CN115337950B - 一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115337950B CN115337950B CN202211012296.XA CN202211012296A CN115337950B CN 115337950 B CN115337950 B CN 115337950B CN 202211012296 A CN202211012296 A CN 202211012296A CN 115337950 B CN115337950 B CN 115337950B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- loading
- metal
- carbon
- nitrogen
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000011068 loading method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 49
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 18
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 5
- WDEQGLDWZMIMJM-UHFFFAOYSA-N benzyl 4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)pyrrolidine-1-carboxylate Chemical compound OCC1CC(O)CN1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 WDEQGLDWZMIMJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000833 X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 3
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000863 Ferronickel Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- ZIPLUEXSCPLCEI-UHFFFAOYSA-N cyanamide group Chemical group C(#N)[NH-] ZIPLUEXSCPLCEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/089—Alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)将金属酞菁分子、双氰胺和碳基底溶于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)并搅拌3～5h；(2)将搅拌均匀后的溶液于100～115℃的油浴中进行旋转蒸干；(3)将旋蒸后得到的粉末于700～900℃的氮气气氛下煅烧1～3h。利用本发明的方法制备的高载量金属单原子催化剂，可应用于电催化二氧化碳反应，该催化剂表现出优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法。
背景技术
降低金属催化剂用量，并提高活性金属的利用率一直是催化领域不断追求的目标。近些年，将块体金属材料制成纳米颗粒给催化领域带来了革命性的变化。而进一步缩小尺寸，直至形成孤立的单原子，嵌入到支撑基体中，正在重塑催化剂的设计和对反应机理的理解，同时也是重要的合成挑战。由于原子分散的金属催化剂具有独特的原子结构和电子特性，已被证明：(1)最大限度地提高了原子利用率，尤其是对高成本金属的利用率；(2)与本体或纳米级相比，单原子催化剂具有非常规催化活性。这些优异特性迫切需要针对不同应用的单原子催化剂的一般合成方法的发展。金属原子和固体载体之间的强相互作用对于限制这些孤立原子和防止聚集至关重要，尤其是在高温条件下。最常见使用的载体基质为碳，主要是由于其通过形成稳定的化学键与过渡金属(TM)原子具有很强的亲和力。目前，部分合成策略可以在碳载体上获得一些单原子配位催化剂，一般形式为TM-X-C(TM＝Fe、Ni、Ir、Pt等；X＝N、S、P等)。然而，它们的金属原子负载量，通常限制在一个原子百分比(at.％)或几个重量百分比(例如5wt.％)之内，这明显低于商业应用催化剂的负载量，从而导致整体催化活性有限(Nat.Chem.13.9(2021):887-894.)。
绝大多数高载量单原子的制备路线复杂，如：田书博课题组以SiO2为硬模板，以氰酰胺自缩合反应合成了mpg-C3N4催化剂。首先，通过SiO2表面与氰胺胺基的适当相互作用，使SiO2纳米颗粒均匀分散在氰胺中；然后，氰酰胺高温缩合产生C3N4/SiO2杂化产物；接着，用NH4HF2溶液溶解SiO2模板，得到介孔mpg-C3N4。最后，将Ag均匀分散在mpg-C3N4表面，在高温条件下合成了Ag1/mpg-C3N4催化剂(ACS Catal.2021,11,4946-4954)。另一方面，需引入氧、硫、磷等杂原子构造缺陷锚定单原子，如：周亚洲课题组用氮、硫和氟共掺杂多空石墨化碳支撑高载量金属单原子催化剂(Nat.Commun.11.1(2020):1-11.)，因而所获得的高载量金属单原子催化剂成本较高且配位环境复杂。因此，发展一种简便且普适的路线用以制备高金属原子密度且配位环境明确的单原子催化剂，并使其金属负载量接近于实用化要求，将在该领域发挥关键作用，但仍然是一个公开的挑战。
发明内容
针对上述技术现状，本发明的目的是提供一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，其技术路线简单、具有普适性，且制备的高载量单原子催化剂的配位结构明确。通过此方法制备的高载量单原子催化剂具有优异的电催化还原二氧化碳性能，也可推广作为诸如氧气还原反应等电催化剂及传统热催化加氢催化剂。
本发明所提供的技术方案为：
一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择所制备的金属单原子对应的金属酞菁，称取相应的双氰胺和碳基底，通过改变金属酞菁分子的种类，制备不同金属活性中心的高载量单原子催化剂；
(2)将N,N-二甲基甲酰胺加入到称取的样品中，搅拌使其溶液混合均匀；
(3)将搅拌后的溶液进行旋蒸得到粉末；
(4)将步骤(3)得到的粉末在惰性气氛下高温热解，得到高载量金属单原子催化剂。
所述的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，步骤(1)中，碳基底是任意碳材料。
