CN113549935B - 杂原子掺杂过渡金属单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了杂原子掺杂过渡金属单原子催化剂及其制备方法与应用，其中，杂原子掺杂过渡单原子催化剂包括：掺杂杂原子和过渡金属的碳催化剂，其中，杂原子包括氮、磷、硫中的一种或多种；过渡金属包括铁、钴、镍、铜、锰中的一种或多种。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种杂原子掺杂过渡金属单原 子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
当前，由于化石燃料的过度使用，大量的二氧化碳排放到大气环境中， 导致严重的全球气候变暖、海洋酸化及海平面上升等问题，而这些问题一 直是全人类共同关注和亟需解决的环境问题。电催化二氧化碳还原作为一 种利用二氧化碳的方式，具有远大应用前景的领域。其是通过电能将二氧 化碳转换为化学品，如一氧化碳、甲烷、甲酸等碳产物。此外，化石能源 的过渡使用，导致能源紧缺问题的进一步加剧，电催化氧气还原生产双氧 水及电催化氮气转氨气作为一种有效生产化学品的途径，被认为具有远大 的发展前景。而在这过程中，优异性能的催化剂将决定电催化过程中的产 物及转换效率。因此，筛选适宜的催化剂对于电催化二氧化碳还原、氧气 还原及氮转氨等过程来说至关重要。
近年来单原子催化剂在催化、能源等领域受到广泛关注。相比于传统 纳米催化剂(金属纳米颗粒、团簇等)，单原子催化剂具有100％的理论原 子利用率以及优异的催化活性，可有效降低催化剂成本；同时，单原子催 化剂具有很好的稳定性，能够多次有效的循环使用。目前的单原子催化剂 制备方法主要基于浸渍、光还原、原子层沉积等方法，此外，现有的单原 子催化剂的配位方式主要通过金属与氮配位，以上导致目前的单原子催化 剂在制备过程中出现团聚等现象，以及单独的氮配位方式无法满足更广泛 的催化需求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种杂原子掺杂过渡金属单原子催化剂及其制 备方法与应用，以期至少部分地解决上述技术问题。
作为本发明的一个方面，本发明提供了一种杂原子掺杂过渡金属单原 子催化剂，包括：掺杂杂原子和过渡金属的碳催化剂，其中，杂原子包括 氮、磷、硫中的一种或多种；过渡金属包括铁、钴、镍、铜、锰中的一种 或多种。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种杂原子掺杂过渡金属 单原子催化剂的制备方法，包括：将碳基底材料进行活化处理，制备富含 缺陷的碳基底材料。将富含缺陷的碳基底材料与过渡金属盐混合，制备含 有过渡金属的碳基底前驱体，其中，过渡金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐、 铜盐、锰盐中的一种或多种。将含有过渡金属的碳基底前驱体与杂原子源 混合研磨，并在氩气保护下经过热处理，制备得到单原子催化剂，其中， 杂原子源包括氮源、磷源、硫源中的一种或多种。
根据本发明实施例，铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、氯化铁中的 一种或多种。钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或多种。 镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或多种。铜盐包括硝 酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜中的一种或多种。锰盐包括硝酸锰、硫酸 锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种。
根据本发明实施例，氮源包括尿素、甘氨酸、谷氨酸中的一种或多种； 磷源包括三苯基膦、次亚磷酸钠、植酸中的一种或多种；硫源包括半胱氨 酸、硫粉、硫脲中的一种或多种。
根据本发明实施例，过渡金属盐与富含缺陷的碳基底材料的重量比包 括1∶8～1∶20。
根据本发明实施例，含有过渡金属的碳基底前驱体与杂原子源的重量 比包括1∶5～1∶10。
根据本发明实施例，将碳基底材料进行活化处理，制备富含缺陷的碳 基底材料，包括：将碳基底材料在3～6mol/L硝酸溶液中80～100℃回流4～ 8h，制备富含缺陷的碳基底材料。
根据本发明实施例，将含有过渡金属的碳基底前驱体与杂原子源混合 研磨，并在氩气保护下经过热处理，制备含有过渡金属的碳基底前驱体， 包括：将含有过渡金属的碳基底前驱体与杂原子源混合研磨，并在氩气保 护下800℃加热1～2h，制备含有过渡金属的碳基底前驱体。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种应用上述单原子催化 剂制备膜电极的方法，包括将单原子催化剂分散在异丙醇和全氟磺酸聚合 物溶液的混合溶液中，得到单原子催化剂溶液。将单原子催化剂溶液滴涂 在玻碳电极表面，真空干燥后，得到膜电极。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种上述单原子催化剂在 电催化还原反应中的应用。
本发明涉及的杂原子掺杂过渡金属单原子催化剂，由于N、P、S的引 入，使得过渡金属在碳基底材料中与N、P、S杂原子进行锚定，提高过渡 金属与碳基底材料间的作用力，增强过渡金属单原子的催化活性。
附图说明
图1示意性地示出了氮磷掺杂的铁单原子催化剂的X射线衍射(XRD) 谱图；
图2示意性地示出了氮磷掺杂的铁单原子催化剂的透射电镜(TEM) 高分辨图；
图3示意性地示出了氮磷掺杂的铁单原子催化剂的球差电镜图；
图4示意性地示出了氮磷掺杂的铁单原子催化剂应用于电催化二氧化 碳还原反应中的稳定性测试图；
图5示意性地示出了氮磷硫掺杂的镍单原子催化剂的x射线衍射 (XRD)谱图；
图6示意性地示出了氮磷硫掺杂的镍单原子催化剂在不同电位下电催 化二氧化碳还原性能测试图；
图7示意性地示出了氮磷硫掺杂的镍单原子催化剂在不同电位下的偏 电流图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实 施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
作为本发明的一个方面，本发明提供了一种杂原子掺杂过渡金属单原 子催化剂，包括：掺杂杂原子和过渡金属的碳催化剂，其中，杂原子包括 氮、磷、硫中的一种或多种；过渡金属包括铁、钴、镍、铜、锰中的一种 或多种。
