已经迅速成为催化界的新兴方向和研究热点。目前制备金属单原子催化剂的方法主要有浸渍法、原子层沉积法、光电化学金属颗粒还原法等。但是这些方法仅适用于一种或者几种特定金属，同时这些制备方法还有过程比较复杂、制备成功率较低、可重复性较差等一系列亟待解决的问题。所以到目前为止，无法进行金属单原子催化剂的简单制备仍然是阻碍催化剂行业乃至整个工业生产发展的重大问题。而在金属单原子的制备过程中，由于需要对材料进行高温热解，所以导致金属前驱体生成金属单原子后会进一步生成金属纳米颗粒，进而使得制备得到的催化剂性能降低。对此，为了进一步推动金属单原子催化剂更广泛的研究和应用，亟需找到一种简单的方法对材料的制备方法进行改进，并需要进一步地研究出更为简单的、普适的方法用于大量制备金属单原子。
卟啉类金属化合物是构成自然界生命体的重要物质，血红素中的主要成分是卟啉铁，而叶绿素则主要由卟啉镁组成。与卟啉类金属化合物结构相似的，酞菁类金属化合物在1982年首次被发现，随后被用于作为染料。1964年，酞菁钴被发现可用于氧还原(R.Jasinski,1964,Nature,201:1212-3.),随后具有金属-非金属配位结构的这一类化合物进入了催化研究者的视野范围内。但是事实上，无论是卟啉类化合物还是酞菁类化合物，都需要和碳材料复合并热解后才能表现出良好的催化活性，而一般的优选热解温度为800℃及以上，而在这种温度下，该种金属化合物的结构变得不稳定，非常容易分解并形成纳米颗粒，并不能维持金属-非金属配位这种活性结构，以至于采用简单的复合并热解方法并不能完全将该种材料的优良性能充分发挥出来。所以亟需一种简单有效的方式保护热解过程中材料的金属-非金属这种活性结构。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种金属单原子材料的制备方法与应用，其技术路线简单并有效、具有普适性，可应用于电催化氧气还原反应及二氧化碳还原等各类型反应。
为了实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：
一种金属单原子材料的制备方法，使用保护剂、添加剂以及与金属原子配位的前驱体，对含碳化合物进行一系列表面修饰处理，随后在惰性气氛下进行碳化，并后处理去除保护剂，得到金属单原子材料。
作为优选，所述与金属原子配位的前驱体包括卟啉类金属化合物、酞菁类金属化合物。优选为卟啉类金属化合物。
作为优选，所述保护剂为能够形成高温下稳定结构的化合物，如硅酸四乙酯，该种保护剂在添加剂加入的情况下会进一步形成在高温下具有稳定结构的化合物。
作为优选，所述添加剂为无机酸和/或有机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，甲酸、乙酸等有机酸，添加剂的作用为使保护剂进一步转化成具有高温稳定性的化合物。
作为优选，所述含碳化合物为碳单质和/或含碳有机物，如活性炭、纳米碳球、碳纳米管等碳单质，以及三聚氰胺、尿素、蔗糖、葡萄糖等含碳有机物，优选为纳米碳球。
作为优选，所述与金属原子配位的前驱体和含碳化合物之间的质量比在0.5-5之间，所述保护剂和添加剂之间的体积比可设置为1:0.5-1:5，优选0.5-5之间，最好为1:1。
作为优选，所述表面修饰处理过程为：将与金属原子配位的前驱体、含碳化合物进行溶剂混合，然后搅拌，溶剂蒸发，再加入保护剂和添加剂研磨；所述后处理过程为：对碳化后材料依次进行酸刻蚀、水洗、过滤、干燥、研磨。
作为优选，所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或者多种，优选的为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述酸刻蚀中采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或者几种。
作为优选，碳化的过程中，温度为500℃-1100℃，进一步优选为800℃；
作为优选，碳化时间为1小时～12小时，进一步优选为2小时。
作为优选，碳化的过程中，升温速率为1～10℃/分钟，优选为2℃/分钟。
作为优选，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或者两种，纯度99-99.99％，优选的为99.99％。
所述金属单原子材料包括铁单原子材料、钴单原子材料、镍单原子材料、铜单原子材料。
本发明制备所得金属单原子材料可应用于电催化氧气还原反应及二氧化碳还原反应。
实验证实，与现有技术相比，本发明具有如下特点和优点：
(1)采用诸如卟啉类金属化合物、酞菁类金属化合物等作为金属前驱体能够轻松控制金属单原子负载量，便于研究者进一步改进材料性能。
(2)与已经报道的直接使用卟啉类、酞菁类金属化合物负载在碳基底的方法相比，本发明采用保护剂对卟啉、酞菁类金属化合物与碳基底的复合物进行包覆，一方面可以减少材料在高温热解这一条件下氮元素的流失，并进一步的抑制金属-非金属这种活性结构的破坏。另一方面由于金属原子在高温热解过程中容易因剧烈的热运动而导致纳米颗粒的形成，从而不能形成金属单原子材料，而本发明中金属前驱体受保护剂的空间位阻作用，阻止了高温碳化过程金属原子的聚集，并由此提高金属单原子的原子利用率。
(3)目前已经报道的金属单原子催化剂的制备方法往往只适用于某一种金属单原子材料的制备，同时制备路线复杂、可重复性不理想，而本发明提供的制备方法制备路线简单且具有普适性，可以制备任意金属单原子催化剂，例如Fe单原子材料、Co单原子材料、Ni单原子材料和Cu单原子材料等。
(4)利用本发明的方法制备的金属单原子能够均匀负载在不同类型的碳基底上，可作为电催化氧气还原、电催化二氧化碳还原等各类型反应的优良催化剂，能够表现出优异的催化活性和较优秀的原子使用效率。
综上，本发明选择含有金属-非金属配位结构的金属化合物，通过将其与保护剂、任意碳基底进行简单混合后再进行热解的处理方式，有效防止了催化活性结构的破坏，高效制备了金属单原子材料，并表现出良好的性能。该种技术路线简单并有效、具有普适性，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的未经酸刻蚀的卟啉铁、导电炭黑复合粉末和经过酸刻蚀处理后的复合粉末的XRD对比。