所述的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，步骤(1)中，通过改变金属酞菁、双氰胺和碳基底的添加质量，进而可控改变高载量单原子的载量；按质量份数计，金属酞菁添加质量为0.1～0.32份，双氰胺添加质量为0.2～0.64份，碳基底添加质量为0.01～0.04份。
所述的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，步骤(2)中，搅拌时间为3～5h，搅拌温度为室温。
所述的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，步骤(3)中，旋蒸温度为100～115℃，升温速率为2～4℃/min。
所述的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，步骤(4)中，高温热解形成高载量金属单原子催化剂为高温煅烧技术，煅烧温度700～900℃，煅烧时间1～3h，气氛为氮气。
所述的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，步骤(4)得到高载量金属单原子催化剂中，氮掺杂量为8～13wt％，碳负载量为80～84wt％。
本发明的设计思想是：
不同于常规缺陷锚定金属制备高载量单原子催化剂，本发明利用碳载体对酞菁分子的吸附限域，在高温煅烧中防止金属原子的接触团聚，进而在充足氮源中热解制备高密度、配位结构明确的单原子催化剂。
实验证实，本发明提供的一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，具有如下优点和有益效果：
(1)与已经报道的高载量单原子催化剂相比，本发明一步成功制备高载量单原子催化剂，制备过程简单且无杂原子掺杂，催化剂配位环境明确均一。
(2)本发明提供的制备方法不只适用于某一种金属单原子的制备，而是可普适性的制备多种金属单原子催化剂，可以制备多种类的高载量单原子催化剂和多金属的单原子催化剂。例如：铁单原子催化剂、镍单原子催化剂、铜单原子催化剂以及铁镍双中心单原子催化剂等。
(3)本发明提供的制备方法所需要的碳基底不只适用于某一种碳基底，而是对多种碳基底都具有普适性，可以制备负载于多种碳基底的高载量单原子催化剂。
(4)本发明提供的制备方法对金属含量具有可调性，所制备的金属单原子催化剂的金属含量可控，可以通过合成过程中加入金属酞菁的量来调控金属含量。
(5)利用本发明的方法制备得到纳米材料可应用于电催化领域中，表现出优异的催化活性和最大的原子使用效率。
附图说明
图1(a)-图1(f)是本发明实施例1制得的在炭黑基底上的高载量铁单原子催化剂透射电子显微镜形貌图和同步辐射X射线吸收光谱图。其中，图1(a)和(b)为透射电子显微镜图，图1(c)和(d)为元素分布图，图1(e)为球差电镜图，图1(f)为同步辐射X射线吸收光谱图。图1(f)中，横坐标代表R空间键长，纵坐标|FT(k2x(k))|/>代表对k空间进行傅里叶变化，曲线1：Exp.-ma代表实验样品Fe单原子催化剂的XAFS实部曲线，曲线2：Exp.-im代表实验样品Fe单原子催化剂的XAFS虚部曲线，曲线3：Fitting-ma代表Fe-N4模型的XAFS实部曲线，曲线4：Fitting-im代表Fe-N4模型的XAFS虚部曲线。
图2(a)-图2(d)是本发明实施例2制得的在炭黑基底上的高载量镍单原子催化剂透射电子显微镜形貌图。其中，图2(a)、(b)和(c)为透射电子显微镜图，图2(d)为元素分布图。
图3是本发明实施例2制得的在炭黑基底上的高载量镍单原子催化剂用于电催化CO2还原的法拉第效率对比图。
图4(a)-图4(d)是本发明实施例3制得的在炭黑基底上的高载量锰单原子催化剂透射电子显微镜形貌图。其中，图4(a)、(b)和(c)为透射电子显微镜图，图4(d)为元素分布图。
图5(a)-图5(d)是本发明实施例4制得的在炭黑基底上的高载量镍铁单原子催化剂透射电子显微镜形貌图。其中，图5(a)和(b)为透射电子显微镜图，图5(c)和(d)为元素分布图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，利用本发明的高载量单原子催化剂的制备方法制备高载量铁单原子催化剂，步骤如下：
首先，称取0.38g酞菁铁、0.8g双氰胺和0.02g炭黑放入烧瓶中，加入10mL DMF，然后在室温下连续搅拌4h使其溶液分散均匀。将搅拌4h后的溶液在105℃(升温速率为3℃/min)下旋蒸得到粉末。将得到的粉末在800℃的氮气环境下煅烧2h，最后自然降温后得到高载量铁单原子催化剂。高载量金属单原子催化剂中，氮掺杂量为8～10wt％，碳负载量为81～83wt％。
如图1(a)-图1(f)所示，上述制得的高载量铁单原子催化剂形貌，同时同步辐射X射线吸收光谱表明，所制备高载量铁单原子催化剂配位结构为均一的Fe-N4结构。
实施例2：
本实施例中，利用本发明的高载量单原子催化剂的制备方法制备用于高效二氧化碳还原反应的高载量镍单原子催化剂，步骤如下：
首先，称取0.35g酞菁镍、0.8g双氰胺和0.02g炭黑放入烧瓶中，加入10mL DMF，然后在室温下连续搅拌4h使其混合溶液分散均匀。将搅拌4h的混合溶液在105℃(升温速率为3℃/min)下旋蒸得到粉末。将得到的粉末在800℃的氮气环境下煅烧2h。最后自然降温后得到高载量镍单原子催化剂。高载量金属单原子催化剂中，氮掺杂量为9～11wt％，碳负载量为80～82wt％。
如图2(a)-图2(d)所示，上述制得的高载量镍单原子催化剂形貌。同时，其电催化二氧化碳还原性能测试如下：
上述制备的负载在碳纸电极上的高载量镍单原子催化剂采用三电极H型电解池进行测试，碳纸电极为工作电极，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质为0.5mol/L的碳酸氢钾水溶液。
为了比较，在相同测试条件下测试纯碳纸的电化学二氧化碳还原性能。
如图3所示，测试结果表明，负载在碳纸电极的高载量镍单原子催化剂在-1.4Vvs.Ag/AgCl电位处产一氧化碳的法拉第效率为95.7％，而纯碳纸在相同电位下不产一氧化碳，仅只有氢气产生，氢气的法拉第效率接近100％。
实施例3：
本实施例中，利用本发明的高载量单原子催化剂的制备方法制备高载量锰单原子催化剂，步骤如下：
首先，称取0.3g酞菁锰、0.8g双氰胺和0.02g炭黑放入烧瓶中，加入10mL DMF，然后在室温下连续搅拌4h使其混合溶液分散均匀。将搅拌4h的混合溶液在105℃(升温速率为3℃/min)下旋蒸得到粉末。将得到的粉末在800℃的氮气环境下煅烧2h，最后自然降温后得到高载量锰单原子催化剂。高载量金属单原子催化剂中，氮掺杂量为9～12wt％，碳负载量为81～84wt％。
如图4(a)-图4(d)所示，上述制得的高载量锰单原子催化剂形貌可以看出，其为以片状为主的碳结构，没有明显的金属纳米颗粒，Mn物种均匀分布在高载量锰单原子催化剂。
实施例4：