本发明实施例中，由于杂原子N、P、S的引入，使得过渡金属在碳基 底材料中与N、P、S杂原子进行锚定，提高过渡金属与碳基底材料间的作 用力，增强过渡金属单原子的催化活性。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种杂原子掺杂过渡金属 单原子催化剂的制备方法，包括：将碳基底材料进行活化处理，制备富含 缺陷的碳基底材料。将富含缺陷的碳基底材料与过渡金属盐混合，制备含 有过渡金属的碳基底前驱体，其中，过渡金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐、 铜盐、锰盐中的一种或多种。将含有过渡金属的碳基底前驱体与杂原子源 混合研磨，并在氩气保护下经过热处理，制备得到单原子催化剂，其中， 杂原子源包括氮源、磷源、硫源中的一种或多种。
本发明实施例中，以氮源、磷源、硫源为杂原子源，以铁盐、钴盐、 镍盐、铜盐、锰盐为金属前驱体，通过热处理的方式制备杂原子掺杂过渡 金属单原子催化剂，原材料易获取，且制备工艺简单、成本低，有利于大 规模应用。
根据本发明实施例，铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、氯化铁中的 一种或多种。钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或多种。 镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或多种。铜盐包括硝 酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜中的一种或多种。锰盐包括硝酸锰、硫酸 锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种。
根据本发明实施例，氮源包括尿素、甘氨酸、谷氨酸中的一种或多种； 磷源包括三苯基膦、次亚磷酸钠、植酸中的一种或多种；硫源包括半胱氨 酸、硫粉、硫脲中的一种或多种。
本发明实施例中，铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锰盐及氮源、磷源、硫 源均采用价廉易得的原材料，有利于大规模生产应用。
根据本发明实施例，过渡金属盐与富含缺陷的碳基底材料的重量比包 括1∶8～1∶20，例如：1∶8、1∶10、1∶12、∶1∶15、1∶20。
根据本发明实施例，含有过渡金属的碳基底前驱体与杂原子源的重量 比包括1∶5～1∶10，例如：1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10。
根据本发明实施例，将碳基底材料进行活化处理，制备富含缺陷的碳 基底材料，包括：将碳基底材料在3～6mol/L硝酸溶液中80～100℃回流4～ 8h，制备富含缺陷的碳基底材料。
根据本发明实施例，将含有过渡金属的碳基底前驱体与杂原子源混合 研磨，并在氩气保护下经过热处理，制备含有过渡金属的碳基底前驱体， 包括：将含有过渡金属的碳基底前驱体与杂原子源混合研磨，并在氩气保 护下800℃加热1～2h，制备含有过渡金属的碳基底前驱体。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种应用上述单原子催化 剂制备膜电极的方法，包括将单原子催化剂分散在异丙醇和全氟磺酸聚合 物溶液的混合溶液中，得到单原子催化剂溶液。将单原子催化剂溶液滴涂 在玻碳电极表面，真空干燥后，得到膜电极。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种上述单原子催化剂在 电催化还原反应中的应用。
本发明实施例中，上述单原子催化剂可以应用于电催化二氧化碳还原、 氧气还原及氮转氨的反应中。
下面分别以氮磷掺杂的铁单原子催化剂、氮磷硫掺杂的镍单原子催化 剂为例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干燥4 h，得到富含缺陷的碳球。
称取干燥后的富含缺陷的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声 1h；随后加入25mg乙酸铁，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h； 离心后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含铁的碳球前 驱体。
取上述含铁的碳球前驱体40mg，与100mg尿素和100mg三苯基膦 混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中，并在氩气保护下800℃ 热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的产物即为氮磷掺杂的铁单 原子催化剂。
将实施例1制得的氮磷掺杂的铁单原子催化剂进行物相分析，如图1 所示，图1中仅存在明显的碳峰，即不存在铁纳米颗粒及其他含铁化合物， 证明铁单原子的形成。
将实施例1制得的氮磷掺杂的铁单原子催化剂进行形貌分析，如图2、 图3所示，图2可以看出氮磷掺杂的铁单原子催化剂是由大小均匀、分散 均匀的碳球组成。图3可以看出铁单原子均匀的分散在碳球上，进一步证 明铁单原子的形成。
实施例2
将实施例1制得的氮磷掺杂的铁单原子催化剂分散在在异丙醇和全氟 磺酸聚合物溶液的混合溶液中，得到单原子催化剂溶液。将单原子催化剂 溶液滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，得到氮磷掺杂的铁单 原子催化剂膜电极。
将实施例2得到的氮磷掺杂的铁单原子催化剂膜电极应用于电催化二 氧化碳还原反应，催化剂的稳定性如图4所示，氮磷掺杂的铁单原子催化 剂在0.34V的过电位下，能够连续稳定运行超过24h，其中一氧化碳的法 拉第效率可保持在96％。
综上可见，氮磷掺杂的铁单原子催化剂具有优异的电催化二氧化碳还 原生成一氧化碳的特性。
实施例3
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/Lol/L 的硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干 燥4h，得到富含缺陷的碳球。
称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h；随后 加入25mg四水合乙酸镍，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h；离 心后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含镍的碳球前驱 体。
取上述含镍碳球前驱体40mg，与100mg甘氨酸，100mg次亚磷酸 钠和100mg硫脲混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中， 并在氩气保护下800℃热处理2h，升温速率为5℃/min，降温后得到的产 物即为氮磷硫掺杂的镍单原子催化剂。
将实施例3制得的氮磷硫掺杂的镍单原子催化剂进行物相分析，如图 5所示，可以看出图5中仅存在明显的碳峰，即不存在镍纳米颗粒剂其他 含镍化合物，证明镍单原子的形成。
实施例4