图2是本发明实施例1中制得的Fe单原子材料的SEM的形貌图。
图3是本发明实施例1制得的Fe单原子材料的STEM-HAADF的元素分布图。
图4是本发明实施例1制得的Fe单原子材料的同步辐射EXAFS，其中Fe箔和Fe2O3作为参照对比。
图5是本发明实施例1中制得的Fe单原子材料和传统商业Pt/C的电化学氧气还原的线性扫描伏安法测试曲线。
图6是本发明实施例1中制得的Fe单原子材料和传统商业Pt/C的电化学氧气还原的抗甲醇测试曲线。
图7是本发明实施例2中制得的Cu单原子材料的同步辐射EXAFS，其中Cu箔和CuO作为参照对比。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
制备Fe单原子材料：称取质量比为1:2的卟啉铁、导电炭黑溶解于适当体积的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声并搅拌24小时使之完全分散。随后放入鼓风干燥箱中进行溶剂蒸发。取完全干燥的样品置于玛瑙研钵当中，加入体积比为1:1的保护剂硅酸四乙酯和添加剂乙酸，随后研磨该种固液混合物直至完全干燥。将粉末放置到管式炉中，在氩气气氛中升温至800℃进行高温碳化2h，升温速率为2℃/min。然后自然降温至室温，取出得到黑色蓬松粉末。
将黑色粉末加入到适量体积的体积比为1:1的盐酸、氢氟酸的混合酸刻蚀液中进行搅拌刻蚀12h以除去保护剂，然后抽滤并用水洗涤5遍后将产物置于鼓风干燥箱中，样品完全干燥后得到Fe单原子材料。
上述制得的Fe单原子材料在酸刻蚀前后的XRD图谱如图1所示，可以发现在酸刻蚀前后材料的XRD衍射图谱基本没有变化，说明材料在加入保护剂的情况下经过高温热解后并没有Fe3C杂质和Fe纳米颗粒的生成。同时通过图2的SEM电镜图可知，材料基本为20nm左右的纳米小颗粒。如图3所示，HADDF-STEM图片可以看到Fe元素均匀分散于碳基底上。上述制得的Fe单原子材料的同步辐射EXAFS如图4所示，其中Fe箔和Fe2O3作为参照对比，可以看出该Fe单原子材料中没有Fe-Fe键，即不存在Fe纳米颗粒。
上述制得的Fe单原子材料的电化学氧气还原性能测试如下：
Fe单原子材料液制备方法具体是：将6mg的Fe单原子材料加入到200μL含有萘酚、水和乙醇混合溶液中(体积比为0.127:1:1)，超声30分钟后得到均匀的黑色催化剂液。吸取10μL的该材料液滴到表面积为0.197cm2的旋转环盘电极上，在湿润的室温条件下干燥形成一层工作电极薄膜。测试时采用三电极电池测试，玻碳电极为工作电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质为0.1M KOH，测试电压范围为0.15-1.05V vs.RHE。
为了比较，在相同测试条件下测试商业Pt/C的电化学氧气还原性能。
测试结果如图5所示，商业Pt/C的半波电位为0.86V，Fe单原子材料的半波电位为0.89V。
同时如图6所示上述制得的Fe单原子材料的抗甲醇能力突出
实施例2：
制备Fe单原子材料：称取质量比为1:5的卟啉铁、葡萄糖溶解于适当体积的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声并搅拌24小时使之完全分散。随后放入鼓风干燥箱中进行溶剂蒸发。取完全干燥的样品置于玛瑙研钵当中，加入体积比为1:1的保护剂硅酸四乙酯和添加剂盐酸，随后研磨该种固液混合物直至完全干燥。将粉末放置到管式炉中，在氩气气氛中升温至800℃进行高温碳化2h，升温速率为2℃/min。然后自然降温至室温，取出得到黑色蓬松粉末。
将黑色粉末加入到适量体积的体积比为1:1的硝酸、氢氟酸的混合酸刻蚀液中进行搅拌刻蚀12h以除去保护剂，然后抽滤并用水洗涤5遍后将产物置于鼓风干燥箱中，样品完全干燥后得到Fe单原子材料。
实施例3：
制备Fe单原子材料：称取质量比为1:3的酞菁铁、碳纳米管溶解于适当体积的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声并搅拌24小时使之完全分散。随后放入鼓风干燥箱中进行溶剂蒸发。取完全干燥的样品置于玛瑙研钵当中，加入体积比为1:1的保护剂硅酸四乙酯和添加剂硝酸，随后研磨该种固液混合物直至完全干燥。将粉末放置到管式炉中，在氩气气氛中升温至800℃进行高温碳化2h，升温速率为2℃/min。然后自然降温至室温，取出得到黑色蓬松粉末。
将黑色粉末加入到适量体积的体积比为1:1的硫酸、氢氟酸的混合酸刻蚀液中进行搅拌刻蚀12h以除去保护剂，然后抽滤并用水洗涤5遍后将产物置于鼓风干燥箱中，样品完全干燥后得到Fe单原子材料。
实施例4：
制备Fe单原子材料：称取质量比为1:4的卟啉铁、尿素溶解于适当体积的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声并搅拌24小时使之完全分散。随后放入鼓风干燥箱中进行溶剂蒸发。取完全干燥的样品置于玛瑙研钵当中，加入体积比为1:1的保护剂硅酸四乙酯和添加剂甲酸，随后研磨该种固液混合物直至完全干燥。将粉末放置到管式炉中，在氩气气氛中升温至800℃进行高温碳化2h，升温速率为2℃/min。然后自然降温至室温，取出得到黑色蓬松粉末。
将黑色粉末加入到适量体积的质量比分数为10％的氢氟酸中进行搅拌刻蚀12h以除去保护剂，然后抽滤并用水洗涤5遍后将产物置于鼓风干燥箱中，样品完全干燥后得到Fe单原子材料。
实施例5：
制备Cu单原子材料
本实施例中，Cu单原子材料的制备方法如下与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：用酞菁铜替代合成步骤中的卟啉铁，溶剂更换为二甲基亚砜(DMSO)，酸刻蚀液改为体积比为1:1的硝酸、氢氟酸的混合酸刻蚀液。
如图7所示，上述制得的Cu单原子材料的同步辐射EXAFS结果与实施例1类似，其中Cu箔和CuO作为参照对比，显示该Cu单原子材料中没有Cu-Cu键，即不存在Cu纳米颗粒，说明Cu单原子的成功制备。