本实施例中，利用本发明的高载量单原子催化剂的制备方法制备高载量镍铁单原子催化剂，步骤如下：
首先，称取0.15g酞菁镍、0.15g酞菁铁、0.8g双氰胺和0.02g炭黑放入烧瓶中，加入10mL DMF，然后在室温下连续搅拌4h使其混合溶液分散均匀。将搅拌4h的混合溶液在105℃(升温速率为3℃/min)下旋蒸得到粉末。将得到的粉末在800℃的氮气环境下煅烧2h，最后自然降温后得到高载量镍铁单原子催化剂。高载量金属单原子催化剂中，氮掺杂量为8～11wt％，碳负载量为82～84wt％。
如图5(a)-图5(d)所示，上述制得的高载量镍铁单原子催化剂形貌可以看出，其为以片状为主的碳结构，没有明显的金属纳米颗粒，Ni和Fe物种均匀分布在高载量镍铁单原子催化剂。
实施例结果表明，本发明制备路线简便、可规模制备、金属组分及碳载体类型可调变、金属单原子负载量高。利用本发明的方法制备的高载量金属单原子催化剂，可应用于电催化二氧化碳反应，该催化剂表现出优异的催化活性。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）选择所制备的金属单原子对应的金属酞菁，称取相应的双氰胺和碳基底，碳基底为炭黑，通过改变金属酞菁分子的种类，制备不同金属活性中心的高载量单原子催化剂；
（2）将N,N-二甲基甲酰胺加入到称取的样品中，搅拌使其溶液混合均匀；
（3）将搅拌后的溶液进行旋蒸得到粉末；
（4）将步骤（3）得到的粉末在惰性气氛下高温热解，得到高载量金属单原子催化剂；
步骤（1）中，通过改变金属酞菁、双氰胺和碳基底的添加质量，进而可控改变高载量单原子的载量；按质量份数计，金属酞菁添加质量为0.1~0.32份，双氰胺添加质量为0.2~0.64份，碳基底添加质量为0.01~0.04份，金属酞菁采用酞菁镍；
步骤（4）得到高载量金属单原子催化剂中，氮掺杂量为9~11 wt%，碳负载量为80~82wt%；
步骤（4）中，高温热解形成高载量金属单原子催化剂为高温煅烧技术，煅烧温度700~900 ºC，煅烧时间1~3 h，气氛为氮气。
2.如权利要求1所述的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征是，步骤（2）中，搅拌时间为3~5 h，搅拌温度为室温。
3.如权利要求1所述的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征是，步骤（3）中，旋蒸温度为100~115 ºC，升温速率为2~4 ºC/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211012296.XA CN115337950B (zh) | 2022-08-23 | 2022-08-23 | 一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211012296.XA CN115337950B (zh) | 2022-08-23 | 2022-08-23 | 一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115337950A CN115337950A (zh) | 2022-11-15 |
| CN115337950B true CN115337950B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=83954703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211012296.XA Active CN115337950B (zh) | 2022-08-23 | 2022-08-23 | 一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115337950B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116273123A (zh) * | 2023-03-20 | 2023-06-23 | 洛阳师范学院 | 一种负载型单原子催化剂的规模化制备方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109390597A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-02-26 | 北京海得利兹新技术有限公司 | 一种高载量金属单原子质子交换膜燃料电池催化材料及其制备方法 |
| CN109908904A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-06-21 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110860289A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-03-06 | 中南大学 | 一种金属单原子材料的制备方法与应用 |
| CN111620311A (zh) * | 2019-02-28 | 2020-09-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料及其制备方法 |
| CN111704123A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-25 | 河南大学 | 一种金属氮掺杂碳材料、其制备方法及应用 |
| CN111952605A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-11-17 | 天津大学 | 一种一体式氧还原催化电极的制备方法 |
| CN113042081A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-06-29 | 中南大学 | 一种含有单原子活性位点的铁氮碳复合材料、及其制备和应用方法 |
| CN113413903A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-09-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 碳基过渡金属单原子材料的制备方法及其应用 |
| CN113769773A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-10 | 西南石油大学 | 一种金属单原子催化剂及其制备方法和环境修复中的应用 |