将实施例3制得的氮磷硫掺杂的镍单原子催化剂分散在在异丙醇和全 氟磺酸聚合物溶液的混合溶液中，得到单原子催化剂溶液。将单原子催化 剂溶液滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，得到氮磷硫掺杂的 镍单原子催化剂膜电极。
将实施例3得到的氮磷硫掺杂的镍单原子催化剂膜电极应用于电催化 二氧化碳还原反应，如图6所示，氮磷硫掺杂的镍单原子催化剂在0.75～ 1V电压范围内的一氧化碳法拉第效率可以达到95％以上。如图7所示， 其最高偏电流可以达到30mA cm-2，对应在图6中的一氧化碳法拉第效率 可以达到95％。
综上可见，氮磷硫掺杂的镍单原子催化剂具有优异的电催化二氧化碳 还原生成一氧化碳的特性。
实施例5
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干 燥4h；称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h； 随后加入25mg乙酸铁，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h；离心 后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含铁的碳球前驱体。
取上述含铁的碳球前驱体40mg，与100mg尿素和100mg半胱氨酸 混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中，并在氩气保护下800℃ 热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的产物即为氮硫掺杂的铁 单原子催化剂。
将所述氮硫掺杂的铁单原子催化剂分散在异丙醇、全氟磺酸聚合物溶 液混合溶液中，然后滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，电催 化二氧化碳还原时使用。
实施例6
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干 燥4h；称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h； 随后加入25mg乙酸铁，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h；离心 后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含铁的碳球前驱体。
取上述含铁的碳球前驱体40mg，与100mg尿素，100mg三苯基膦 和100mg半胱氨酸混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中， 并在氩气保护下800℃热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的 产物即为氮磷硫掺杂的铁单原子催化剂。
将所述氮磷硫掺杂的铁单原子催化剂分散在异丙醇、全氟磺酸聚合物 溶液混合溶液中，然后滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，电 催化二氧化碳还原时使用。
实施例7
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干 燥4h；称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h； 随后加入25mg四水合乙酸钴，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h； 离心后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含钴的碳球前 驱体。
取上述含钴的碳球前驱体40mg，与100mg尿素和100mg三苯基膦 混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中，并在氩气保护下800℃ 热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的产物即为氮磷掺杂的钴 单原子催化剂。
将所述氮磷掺杂的钴单原子催化剂分散在异丙醇、全氟磺酸聚合物溶 液混合溶液中，然后滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，电催 化二氧化碳还原时使用。
实施例8
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干 燥4h；称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h； 随后加入25mg四水合乙酸钴，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h； 离心后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含钴的碳球前 驱体。
取上述含钴的碳球前驱体40mg，与100mg尿素和100mg半胱氨酸 混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中，并在氩气保护下800℃ 热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的产物即为氮硫掺杂的钴 单原子催化剂。
将所述氮硫掺杂的钴单原子催化剂分散在异丙醇、全氟磺酸聚合物溶 液混合溶液中，然后滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，电催 化二氧化碳还原时使用。
实施例9
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干 燥4h；称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h； 随后加入25mg四水合乙酸钴，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h； 离心后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含钴的碳球前 驱体。
取上述含钴的碳球前驱体40mg，与100mg尿素，100mg三苯基膦 和100mg半胱氨酸混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中， 并在氩气保护下800℃热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的 产物即为氮磷硫掺杂的钴单原子催化剂。
将所述氮磷硫掺杂的钴单原子催化剂分散在异丙醇、全氟磺酸聚合物 溶液混合溶液中，然后滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，电 催化二氧化碳还原时使用。
实施例10