以上所述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属单原子材料的制备方法，其特征在于，使用保护剂、添加剂以及与金属原子配位的前驱体，对含碳化合物进行一系列表面修饰处理，随后在惰性气氛下进行碳化，并后处理去除保护剂，得到金属单原子材料。
2.根据权利要求1所述金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述保护剂为能够形成高温下稳定结构的化合物，所述添加剂为无机酸和/或有机酸，所述含碳化合物为碳单质和/或含碳有机物。
3.根据权利要求2所述金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述保护剂为硅酸四乙酯；所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，所述有机酸为甲酸和/或乙酸；所述碳单质为活性炭、纳米碳球和碳纳米管中的一种或多种，所述含碳有机物为三聚氰胺、尿素、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述与金属原子配位的前驱体为卟啉类金属化合物和/或酞菁类金属化合物。
5.根据权利要求1或2或3或4所述金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述与金属原子配位的前驱体和含碳化合物之间的质量比在0.5-5之间，所述保护剂和添加剂之间的体积比在0.5-5之间。
6.根据权利要求1所述金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述表面修饰处理过程为：将与金属原子配位的前驱体、含碳化合物进行溶剂混合，然后搅拌，溶剂蒸发，再加入保护剂和添加剂研磨；所述后处理过程为：对碳化后材料依次进行酸刻蚀、水洗、过滤、干燥、研磨。
7.根据权利要求6所述金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或者多种，所述酸刻蚀中采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或者几种。
8.根据权利要求1或6所述金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为500℃～1100℃，升温速率为1～20℃/分钟，碳化时间为1-12小时，惰性气氛为氮气和/或氩气，纯度99-99.99％。
9.根据权利要求1所述金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述金属单原子材料包括铁单原子材料、钴单原子材料、镍单原子材料、铜单原子材料。
10.权利要求1所述金属单原子材料的制备方法得到的金属单原子材料应用于电催化氧气还原反应及二氧化碳还原反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911037771.7A CN110860289A (zh) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | 一种金属单原子材料的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911037771.7A CN110860289A (zh) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | 一种金属单原子材料的制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110860289A true CN110860289A (zh) | 2020-03-06 |
Family
ID=69652955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911037771.7A Pending CN110860289A (zh) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | 一种金属单原子材料的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110860289A (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111686780A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-22 | 南京大学 | 一种用于二氧化碳电还原的金属-氮-碳催化剂及其制备方法 |
| CN112234218A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-15 | 澳门大学 | 氧还原催化剂、其制备工艺、电池正极、其制备工艺及电池 |
| CN112371119A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-19 | 中南大学深圳研究院 | 一种多金属配对碱性催化剂的制备方法与应用 |
| CN112403500A (zh) * | 2020-07-22 | 2021-02-26 | 北京化工大学 | 一种制备负载型金属单原子催化剂的方法 |
| CN113181917A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-07-30 | 中国地质大学（武汉） | 活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113181918A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-07-30 | 中国地质大学（武汉） | 非金属矿物诱导双单原子催化剂及其制备和应用 |