| CN114150339A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-03-08 | 天津理工大学 | 一种催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114277399A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-05 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种Ni单原子-氮掺杂碳纳米催化剂及其制备方法和烟道气转化应用 |
| CN114534768A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-05-27 | 北京单原子催化科技有限公司 | 具有m-n-c结构的单原子位点催化剂、制备及其应用 |
| CN114606516A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-06-10 | 南昌航空大学 | 一种用于电催化co2还原的双金属单原子催化剂及制备方法 |
| CN114797936A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-29 | 东莞理工学院 | 一种新型co2还原催化剂、应用及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102293767B1 (ko) * | 2019-11-26 | 2021-08-26 | 한국과학기술연구원 | 금속 단일원자 촉매의 제조방법 |
-
2022
- 2022-08-23 CN CN202211012296.XA patent/CN115337950B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109390597A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-02-26 | 北京海得利兹新技术有限公司 | 一种高载量金属单原子质子交换膜燃料电池催化材料及其制备方法 |
| CN111620311A (zh) * | 2019-02-28 | 2020-09-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料及其制备方法 |
| CN109908904A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-06-21 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110860289A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-03-06 | 中南大学 | 一种金属单原子材料的制备方法与应用 |
| CN111704123A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-25 | 河南大学 | 一种金属氮掺杂碳材料、其制备方法及应用 |
| CN111952605A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-11-17 | 天津大学 | 一种一体式氧还原催化电极的制备方法 |
| CN113042081A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-06-29 | 中南大学 | 一种含有单原子活性位点的铁氮碳复合材料、及其制备和应用方法 |
| CN113413903A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-09-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 碳基过渡金属单原子材料的制备方法及其应用 |
| CN113769773A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-10 | 西南石油大学 | 一种金属单原子催化剂及其制备方法和环境修复中的应用 |
| CN114150339A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-03-08 | 天津理工大学 | 一种催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114277399A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-05 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种Ni单原子-氮掺杂碳纳米催化剂及其制备方法和烟道气转化应用 |
| CN114534768A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-05-27 | 北京单原子催化科技有限公司 | 具有m-n-c结构的单原子位点催化剂、制备及其应用 |
| CN114797936A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-29 | 东莞理工学院 | 一种新型co2还原催化剂、应用及其制备方法 |
| CN114606516A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-06-10 | 南昌航空大学 | 一种用于电催化co2还原的双金属单原子催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CoN4 active sites in locally distorted carbon structure for efficient oxygen reduction reaction via regulating coordination environment;Yanqiu Wang et al.;《Chemical Engineering Journal》;第429卷;第1-9页 * |
| Insights into the activity of single-atom Fe-N-C catalysts for oxygen reduction reaction;Kang Liu et al.;《NATURE COMMUNICATIONS》;第13卷;第1-8页 * |
| Mass production of a single-atom cobalt photocatalyst for high-performance visible-light photocatalytic CO2 reduction;Pianpian Zhang et al.;《J. Mater. Chem. A》;第9卷;第26286-26297页 * |