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干 燥4h；称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h； 随后加入25mg四水合乙酸镍，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h； 离心后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含镍的碳球前 驱体。
取上述含镍的碳球前驱体40mg，与100mg尿素和100mg三苯基膦 混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中，并在氩气保护下800℃ 热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的产物即为氮磷掺杂的镍 单原子催化剂。
将所述氮磷掺杂的镍单原子催化剂分散在异丙醇、全氟磺酸聚合物溶 液混合溶液中，然后滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，电催 化二氧化碳还原时使用。
实施例11
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干 燥4h；称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h； 随后加入25mg四水合乙酸镍，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h； 离心后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含镍的碳球前 驱体。
取上述含镍的碳球前驱体40mg，与100mg尿素和100mg半胱氨酸 混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中，并在氩气保护下800℃ 热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的产物即为氮硫掺杂的镍 单原子催化剂。
将所述氮硫掺杂的镍单原子催化剂分散在异丙醇、全氟磺酸聚合物溶 液混合溶液中，然后滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，电催 化二氧化碳还原时使用。
实施例12
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干 燥4h；称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h； 随后加入25mg四水合乙酸镍，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h； 离心后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含镍的碳球前 驱体。
取上述含镍的碳球前驱体40mg，与100mg尿素，100mg三苯基膦 和100mg半胱氨酸混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中， 并在氩气保护下800℃热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的 产物即为氮磷硫掺杂的镍单原子催化剂。
将所述氮磷硫掺杂的镍单原子催化剂分散在异丙醇、全氟磺酸聚合物 溶液混合溶液中，然后滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，电 催化二氧化碳还原时使用。
实施例13
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干 燥4h；称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h； 随后加入25mg一水合乙酸铜，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h； 离心后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含铜的碳球前 驱体。
取上述含铜的碳球前驱体40mg，与100mg尿素和100mg三苯基膦 混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中，并在氩气保护下800℃ 热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的产物即为氮磷掺杂的铜 单原子催化剂。
将所述氮磷掺杂的铜单原子催化剂分散在异丙醇、全氟磺酸聚合物溶 液混合溶液中，然后滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，电催 化二氧化碳还原时使用。
实施例14
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干 燥4h；称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h； 随后加入25mg一水合乙酸铜，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h； 离心后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含铜的碳球前 驱体。
取上述含铜的碳球前驱体40mg，与100mg尿素和100mg半胱氨酸 混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中，并在氩气保护下800℃ 热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的产物即为氮硫掺杂的铜 单原子催化剂。
将所述氮硫掺杂的铜单原子催化剂分散在异丙醇、全氟磺酸聚合物溶 液混合溶液中，然后滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，电催 化二氧化碳还原时使用。
实施例15
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干 燥4h；称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h； 随后加入25mg一水合乙酸铜，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h； 离心后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含铜的碳球前 驱体。
取上述含铜的碳球前驱体40mg，与100mg尿素，100mg三苯基膦 和100mg半胱氨酸混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中， 并在氩气保护下800℃热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的 产物即为氮磷硫掺杂的铜单原子催化剂。
将所述氮磷硫掺杂的铜单原子催化剂分散在异丙醇、全氟磺酸聚合物 溶液混合溶液中，然后滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，电 催化二氧化碳还原时使用。
实施例16
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干燥4 h；称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h；随后 加入25mg四水合乙酸锰，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h；离 心后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含锰的碳球前驱 体。
取上述含锰的碳球前驱体40mg，与100mg尿素和100mg三苯基膦 混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中，并在氩气保护下800℃ 热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的产物即为氮磷掺杂的锰 单原子催化剂。
将所述氮磷掺杂的锰单原子催化剂分散在异丙醇、全氟磺酸聚合物溶 液混合溶液中，然后滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，电催 化二氧化碳还原时使用。
实施例17
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干燥 4h；称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h；随后 加入25mg四水合乙酸锰，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h；离 心后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含锰的碳球前驱 体。
取上述含锰的碳球前驱体40mg，与100mg尿素和100mg半胱氨酸 混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中，并在氩气保护下800℃ 热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的产物即为氮硫掺杂的锰 单原子催化剂。
将所述氮硫掺杂的锰单原子催化剂分散在异丙醇、全氟磺酸聚合物溶 液混合溶液中，然后滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，电催 化二氧化碳还原时使用。
实施例18
将2.0g Vulcan XC-72商业碳球加入体积为100mL浓度为6mol/L的 硝酸溶液中，80℃回流4h；随后用去离子水洗涤至中心，40℃真空干 燥4h；称取干燥后的碳球200mg，溶于80mL去离子水后，超声1h； 随后加入25mg四水合乙酸锰，继续超声1h后，600r/min磁力搅拌12h； 离心后放置于40℃真空烘箱中干燥4h，最后得到的粉末为含锰的碳球前 驱体。
取上述含锰的碳球前驱体40mg，与100mg尿素，100mg三苯基膦 和100mg半胱氨酸混合均匀，在研钵中研磨均匀，随即放置于管式炉中， 并在氩气保护下800℃热处理1h，升温速率为5℃/min，降温后得到的 产物即为氮磷硫掺杂的锰单原子催化剂。
将所述氮磷硫掺杂的锰单原子催化剂分散在异丙醇、全氟磺酸聚合物 溶液混合溶液中，然后滴涂在1×1cm的玻碳电极表面，真空干燥后，电 催化二氧化碳还原时使用。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行 了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已， 并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、 等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种杂原子掺杂过渡金属单原子催化剂，包括：掺杂杂原子和过渡金属的碳催化剂，其中，
所述杂原子包括氮、磷、硫中的一种或多种；
所述过渡金属包括铁、钴、镍、铜、锰中的一种或多种；
其中，所述掺杂杂原子和过渡金属的碳催化剂的制备方法包括：
将碳基底材料在3～6mol/L硝酸溶液中80～100℃回流4～8h，制备富含缺陷的碳基底材料；
将所述富含缺陷的碳基底材料与过渡金属盐混合，并经过超声和磁力搅拌离心后在40℃进行干燥，制备含有过渡金属的碳基底前驱体，其中，所述过渡金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锰盐中的一种或多种；
将所述含有过渡金属的碳基底前驱体与杂原子源混合研磨，并在氩气保护下800℃加热1～2h，制备得到所述单原子催化剂，其中，所述杂原子源包括氮源、磷源、硫源中的一种或多种；
所述碳基底材料包括碳球；
所述过渡金属盐与所述富含缺陷的碳基底材料的重量比包括1:8～1:20。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、氯化铁中的一种或多种；
所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或多种；
所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或多种；
所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜中的一种或多种；
所述锰盐包括硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
所述氮源包括尿素、甘氨酸、谷氨酸中的一种或多种；
所述磷源包括三苯基膦、次亚磷酸钠、植酸中的一种或多种；
所述硫源包括半胱氨酸、硫粉、硫脲中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，所述含有过渡金属的碳基底前驱体与所述杂原子源的重量比包括1:5～1:10。
5.一种应用权利要求1所述的单原子催化剂制备膜电极的方法，包括
将所述单原子催化剂分散在异丙醇和全氟磺酸聚合物溶液的混合溶液中，得到单原子催化剂溶液；
将所述单原子催化剂溶液滴涂在玻碳电极表面，真空干燥后，得到膜电极。
6.一种权利要求1所述的单原子催化剂在电催化还原反应中的应用。
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