| CN114192181A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-18 | 安徽工业大学 | 一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂及制备方法和应用 |
| CN114210331A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-03-22 | 上海交通大学 | 一种生物质废渣基单原子金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114904531A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-08-16 | 天津大学 | 用于氧化脱氢偶联反应的负载型非贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115337950A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-15 | 中南大学 | 一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法 |
| CN116212929A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-06-06 | 周口师范学院 | 一种钴单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116237077A (zh) * | 2023-03-20 | 2023-06-09 | 周口师范学院 | 一种金属酞菁化合物合成金属单原子催化剂的方法 |
| CN116393130A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-07-07 | 中国石油大学(北京) | 钴单原子碳基催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103566935A (zh) * | 2013-01-08 | 2014-02-12 | 湖南大学 | 一种具有高催化性能单原子分散催化剂的制备方法 |
| CN108298518A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-07-20 | 清华大学 | 一种单原子分散的碳材料的制备方法 |
| CN108899556A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-27 | 首都师范大学 | 一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法 |
| CN109046427A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-12-21 | 北京化工大学 | 一种可控边缘活性位点的Fe-N-C催化材料的制备方法 |
| CN109675603A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-26 | 西安交通大学 | 一种二氧化硅保护的碳基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110364705A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-22 | 华南理工大学 | 一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-10-29 CN CN201911037771.7A patent/CN110860289A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103566935A (zh) * | 2013-01-08 | 2014-02-12 | 湖南大学 | 一种具有高催化性能单原子分散催化剂的制备方法 |
| CN108298518A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-07-20 | 清华大学 | 一种单原子分散的碳材料的制备方法 |
| CN108899556A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-27 | 首都师范大学 | 一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法 |
| CN109046427A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-12-21 | 北京化工大学 | 一种可控边缘活性位点的Fe-N-C催化材料的制备方法 |
| CN109675603A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-26 | 西安交通大学 | 一种二氧化硅保护的碳基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110364705A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-22 | 华南理工大学 | 一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料及其制备方法和应用 |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111686780A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-22 | 南京大学 | 一种用于二氧化碳电还原的金属-氮-碳催化剂及其制备方法 |
| CN112403500A (zh) * | 2020-07-22 | 2021-02-26 | 北京化工大学 | 一种制备负载型金属单原子催化剂的方法 |
| CN112403500B (zh) * | 2020-07-22 | 2023-05-26 | 北京化工大学 | 一种制备负载型金属单原子催化剂的方法 |
| CN112234218A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-15 | 澳门大学 | 氧还原催化剂、其制备工艺、电池正极、其制备工艺及电池 |
| CN112234218B (zh) * | 2020-10-16 | 2022-07-01 | 澳门大学 | 氧还原催化剂、其制备工艺、电池正极、其制备工艺及电池 |
| CN112371119A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-19 | 中南大学深圳研究院 | 一种多金属配对碱性催化剂的制备方法与应用 |
| CN112371119B (zh) * | 2020-11-13 | 2023-07-07 | 中南大学深圳研究院 | 一种多金属配对碱性催化剂的制备方法与应用 |
| CN113181917A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-07-30 | 中国地质大学（武汉） | 活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113181918A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-07-30 | 中国地质大学（武汉） | 非金属矿物诱导双单原子催化剂及其制备和应用 |
| CN114192181A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-18 | 安徽工业大学 | 一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂及制备方法和应用 |
| CN114192181B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-03-05 | 安徽工业大学 | 一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂及制备方法和应用 |
| CN114210331A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-03-22 | 上海交通大学 | 一种生物质废渣基单原子金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114904531A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-08-16 | 天津大学 | 用于氧化脱氢偶联反应的负载型非贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114904531B (zh) * | 2022-05-23 | 2024-01-19 | 天津大学 | 用于氧化脱氢偶联反应的负载型非贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115337950A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-15 | 中南大学 | 一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法 |
| CN115337950B (zh) * | 2022-08-23 | 2024-01-26 | 中南大学 | 一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法 |
| CN116393130A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-07-07 | 中国石油大学(北京) | 钴单原子碳基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116212929B (zh) * | 2023-03-14 | 2023-09-12 | 周口师范学院 | 一种钴单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116212929A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-06-06 | 周口师范学院 | 一种钴单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116237077B (zh) * | 2023-03-20 | 2023-10-17 | 周口师范学院 | 一种金属酞菁化合物合成金属单原子催化剂的方法 |
| CN116237077A (zh) * | 2023-03-20 | 2023-06-09 | 周口师范学院 | 一种金属酞菁化合物合成金属单原子催化剂的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110860289A (zh) | 一种金属单原子材料的制备方法与应用 | |
| Chen et al. | Highly active and durable nanostructured molybdenum carbide electrocatalysts for hydrogen production | |
| Mandegarzad et al. | MOF-derived Cu-Pd/nanoporous carbon composite as an efficient catalyst for hydrogen evolution reaction: A comparison between hydrothermal and electrochemical synthesis | |
| CN109675599B (zh) | 一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用 | |
| Lin et al. | Cost-effective and environmentally friendly synthesis of 3D Ni 2 P from scrap nickel for highly efficient hydrogen evolution in both acidic and alkaline media | |
| US8895467B2 (en) | Ag/MnyOx/C catalyst, preparation and application thereof | |
| Lu et al. | Synthesis of boron and nitrogen doped graphene supporting PtRu nanoparticles as catalysts for methanol electrooxidation | |
| CN113371693A (zh) | 一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料及其制备方法、应用 | |
| Zhao et al. | Methanol electrocatalytic oxidation on highly dispersed platinum–ruthenium/graphene catalysts prepared in supercritical carbon dioxide–methanol solution | |
| CN111244484B (zh) | 一种亚纳米铂基有序合金的制备方法 | |
| Wu et al. | Unraveling the relationship between the morphologies of metal–organic frameworks and the properties of their derived carbon materials | |
| CN109950563B (zh) | 一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂及其制备方法 | |
| CN113113624B (zh) | 一种以碳纳米管为载体的纳米铂催化剂及其制备方法 | |
| CN112751048A (zh) | 一种含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂、制备方法及应用 | |
| KR20130022358A (ko) | 금속 또는 금속산화물로 피복된 탄소 재료 및 그 제조 방법 | |
| Yanli et al. | The synergistic effect of NiCo nanoparticles and metal organic framework: Enhancing the oxygen evolution reaction of carbon nanohorn-based catalysts | |
| Wu et al. | N, S co-doped carbon with embedment of FeNi alloy as bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable Zinc-air batteries | |
| JP6684049B2 (ja) | 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極 | |
| CN111068717B (zh) | 一种钌单质修饰的硫掺杂石墨烯二维材料及其制备与应用 | |
| Hu et al. | Two-step pyrolysis of Mn MIL-100 MOF into MnO nanoclusters/carbon and the effect of N-doping | |
| Li et al. | Novel C fibers@ MoS2 nanoplates core-shell composite for efficient solar-driven photocatalytic degradation of Cr (VI) and RhB | |
| CN104607224B (zh) | 一种氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的制备方法 | |
| Chen et al. | Construction of plasmonic 1T-WS 2/2H-WS 2/CdS heterostructures for enhanced solar driven hydrogen evolution | |
| CN106920975B (zh) | 一种三维网络状碳化钨-碳纳米管复合材料的制备方法 | |
| Sun et al. | Ultrathin g-PAN/PANI-encapsulated Cu nanoparticles decorated on SrTiO 3 with high stability as an efficient photocatalyst for the H 2 evolution and degradation of 4-nitrophenol under visible-light irradiation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200306 |