| Shanyong Chen et al..Unveiling the Proton-Feeding Effect in Sulfur-Doped Fe-N-C Single-Atom Catalyst for Enhanced CO2 Electroreduction.《Angew. Chem. Int. Ed.》.2022,第61卷(第32期),补充材料第S3页. * |
| Unveiling the Proton-Feeding Effect in Sulfur-Doped Fe-N-C Single-Atom Catalyst for Enhanced CO2 Electroreduction;Shanyong Chen et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;第61卷(第32期);补充材料第S3页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115337950A (zh) | 2022-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111620311B (zh) | 一种多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料及其制备方法 | |
| Hu et al. | Unusual formation of tetragonal microstructures from nitrogen-doped carbon nanocapsules with cobalt nanocores as a bi-functional oxygen electrocatalyst | |
| WO2019024396A1 (zh) | 一种金属单原子镶嵌石墨烯材料、其制备方法和应用 | |
| Zuo et al. | A hollow PdCuMoNiCo high-entropy alloy as an efficient bi-functional electrocatalyst for oxygen reduction and formic acid oxidation | |
| US9006128B2 (en) | Catalyst for fuel cell and method for preparing the same | |
| An et al. | The one-pot synthesis of CuNi nanoparticles with a Ni-rich surface for the electrocatalytic methanol oxidation reaction | |
| US11814737B2 (en) | Process for producing alloy nanoparticles | |
| CN111490257B (zh) | 一种双功能Co-N-C电催化剂的制备方法 | |
| CN113549935B (zh) | 杂原子掺杂过渡金属单原子催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111244484B (zh) | 一种亚纳米铂基有序合金的制备方法 | |
| WO2018179006A1 (en) | Palladium based selenides as highly stable and durable cathode materials in fuel cell for green energy production | |
| KR102188587B1 (ko) | 전이금속 단원자 촉매의 제조방법 | |
| CN112886024B (zh) | 杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂的制备方法 | |
| CN115337950B (zh) | 一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法 | |
| WO2018179005A1 (en) | Shape tailored ordered pdcu3 nanoparticle surpassing the activity of state-of-the-art fuel cell catalyst | |
| CN111686780A (zh) | 一种用于二氧化碳电还原的金属-氮-碳催化剂及其制备方法 | |
| Zhang et al. | PtPd nanoparticles supported on sulfonated nitrogen sulfur co-doped graphene for methanol electro-oxidation | |
| CN110600752B (zh) | 一种H2气相热还原制备碳载Pt合金催化剂的方法 | |
| Wu et al. | Facile synthesis of carboxylated-graphene nanosheets supported PtRu catalysts and their electrocatalytic oxidation of methanol | |
| US20230163318A1 (en) | Catalyst for fuel cell, fuel cell comprising the same and manufacturing method thereof | |
| Xu et al. | Design of nanosheet/nanotube composites of Fe, N-doped carbon for enhanced oxygen reduction in zinc-air batteries | |
| CN113346094B (zh) | 一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法 | |
| KR101994088B1 (ko) | 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 팔라듐계 연료전지용 촉매 | |
| CN115133050A (zh) | 一种铂钴合金催化剂、制备方法及其应用 | |
| Zhang et al. | Fabrication of the pyrolyzing carbon-supported cobalt–dicyandiamide electrocatalysts and study on the active sites and mechanism for oxygen reduction in alkaline electrolyte |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |